KR20110138241A - 허니콤 촉매 기재 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 무기 재료로 제조되고 허니콤 구조를 갖는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 기재에 관한 것으로서, 허니콤 구조의 한 표면은 처리될 배기 가스를 흡입할 수 있고, 다른 표면은 처리된 배기 가스를 배출할 수 있고, 허니콤 구조는 상기 흡입 표면과 배출 표면 사이에 다공성 벽에 의해 분리된 평행한 축을 갖는 파이프 또는 인접한 채널의 조립체를 포함하고, 상기 기재는 그 내부 표면의 적어도 일부가 1종 이상의 비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체로 코팅된다.
Description
본 발명은 특히 내연기관으로부터 발생하는, 특별하게는 차량으로부터 발생하는, 예를 들어 디젤 엔진으로부터 발생하는 배기 가스의 처리를 위한 다공성 무기 재료로 제조된 촉매 지지체의 분야에 관한 것이다. 이러한 지지체는 허니콤 구조를 갖는데, 허니콤 구조의 한 면은 처리될 배기 가스를 흡입하는 역할을 하고, 다른 면은 처리된 배기 가스를 배출하는 역할을 하고, 허니콤 구조는 이러한 흡입 면과 배출 면 사이에 다공성 벽에 의해 분리된 상호 평행한 축의 인접한 덕트 또는 채널의 어레이를 포함한다. 채널은 배기 가스에 함유된 미립자 또는 그을음 입자를 걸러내기 위하여 허니콤 구조의 일단 또는 타단에서 교호식으로 밀봉될 수 있다. 이러한 방식으로, 일반적으로 미립자 필터로 불리는 필터 구조체를 얻는다.
예를 들어 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5) 또는 근청석과 같은 특정 무기 재료는 약 800℃의 온도에 이르는 매우 낮은 열팽창을 갖는다. 이러한 유리한 특성은 세라믹 입자에서 미세균열의 존재 때문이다. 가열 동안, 재료의 고유한 팽창은 첫째로 미세균열이 막히게 하지만, 지지체의 거시적 팽창을 야기하지 않는다. 이러한 낮은 열팽창으로 인해, 모놀리식(monolithic)인, 즉 단일 세라믹 블록으로 제조되는 지지체 또는 필터를 사용할 수 있다.
그러나 허니콤의 다공성 벽의 표면상에 촉매 코팅을 침착시키는 것은 일반적으로 이러한 미세균열이 밀봉되게 하여 기재 또는 필터의 열팽창이 증가한다. 촉매의 존재는 실제로는 미세균열이 막히는 것을 방지할 것이다.
이러한 문제점에 대한 몇몇 해결책이 제안되었지만, 결점이 없는 해결책은 없다. 이러한 해결책은 "부동태화(passivation)"로서 칭하는 기법인, 촉매 코팅이 침착되기 전에 지지체의 표면상에 중합체 화합물을 침착시키는 것으로 이루어진다.
예를 들어 특허출원 US 2006/183632는 젤라틴 또는 비닐 알코올/비닐아민 공중합체 혹은 비닐 알코올/비닐 포름아미드 공중합체를 사용하여 지지체의 표면을 부동태화시키는 것을 제안한다. 가교제가 일반적으로 첨가된다. 이어서 부동태화층은 촉매 코팅으로서 동시에 하소된다. 그러나 이러한 해결책은 지지체에 대한 촉매 코팅의 낮은 친화성을 초래하므로, 지지체에 고정될 수 있는 촉매의 양을 감소시킨다. 더욱이, 가교제를 하소시키는 것은 흔히 재처리되어야하는 유독성 가스 유출물을 발생시킨다.
특허출원 DE 10 2007 023120은 가교에 의해 실리콘으로 전환될 실란을 침착시키는 것을 제안한다. 그러나 하소 동안 실리콘의 분해는 대량의 가스 유출물을 발생시키고, 미세균열을 밀봉하는 실리카를 생성하고, 따라서 열팽창 계수가 증가한다.
본 발명의 목적 중 하나는 더욱 환경 친화적인 부동태화 방법을 제공함으로써 이러한 다양한 결점을 방지하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 지지체 또는 부동태화층과 부동태화 단계 후 침착되는 촉매 코팅 간의 (하소 전 및 후) 더욱 양호한 친화성을 얻는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 촉매 코팅이 제공된 지지체의 거시적 팽창 계수의 증가를 제한하는 것이다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명의 주제 중 하나는 배기 가스의 처리를 위한, 다공성 무기 재료로 제조되고 허니콤 구조를 갖는 촉매 지지체로서, 허니콤 구조의 한 면은 처리될 배기 가스를 흡입하는 역할을 하고, 다른 면은 처리된 배기 가스를 배출하는 역할을 하고, 허니콤 구조는 이러한 흡입 면과 배출 면 사이에 다공성 벽에 의해 분리된 상호 평행한 축의 인접한 덕트 또는 채널의 어레이를 포함하고, 상기 지지체는 그 내부 표면의 적어도 일부가 1종 이상의 비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체로 코팅된다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따른 다공성 무기 재료로 제조된 촉매 지지체를 얻기 위한 방법으로서, 비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체를 상기 지지체상에 침착시키는 단계 후 건조 단계를 포함한다.
폴리비닐피롤리돈(PVP) 기재 중합체를 부동태화 재료로서 사용하는 것은 많은 장점이 있다.
이러한 중합체는 건조 동안 자체-가교성이므로 가교제 또는 경화제가 필요 없다. 그러므로 본 방법은 더욱 신속하고, 비용이 덜 들고, 또한 무독성 물질을 사용하고 하소 동안의 가스 유출물 문제를 감소시키므로 더욱 환경 친화적이다.
촉매 코팅과 지지체 간의 화학적 친화성은 종래기술의 해결책에 비해 더욱 개선된다. 이러한 더욱 양호한 친화성으로 인해 나중에 단위 면적당 더 많은 양의 촉매를 고정할 수 있고, 더욱 균일한 촉매 코팅(또는 워시코트), 즉 표면 전체에 더욱 양호하게 분포된 촉매 코팅을 얻을 수 있으므로, 지지체의 동일한 표면적에 대하여 더욱 큰 촉매 효과를 얻을 수 있다.
폴리비닐피롤리돈 기재 중합체는, 코팅의 촉매 성능을 높이기 위하여 하소 후 매우 작은, 특히 20㎚ 미만의 크기를 갖는 결정자를 갖는 촉매 코팅이 나중에 침착되는 지지체를 부동태화시키는 데 특히 적합하다. 그러나 예를 들어 베마이트 형태로 침착된 이러한 타입의 코팅은 지지체의 미세균열 내로 쉽게 침투하는 결점이 있다.
폴리비닐피롤리돈 기재 중합체는 또한 종래기술로부터 공지된 재료보다 양호한 부동태화 재료인 것으로 증명되었다. 임의의 촉매 코팅이 침착되기 전에 지지체상에 침착되는 경우, 폴리비닐피롤리돈 기재 중합체는 지지체의 세라믹 입자의 미세균열 내로 침투하는 촉매로 인한 열팽창 계수의 증가를 제한할 수 있다.
바람직하게는, 채널은 배기 가스에 함유된 미립자 또는 그을음 입자를 걸러내기 위하여 일단 또는 타단에서 교호식으로 밀봉된다. 이와 같이 획득된 지지체는 촉매 성분이 제공된 미립자 필터로서, 예를 들어 다음의 타입, 즉 NOx, 일산화탄소(CO) 또는 미연소 탄화수소(HC)의 오염 가스를 제거할 수 있다.
바람직하게는, 다공성 무기 재료는 알루미늄 티타네이트, 근청석 및 멀라이트로부터 선택된다. 예를 들어 규소 탄화물 또는 소결 금속과 같은 기타 재료가 또한 사용될 수 있다. "알루미늄 티타네이트"란 표현은 화학식 Al2TiO5의 알루미늄 티타네이트 자체뿐만 아니라 알루미늄 티타네이트 기재의 임의의 재료, 특히 적어도 70%, 또는 80% 및 심지어 90%의 알루미늄 티타네이트 상을 포함하는 임의의 재료를 의미하는 것으로 이해되고, 임의로 티타늄 및 알루미늄 원자가 특히 규소, 마그네슘 또는 지르코늄 원자로 부분적으로 치환될 수 있다. 예로서, 알루미늄 티타네이트는 특허출원 WO 2004/011124에 교시된 미소 상의 멀라이트 타입, 또는 특허출원 EP 1 559 696에 교시된 미소 상의 장석 타입을 함유할 수 있다. 재료의 예는 또한 특허출원 WO 2009/156652, WO 2010/001062, WO 2010/001064, WO 2010/001065 및 WO 2010/001066에 제공되어 있다.
비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체는 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돌/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐피롤리돈/비닐이미다존 공중합체 및 비닐피롤리돈/비닐카프로락탐 공중합체, 또는 이들의 블렌드 중 어느 하나로부터 선택된다. 바람직하게는, 가교제는 첨가되지 않는다.
본 발명에 따른 지지체는 또한 그 내부 표면의 적어도 일부가 1종 이상의 실란 타입 화합물, 특히 적어도 하나의 친핵성 기를 보유하는 적어도 하나의 탄소 쇄를 갖는 실란 타입 화합물로 코팅될 수 있다. 이러한 화합물은 일반적으로 비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체로서 동시에 침착된다. 이는 비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체의 다공성 세라믹 지지체상으로의 더욱 양호한 그래프팅(grafting)을 가능하게 한다. 실란 첨가 시, 실란의 알콕시드 기는 지지체의 표면상에 존재하는 히드록실 기에 의해 가수분해되고, 이러한 표면에 겹합된다. 적어도 하나의 친핵성 기를 보유하는 적어도 하나의 탄소 쇄를 갖는 실란은 비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체의 카르보닐 기와 반응함으로써 그래프팅된 실란의 다른 말단을 비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체에 결합시킬 수 있다.
적어도 하나의 친핵성 기를 보유하는 적어도 하나의 탄소 쇄를 갖는 실란은 특히 Nu-R1-Si-(OR2)3 타입인데, R1 및 R2는 알킬 라디칼이고, 친핵성 기 Nu는 NH2, SH 및 OH 기로부터 선택될 수 있다. 실란을 중합체 또는 공중합체 수용액 혹은 물/알코올 혼합물에 첨가하여 실란을 더욱 쉽게 분산시키고 그의 가수분해를 더욱 쉽게 제한할 수 있다.
바람직하게는, 비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체는 액체, 특히 수성 용액 또는 분산액의 함침에 의해 침착된다. 용액 또는 분산액 내 비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체의 중량 함량은 유리하게는 1% 내지 30%, 바람직하게는 5% 내지 15%이다. 특히 침착 시 비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 10000 내지 1000000 g/몰, 특히 15000 내지 500000 g/몰, 또는 15000 내지 400000 g/몰, 혹은 15000 내지 300000 g/몰 또는 심지어 20000 내지 100000 g/몰이다. 이러한 다양한 파라미터 - 용액 또는 분산액 내 중량 함량 및 평균 분자량 - 는 용액 또는 분산액의 점도를 조절하는 역할을 하므로, 지지체의 미세균열 내로의 중합체의 침투를 조절하는 역할을 한다. 높은 분자량, 일반적으로 1000000 이상의 경우 나중에 지지체에 고정될 수 있는 촉매 코팅의 양이 상당히 감소된다는 점이 관찰되었다. 그러므로 비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 1000000 g/몰 미만이다.
함침은 특히 기재를 담금으로써 및/또는 진공 함침에 의해 수행될 수 있다. 진공 함침의 경우, 기재는 25 mbar 이하의 압력하에서 데시케이터(desiccater)에 배치될 수 있으며, 지지체상에 중합체 용액 또는 분산액이 부어진다.
함침 후, 초과량의 용매, 특히 물은 예를 들어 공기와 같은 가스로 블라스팅(blasting)함으로써, 또는 감소된 압력, 예를 들어 100 mbar 미만의 압력을 지지체의 한 단부에 적용함으로써 제거될 수 있다.
지지체에 대한 촉매 코팅의 접착을 최적화하기 위하여, 바람직하게는 적어도 100℃, 특히 130℃ 내지 170℃ 또는 심지어 130℃ 내지 160℃의 온도에서 건조 단계가 수행된다. 더 낮은 온도의 경우, 지지체에 대한 중합체의 접착이 약해진다. 중합체는 물에서 더욱 가용성이고, 촉매 코팅의 침착 동안 용해될 위험이 있다. 지나치게 높은 온도, 특히 180℃ 초과 또는 심지어 190℃의 온도는 특히 촉매 코팅의 침착 동안 중합체를 딱딱하게 하고, 지지체 내의 기계적 응력을 발생시킬 위험이 있다. 이러한 높은 건조 온도는 나중에 지지체에 고정될 수 있는 촉매 코팅의 양을 감소시키는 효과가 있다는 점이 또한 관찰되었다.
본 발명에 따른 지지체는 바람직하게는 그 표면의 적어도 일부가 촉매 코팅으로 코팅된다. 이러한 코팅은 부동태화 단계 후 지지체 또는 필터의 벽의 표면상에 침착된다. 바람직하게는, 촉매 코팅은 기재 재료(base material) 및 촉매를 포함한다. 기재 재료는 일반적으로 촉매의 분산 및 안정화를 보장하는 높은 비표면적(일반적으로 10 내지 100 ㎡/g 정도)의 무기 재료이다. 유리하게는, 기재 재료는 알루미나, 지르코니아, 티타늄 산화물, 희토류 산화물, 예컨대 세륨 산화물, 및 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 산화물로부터 선택된다. 바람직하게는, 촉매는 귀금속, 예컨대 백금, 팔라듐 또는 로듐 기재이거나, 전이 금속 기재이다.
촉매 입자가 침착되는 기재 재료의 입자 크기는 일반적으로 대략 수 나노미터 내지 수십 나노미터, 또는 예외적으로 수백 나노미터 범위이다.
그러므로 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 촉매 코팅을 침착시키는 단계 및 이어서 일반적으로 공기 중에서 300℃ 내지 900℃, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃에서 수행되는 하소 단계가 이어진다.
본 발명의 주제는 또한 이러한 바람직한 방법으로 얻을 수 있는 촉매 지지체이다.
하소 전, 본 발명에 따른 지지체는 그 표면상에 중합체층(비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체)을 구비한다. 이러한 중합체층은 하소 동안 제거된다. 그러나 중합체층의 존재는 종래기술의 공지된 지지체와는 상이한 하소된 지지체를 얻을 수 있게 한다.
중합체층은 특히 하소 전에 다음의 두 가지 방법, 즉
- 침착된 중합체의 분해 생성물을 식별하기 위하여 질량 분석계에 연결되는 열중량 분석에 의한 방법;
- 추출에 의한 방법, 예를 들어 임의로 질량 분석계에 연결되는 크로마토그래피 분석이 이어지는 침출에 의한 방법
을 이용하여 식별될 수 있다.
촉매 코팅은 일반적으로 기재 재료 또는 기재 재료의 전구체 및 촉매, 또는 이러한 촉매의 전구체를 포함하는 용액을 함침함으로써 침착된다. 일반적으로, 사용된 전구체는 수용액 또는 유기 용액에 용해되거나 현탁되는 유기 염 또는 무기 염 혹은 유기 화합물 또는 무기 화합물의 형태를 취한다. 함침 후 하소 열 처리가 이어져 최종 코팅은 지지체 또는 필터의 공극에서 촉매 활성 고체 상을 구성한다.
이러한 공정 및 이러한 공정을 실시하기 위한 장치는 예를 들어 다음의 특허출원문헌 또는 특허문헌인 US 2003/044520, WO 2004/091786, US 6 149 973, US 6 627 257, US 6 478 874, US 5 866 210, US 4 609 563, US 4 550 034, US 6 599 570, US 4 208 454 및 US 5 422 138에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 촉매 지지체 또는 촉매 필터는 내연 기관, 일반적으로 디젤 엔진의 배기 라인에 사용될 수 있다. 이를 위하여, 촉매 지지체 또는 촉매 필터는 섬유 매트에 둘러싸일 수 있고, 이어서 금속 캔에 삽입될 수 있다(흔히 "캐닝(canning)"으로 불림). 섬유 매트는 용도에 따라 요구되는 단열 특성을 부여하기 위하여 바람직하게는 무기 섬유로부터 형성된다. 무기 섬유는 바람직하게는 세라믹 섬유, 예컨대 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 티타늄 산화물, 실리카, 규소 탄화물 또는 규소 질화물 섬유, 혹은 유리 섬유, 예컨대 R-유리 섬유이다. 이러한 섬유는 용융된 산화물의 배쓰(bath)로 시작하거나 유기금속 전구체의 용액으로부터 시작하는(졸-겔 공정) 섬유화(fiberizing)를 통해 얻을 수 있다. 바람직하게는, 섬유 매트는 비팽창성이고, 유리하게는 니들-펀치 펠트의 형태를 취한다.
본 발명은 이하의 실시예를 통해 비제한적으로 예시하는데, 실시예에서 모든 백분율은 중량 백분율이다.
상술한 방법을 이용하여 다공성 알루미늄 티타네이트 지지체를 얻는다.
예비 단계에서, 다음의 원료로부터 알루미늄 티타네이트를 제조하였다.
- 99.5% 초과의 Al2O3 순도 수준 및 90㎛의 중앙 직경(d50)을 갖는, Pechiney사 제조의 상표명 AR75®의 알루미나 약 40 중량%;
- 금홍석 형태이고, 95% 초과의 TiO2 및 약 1% 지르코니아를 포함하고, 약 120㎛의 중앙 직경(d50)을 갖는, Europe Minerals사 제조의 티타늄 산화물 약 50 중량%;
- 99.5% 초과의 SiO2 순도 수준 및 약 210㎛의 중앙 직경(d50)을 갖는, SIFRACO사 제조의 실리카 약 5 중량%; 및
- 98% 초과의 MgO 순도 수준을 갖고, 80% 초과의 입자가 0.25㎜ 내지 1㎜의 직경을 갖는, Nedmag사 제조의 마그네시아 분말 약 4 중량%.
반응성 산화물의 초기 블렌드를 대기 중 산화 전기 작업하에 전기 아크로에서 용융시켰다. 이어서 신속한 냉각을 달성하기 위하여 용융된 혼합물을 CS 몰드로 캐스트하였다. 획득된 생성물을 밀링하고 스크리닝하여 다양한 입자 크기 분율의 분말을 얻었다. 더욱 구체적으로, 밀링 및 스크리닝 작업은 종료 시 다음의 두 가지 입자 크기 분율, 즉
- "거친(coarse)"이란 용어로 나타내는, 중앙 직경(d50)이 실질적으로 50미크론인 것을 특징으로 하는 하나의 입자 크기 분율; 및
- "미세한(fine)"이란 용어로 나타내는, 중앙 직경(d50)이 실질적으로 1.5미크론인 것을 특징으로 하는 하나의 입자 크기 분율
을 얻기 위한 조건하에서 수행되었다.
본 명세서의 문맥에서, 중앙 직경(d50)은 세디그래피(sedigraphy)로 측정된 입자 직경을 나타내는데, 중앙 직경 아래에 50 부피%의 집단이 존재한다.
마이크로프로브 분석은, 이와 같이 얻은 용융된 상의 모든 입자는 아래의 표 1에서 표현한 중량 백분율 단위 산화물의 조성을 갖는다는 점을 보여주었다.
이어서, 이와 같이 획득된 입자를 사용하여 그린 모놀리스(green monolith)(기재)를 제조하였다.
다음의 조성, 즉
- 용융 캐스팅으로 미리 제조한 두 가지 알루미늄 티타네이트 분말, 즉 50㎛의 중앙 직경을 갖는 약 75%의 제1 분말과 1.5㎛의 중앙 직경을 갖는 25%의 제2 분말의 블렌드 100%
에 따른 분말을 혼합기에서 블렌딩하였다.
다음으로, 블렌드의 총 질량에 대하여
- 셀룰로오스 타입의 유기 결합제 4 중량%;
- 공극 형성제 15 중량%;
- 에틸렌 글리콜로부터 유도된 가소제 5%;
- 윤활제(오일) 2%;
- 계면활성제 0.1%; 및
- 약 20%의 물
을 첨가하여 본 기술분야의 기법을 이용해 혼합한 후 균질의 페이스트를 얻었는데, 페이스트의 가소성으로 인해 허니콤 구조가 다이를 통해 압출될 수 있었고, 소성된 후 허니콤 구조는 표 2에서의 치수 특성이 있었다.
다음으로, 획득된 그린 모놀리스를 마이크로파 건조로 충분한 시간 동안 건조시켜 화학적 비결합 수분 함량이 1 중량% 미만이 되게 하였다.
잘 알려진 기법, 예를 들어 특허 US 4 557 773에 기술된 기법을 이용하여 모놀리스 양쪽 단부의 채널을, 다음의 조성, 즉
- 용융 캐스팅으로 미리 제조한 두 가지 알루미늄 티타네이트 분말, 즉 50㎛의 중앙 직경을 갖는 약 66%의 제1 분말과 1.5㎛의 중앙 직경을 갖는 34%의 제2 분말의 블렌드 100%;
- 셀룰로오스 타입의 유기 결합제 1.5%;
- 공극 형성제 21.4%;
- 카르복실산 기재 분산제 0.8%; 및
- 약 55%의 물
을 충족시켜 얻은, 모놀리스를 교호식 채널에 대하여 밀봉할 수 있는 혼합물로 플러깅하였다.
1450℃의 온도에 도달하여 4시간 동안 유지시키면서 공기 중에서 점진적으로 소성시킨 후의 모놀리스(지지체)의 특성을 아래의 표 2에서 제공한다.
Micromeritics 9500 세공측정기를 사용하여 수행한 고압 수은 공극률 분석으로 공극률 특성을 측정하였다.
이어서, 중합체를 함유하는 용액에 모놀리스를 담금으로써 모놀리스를 함침한 다음, 건조시켰다.
비교예 C1 내지 C5의 경우, 사용된 중합체는 Celanese Corporation사 제조의 상표명 Celvol 205의 폴리비닐 알코올이었다. 이의 가수분해도는 88% 초과이었다. 비교예 C4 및 C5의 경우, 시트르산을 사용하여 중합체를 가교하였다.
비교예 C6은 부동태화되지 않은 모놀리스(따라서 침착된 중합체가 없는 모놀리스)에 해당하였다.
실시예 1 및 2의 경우, 중합체는 58000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈이었다.
실시예 3 내지 7의 경우, 중합체는 30000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈이었다. 사용된 용액은 BASF사 제조의 상표명 Luvitec K30의 용액이다. 실시예 4의 경우, NaOH를 첨가함으로써 pH 10의 용액이 되었다.
표 3은 다음을 나타낸다.
- t 및 T로 각각 나타낸 건조 시간 및 건조 온도;
- C로 나타내고, 용액의 양에 대한 중합체의 중량 백분율로서 표현한 함침 용액의 농도;
- 중량 백분율로서, Q로 나타낸 실제로 침착된 중합체(부동태화 재료)의 양;
- P로 나타내고, 중량 백분율로서 표현한 부동태화 후 수분 흡수율;
- A로 나타내고, 중량 백분율로서 표현한 알루미나 흡수율; 및
- TEC로 나타내고, 10-6/℃ 단위로 표현한 촉매 코팅이 제공된 지지체의 평균 열팽창 계수.
부동태화 후 수분 흡수율을 이용하여, 지지체에 고정될 수 있었던 촉매의 양 및 그로 인한 지지체와 미래의 촉매 코팅 간의 친화성을 평가하였다. 측정 방법은, 부동태화된 지지체를 물에 담근 다음, 지지체 단부 중 하나에 대하여 갑작스러운 흡입 공정을 수행하여 벽의 표면상에 수막만을 남기는 것으로 이루어졌다. 많은 잔류량의 수분은 미래의 촉매 코팅과 지지체 간의 강한 화학적 친화성 및 그로 인해 촉매 코팅을 더욱 고정시키는 가능성의 특징을 나타낸다. 이러한 방법은 특허출원 EP 1 462 171에 기술되어 있다.
알루미나 흡수율(A)을 이하의 방식으로 측정하였는데, 200g의 베마이트(Sasol사 제조의 Dispersal®)를 1리터의 증류수에 현탁시킴으로써 20 중량%의 베마이트 용액을 제조하였고, pH 2에 도달할 때까지 진한 (52%) 질산을 첨가함으로써 이 용액을 산성화시켰고, 2시간 동안 격렬하게 교반함으로써 분산액을 얻었다. 이어서, 모놀리스를 이 용액에 1분 동안 담금으로써 모놀리스를 함침시켰고, 압축 공기로 모놀리스를 블라스팅함으로써 모놀리스상에 존재하는 초과량의 용액을 제거하였다. 이어서, 그 일부를 공기 중에서 2시간 동안 120℃에서 건조시킨 다음, 공기 중에서 2시간 동안 500℃에서 하소시켜 알루미나 코팅을 형성하였다. 알루미나 흡수율은 알루미나 코팅에 대응하는 질량의 증가에 해당하였다.
NF B40-308 표준에 따라 5℃/분의 온도 상승을 갖는 시차 팽창계로 65℃ 내지 1000℃에서 평균 열팽창 계수(TEC)를 측정하였다. 시험한 재료 시료는 모놀리스의 압출 방향에 평행한 면으로 허니콤으로부터 절단함으로써 얻었다. 치수는 대략 5㎜×5㎜×15㎜이었다. 하소 후 매우 작은 크기, 즉 10㎚ 정도의 결정자를 갖는 촉매 코팅의 효과를 시뮬레이션하기 위하여 베마이트 침착 및 하소 후에 측정을 수행하였다.
중량 이득 또는 중량 손실(Q,P,A)은 함침 전 건조 지지체의 중량에 대한 중량 백분율로서 표현한다.
이러한 결과는 폴리비닐 알코올 대신 폴리비닐피롤리돈을 사용함으로써 지지체와 부동태화 후 침착된 촉매 코팅 간의 친화성이 상당히 개선된다는 점을 보여준다. 그 이유는 본 발명에 따른 실시예의 수분 흡수율 수준이 비교예 C1 내지 C5의 수분 흡수율 수준보다 훨씬 높고, 부동태화되지 않은 구조의 수분 흡수율 수준과 매우 유사하다는 점에 있다.
실시예 7에서 예시한 폴리비닐피롤리돈의 부동태화 효과가 특히 유리한데, 부동태화된 후 촉매 코팅이 제공되는 지지체의 열팽창 계수가 촉매 코팅이 침착되기 전의 부동태화되지 않은 지지체(비교예 C6)에 비해 40% 초과만큼 감소하기 때문이다. 폴리비닐피롤리돈의 부동태화 효과는 또한 폴리비닐 알코올(비교예 C3)의 부동태화 효과보다 양호하다.
아래의 표 4는 지지체로의 중합체 접착에 대한 건조 온도의 영향을 예시한다.
실시예 7과는 다르게, 실시예 9 및 11은 각각 170℃ 및 190℃에서 건조시켰다.
실시예 7 및 9와는 다르게, 실시예 8 및 10 각각에서 (Sigma Aldrich사 제조의 99% 순도의) 3-아미노프로필트리메톡시실란을 폴리비닐피롤리돈의 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 용액에 첨가하였다.
이미 기술한 파라미터 외에, 표 4는 건조된 지지체를 실온에서 1분 동안 물에 담근 다음, 공기 중 105℃에서 건조시킨 후의 중량 손실에 대응하는 L로 나타낸 파라미터를 포함한다.
이러한 결과는 더 높은 건조 온도가 지지체에 대한 부동태화 중합체층의 더욱 양호한 접착을 초래함을 보여주는데, 건조 온도가 높아질 경우 지지체를 담근 후의 중량 손실(L)이 감소하기 때문이다. 그러나 이는 가장 높은 건조 온도의 경우 미래의 촉매 코팅과의 친화성 감소를 또한 초래하는데, 건조 온도가 높아질 경우 부동태화 후의 수분 흡수율(P)이 또한 감소하기 때문이다. 그 결과, 130℃ 내지 170℃ 또는 실제로는 130℃ 내지 160℃의 건조 온도가 최적이다.
실시예 8 및 10과 실시예 7 및 9를 각각 비교하면 소량의 실란의 첨가는 지지체에 대한 중합체층의 접착을 더욱 개선한다는 점을 보여준다.
Claims (15)
- 다공성 무기 재료로 제조되고 허니콤 구조를 갖는 배기 가스의 처리를 위한 촉매 지지체로서,
허니콤 구조의 한 면은 처리될 배기 가스를 흡입하는 역할을 하고, 다른 면은 처리된 배기 가스를 배출하는 역할을 하고, 허니콤 구조는 이러한 흡입 면과 배출 면 사이에 다공성 벽에 의해 분리된 상호 평행한 축의 인접한 덕트 또는 채널의 어레이를 포함하고, 상기 지지체는 그 내부 표면의 적어도 일부가 1종 이상의 비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체로 코팅되는 지지체. - 제1항에 있어서,
채널은 배기 가스에 함유된 미립자 또는 그을음 입자를 걸러내기 위하여 일단 또는 타단에서 교호식으로 밀봉되는 지지체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
다공성 무기 재료는 알루미늄 티타네이트, 근청석 및 멀라이트로부터 선택되는 지지체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체는 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐피롤리돈/비닐이미다졸 공중합체 및 비닐피롤리돈/비닐카프로락탐 공중합체, 또는 이들의 블렌드 중 어느 하나로부터 선택되는 지지체. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
내부 표면의 적어도 일부가 적어도 하나의 실란-타입 화합물, 특히 적어도 하나의 친핵성 기를 보유하는 적어도 하나의 탄소 쇄를 갖는 실란-타입 화합물로 코팅된 지지체. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
표면의 적어도 일부가 촉매 코팅으로 코팅된 지지체. - 제6항에 있어서,
촉매 코팅은 기재 재료 및 촉매를 포함하는 지지체. - 제7항에 있어서,
기재 재료는 10 내지 100 ㎡/g 정도의 비표면적을 갖는 무기 재료인 지지체. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 다공성 무기 재료로 제조된 촉매 지지체를 얻기 위한 방법으로서,
상기 지지체상에 비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체를 침착시키는 단계 후 건조 단계를 포함하는 방법. - 제9항에 있어서,
비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체는 액체, 특히 수성 용액 또는 분산액의 함침에 의해 침착되는 방법. - 제10항에 있어서,
용액 또는 분산액 내 비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체의 중량 함량은 1% 내지 30%, 바람직하게는 5% 내지 15%인 방법. - 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
비닐피롤리돈 중합체 또는 공중합체의 평균 분자량은 10000 내지 1000000 g/몰, 특히 20000 내지 100000 g/몰인 방법. - 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
건조 단계는 적어도 100℃, 특히 130℃ 내지 170℃의 온도에서 수행하는 방법. - 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매 코팅을 침착시키는 단계 후 하소 단계가 이어지는 방법. - 제14항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 촉매 지지체.
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