JP2003175307A - 窒化ケイ素フィルタおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性、耐酸
性および機械的強度に優れた除塵、脱塵に好適なフィル
タで特にパティキュレート用フィルタとして最適な窒化
ケイ素フィルタおよびその製造法を提供する。 【解決手段】本発明は、平均粒子直径が１〜２００μｍ
である金属ケイ素粒子４０〜９０％と気孔形成剤１０〜
６０％とを含み、かつ前記金属ケイ素粒子と前記気孔形
成剤の合量が９０％以上である成形体を窒素中で熱処理
することにより実質的に窒化ケイ素からなる多孔質体と
することを特徴とする窒化ケイ素フィルタの製造法を提
供する。本発明は、気孔率４０〜７０％で、かつ細孔直
径１μｍ以下の累積細孔容積が全細孔容積中１〜１５体
積％であることを特徴とする窒化ケイ素フィルタを提供
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温排気ガス中に
含まれる粉塵等を除去するために好適な窒化ケイ素フィ
ルタおよびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高温排気ガス中に含まれる粉塵等
を除去するためのフィルタとしてコージェライト質セラ
ミックスフィルタや炭化ケイ素質セラミックスフィルタ
が提案されている。しかし、コージェライト質セラミッ
クスフィルタは、耐熱衝撃性に優れるものの、耐熱性、
耐食性の点で必ずしも充分ではなく、また炭化ケイ素質
セラミックスフィルタは耐熱性、耐食性に優れるものの
耐熱衝撃性の点で必ずしも充分ではない。

【０００３】特にセラミックスフィルタがディーゼルエ
ンジン（以下、単にエンジンと略す）から排出されるデ
ィーゼルパティキュレート（以下、単にパティキュレー
トと略す）の捕集を目的とするものであると、前記のコ
ーディエライト質フィルタや炭化ケイ素質フィルタでは
フィルタに捕集されているパティキュレートが局所的に
燃焼することにより溶損が発生しセラミックスフィルタ
に致命的な打撃を与えることがあった。また、パティキ
ュレート中には硫黄分、リン分も含まれており耐酸性も
要求されるがコーディエライト質フィルタの場合、耐酸
性の点でも必ずしも充分ではなかった。

【０００４】一方、窒化ケイ素は、耐熱性、耐熱衝撃
性、耐食性、耐酸性、機械的強度等に優れた特性を有し
ており、高温や腐食性環境下での集塵または脱塵用フィ
ルタとして期待されている。特に窒化ケイ素は、耐熱
性、耐熱衝撃性、耐酸性、機械的強度に優れていること
からパティキュレート用フィルタとしては好適な材料と
考えられる。

【０００５】このような窒化ケイ素フィルタの製造法と
していくつか提案されている。

【０００６】例えば、特開平６−２５６０６９には、窒
化ケイ素粒子、粘土および酸化物からなる成形体を焼成
する方法が提案されている。また、特開平７−１８７８
４５、特開平８−５９３６４、特開平６−２４８５９に
は、それぞれ、窒化ケイ素粒子と有機ケイ素物化合物の
混合物、窒化ケイ素粒子とポリシラザンの混合物、窒化
ケイ素粒子と合成樹脂発泡体の混合物を出発原料とする
製造法が提案されている。しかし、これらの窒化ケイ素
粒子を出発原料とする方法は、金属ケイ素粒子を出発原
料とし、直接窒化により窒化ケイ素とする方法に比べて
細孔直径１μｍ以下の細孔が少ないためヤング率が高く
耐熱衝撃性の点で劣る他、窒化ケイ素粒子が比較的高価
であるため製造原価の点でも問題がある。

【０００７】一方、金属ケイ素粒子を用いる方法として
は、特開平１−１８８４７９には金属ケイ素粒子と、窒
化ケイ素粒子からなる混合物を出発原料とし、金属ケイ
素粒子の窒化率が５０％以下の多孔体を得る製造法が提
案されている。しかし、この方法では、金属ケイ素粒子
の窒化率が５０％以下であるために、窒化されずに金属
ケイ素のまま窒化ケイ素焼結体に残留するケイ素金属が
多く、窒化ケイ素のもつ優れた耐熱性、耐食性を損なう
問題がある。また、一般に金属ケイ素粒子を使用する方
法では、生成した窒化ケイ素粒子の焼結が充分ではな
く、得られる多孔体の機械的強度が不充分である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属ケイ素
粒子を出発原料とし、窒化率の高い、しかも機械的特性
に優れた除塵、脱塵に最適な窒化ケイ素フィルタの製造
法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒子直径
が１〜２００μｍである金属ケイ素粒子４０〜９０質量
％（以下、単に％と略す）と気孔形成剤１０〜６０％と
を含み、かつ前記金属ケイ素粒子と前記気孔形成剤の合
量が９０％以上である成形体を窒素中で熱処理すること
により実質的に窒化ケイ素からなる多孔質体とする窒化
ケイ素フィルタの製造法を提供する。

【００１０】本発明の別の発明は、気孔率４０〜７０％
で、かつ細孔直径１μｍ以下の累積細孔容積が全細孔容
積中１〜１５体積％であることを特徴とする窒化ケイ素
フィルタを提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の窒化ケイ素フィルタの製
造法では、気孔形成剤１０〜６０％と、平均粒子直径１
〜２００μｍである金属ケイ素粒子４０〜９０％とを含
み、かつ前記気孔形成剤と前記金属ケイ素粒子の合量が
９０％以上である成形体を使用する。

【００１２】気孔形成剤が１０％未満であるとフィルタ
機能を果たす気孔の割合が充分ではなく、気孔形成剤が
６０％を超えるとフィルタの気孔率が大きくなるもの
の、充分な強度が得られない。また、金属ケイ素粒子の
平均粒子直径が１μｍ未満であると、成形体作成中など
に外気の酸素や水分を吸着する量が増大し、熱処理した
ときに金属ケイ素粒子が窒化される前に酸化されて生成
する二酸化ケイ素の量が大きくなりすぎる。また、金属
ケイ素粒子の平均粒子直径が２００μｍを超えると、熱
処理後にも焼結体内部に窒化されない金属ケイ素粒子が
残留し窒化ケイ素フィルタとしての特性が低下する。金
属ケイ素粒子が４０％未満であると金属ケイ素粒子を使
用する利点、すなわち金属ケイ素の直接窒化反応を使用
する利点が生かされず、一方、金属ケイ素粒子の含有量
が９０％を超えると気孔形成剤の含有量が少なくなるた
め気孔率を大きくできない。金属ケイ素粒子の純度とし
ては目的、用途に応じ適宜選択される。

【００１３】本明細書において、気孔形成剤は気孔を形
成するものであれば特に制限はない。気孔形成剤として
は、熱処理時に分解などして飛散し、気孔を形成するも
の（以下、飛散型気孔形成剤という）や酸化物セラミッ
クス中空粒子などがある。

【００１４】前記熱処理条件としては、窒素雰囲気下で
２段階の熱処理とし、金属ケイ素粒子の窒化に適した第
１段および生成した窒化物である窒化ケイ素粒子の焼結
に適した第２段に分けるのが好ましい。

【００１５】第１段の熱処理条件としては、窒素雰囲気
下で１０００〜１４００℃で４〜２４時間保持すること
が好ましい。温度が１０００℃未満であると金属ケイ素
粒子の窒化が起こりにくく、一方、温度が１４００℃を
超えると金属ケイ素の融点（１４１０℃）付近で金属ケ
イ素粒子が融解し、形状を保持できないため好ましくな
い。温度保持時間が４時間未満であると金属ケイ素粒子
の窒化が不充分となり好ましくなり、また温度保持時間
が２４時間を超えると窒化反応がそれ以上ほとんど進行
しなくなり、運転費用がかさむため好ましくない。

【００１６】第２段の熱処理条件としては、窒素雰囲気
下で１４５０〜１８００℃で１〜１２時間保持すること
が好ましい。温度が１４５０℃未満であると窒化ケイ素
粒子の焼結が進まないため好ましくなく、１８００℃を
超えると窒化ケイ素粒子が分解するので好ましくない。
温度保持時間が１時間未満であると粒子同士の結合が充
分に進行しないため好ましくなく、一方、１２時間を超
えると窒化ケイ素が分解しやすくなり好ましくない。な
お、第１段の熱処理と第２段の熱処理は、中間で温度を
いったん下げても、または温度を下げることなく連続で
実施してもよい。

【００１７】熱処理時の昇温速度は、成形体の大きさ、
形状等により適宜選択されるが、５０〜６００℃／ｈで
あると窒化率、細孔直径の点で好ましい。昇温過程であ
っても、第１段および第２段で規定する温度範囲にある
場合は、その経過時間はそれぞれ第１段および第２段の
保持時間に加えるものとする。ここで窒素雰囲気とは、
実質的に窒素のみを含み酸素を含まない雰囲気をいう
が、他の不活性気体を含んでいてもよい。窒素分圧は５
０ｋＰａ以上が好ましい。

【００１８】本発明の窒化ケイ素フィルタの製造法にお
いて、気孔形成剤が酸化物セラミックス中空粒子である
と好ましい。気孔形成剤が酸化物セラミックスである本
発明の窒化ケイ素フィルタの製造法を以下、本製造法１
という。

【００１９】本製造法１では、酸化物セラミックス中空
粒子１５〜５０％と、平均粒子直径が５〜２００μｍの
金属ケイ素粒子４０〜８５％とを含み、かつ前記酸化物
セラミックス中空粒子と前記金属ケイ素粒子の合量が９
０％以上である成形体を使用すると好ましい。

【００２０】酸化物セラミックス中空粒子（以下、中空
粒子という）としては、熱処理時に気孔を形成し、しか
も熱処理過程で生成する窒化ケイ素粒子に対して焼結助
剤的な働きをするものであればいずれも好適に使用され
る。

【００２１】中空粒子は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上の金属の
酸化物を主成分とすると焼結助剤的な効果が高いため好
ましい。

【００２２】中空粒子は、中空であれば外皮に相当する
部分が緻密質でもよいし、多孔質でもよい。また、中空
粒子は外形が球状粒子であると入手しやすいので好まし
いが、球状粒子以外の粒子でも中空であればよい。

【００２３】中空粒子の平均粒子直径が３０〜２００μ
ｍであると、得られるフィルタの気孔率が大きく、しか
も強度も確保されるため好ましい。中空粒子の平均粒子
直径が３０μｍ未満であると、気孔形成への寄与が低下
し、一方、平均粒子直径が２００μｍを超えると得られ
るフィルタの強度が不充分であるため好ましくない。中
空粒子の含有量としては、成形体中１５〜５０％である
と好ましい。

【００２４】本製造法１に用いる金属ケイ素粒子は、平
均粒子直径が５〜２００μｍであると好ましいが、３０
〜１５０μｍであるとさらに好ましい。

【００２５】本製造法１において、中空粒子と金属ケイ
素粒子との合量は、成形体中９０％以上である。

【００２６】本製造法１において、中空粒子と金属ケイ
素粒子との混合には、ボールミルやミキサーなどの一般
的な混合手段が使用でき、中空粒子と金属ケイ素粒子と
を含む成形体を作成する方法としては、プレス成形、押
出成形、鋳込成形などの通常のセラミックス成形法が適
宜採用される。なお、成形に際して、有機バインダーを
加えてもよい。このような有機バインダーとしては、ポ
リビニルアルコールまたはその変成物、でんぷんまたは
その変成物、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキ
シルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル樹脂またはアクリル系共重合体、酢酸ビニル樹脂また
は酢酸ビニル系共重合体、等の有機物を使用できる。こ
のような有機バインダーの添加量として成形体１００質
量部（以下、単に部と略す）に対して１〜１０部とする
と好ましい。

【００２７】前記成形体を熱処理する条件としては、第
１段の熱処理条件が窒素雰囲気下で１２００〜１４００
℃で４〜１２時間保持し、かつ第２段の熱処理条件が窒
素雰囲気下で１５００〜１８００℃で１〜１２時間保持
すると好ましい。

【００２８】本製造法１で得られる窒化ケイ素フィルタ
の気孔率は、３０〜８０％であると好ましい。気孔率
は、アルキメデス法により測定する。気孔率が３０％未
満であると圧力損失が大きくなるためフィルタとして好
ましくなく、また気孔率が８０％を超えると強度が低い
ためフィルタとして好ましくない。

【００２９】本製造法１で得られる窒化ケイ素フィルタ
の水銀圧入法で測定された平均細孔直径は５〜４０μｍ
であると好ましい。平均細孔直径が５μｍ未満であると
フィルタ使用時の圧力損失が大きくなり好ましくない。
平均細孔直径が４０μｍを超えるとディーゼルパティキ
ュレートのような排気微粒子の捕捉除去がしにくくなる
ため好ましくない。

【００３０】本発明の窒化ケイ素フィルタの製造法にお
いて、気孔形成剤が飛散型気孔形成剤であると好まし
い。気孔形成剤が飛散型気孔形成剤である本発明の窒化
ケイ素フィルタの製造法を以下、本製造法２という。

【００３１】本製造法２では、飛散型気孔形成剤１０〜
５０％と平均粒子直径が１〜３０μｍの金属ケイ素粒子
４０〜９０％とを含み、かつ前記飛散型気孔形成剤と前
記金属ケイ素粒子の合量が９０％以上である成形体を使
用すると好ましい。

【００３２】飛散型気孔形成剤としては、熱処理時に分
解などして飛散し、気孔を形成するものであれば有機
物、無機物のいずれも好適に使用される。飛散型気孔形
成剤が有機高分子粒子、特に熱分解性の高分子粒子であ
ると熱処理過程で分解、飛散し、焼結体内に残留物を残
さず得られる窒化ケイ素多孔体の特性を損なわないため
好ましい。

【００３３】このような有機高分子としては、ポリビニ
ルアルコール、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロ
ースなどがある。昇温中に、飛散型気孔形成剤として添
加した有機高分子粒子が、熱処理の昇温段階で充分に熱
分解されずに炭素として多く残留すると、その後の熱処
理過程で炭化ケイ素が生成し、気孔を閉塞しやすくなる
ので好ましくない。その点、アクリル樹脂粒子を飛散型
気孔形成剤とすると熱分解しやすく、炭素として残留す
る量が少ないため好ましい。

【００３４】飛散型気孔形成剤の含有量としては、成形
体中１０〜５０％であると好ましいが、１５〜４０％で
あるとフィルタの強度と気孔率の両方を高くできるため
さらに好ましい。

【００３５】さらに、飛散型気孔形成剤が球形であると
形成される気孔も球状となり気孔率を高くしても強度の
低下を抑制できるので特に好ましい。また飛散型気孔形
成剤が球形である場合、平均粒子直径が２０〜１００μ
ｍであると好適である。飛散型気孔形成剤の平均粒子直
径が２０μｍ未満であると熱処理後得られる窒化ケイ素
フィルタの平均細孔直径が５μｍ以下となり好ましくな
く、一方、１００μｍを超えると熱処理後得られる窒化
ケイ素フィルタの平均細孔直径が２０μｍ以上となって
除塵等のフィルタとして好ましくない。

【００３６】本製造法２に用いる金属ケイ素粒子は、平
均粒子直径が１〜３０μｍであると好ましい。金属ケイ
素粒子の含有量としては、成形体中４０〜９０％である
と好ましく、５０〜８０％であるとさらに好ましい。

【００３７】本製造法２において、飛散型気孔形成剤と
金属ケイ素粒子との合量は、成形体中９０％以上であ
る。飛散型気孔形成剤と金属ケイ素粒子との合量が、成
形体中９０％未満であると所望の特性のフィルタを得る
ことができない。

【００３８】本製造法２において、飛散型気孔形成剤と
金属ケイ素粒子とを含む成形体を作成する方法として
は、前記したように通常のセラミックス成形法が適宜採
用される。なお、成形に際して、飛散型気孔形成剤とは
別に有機バインダーを加えてもよい。このような有機バ
インダーとしては、前記したものが好ましく使用でき
る。このような有機バインダーの添加量として成形体１
００部に対して１〜１０部とすると好ましい。なお、飛
散型気孔形成剤が成形体のバインダーの働きをかねても
よい。

【００３９】本製造法２において第１段の熱処理条件が
窒素雰囲気下で１１００〜１４００℃で５〜２４時間保
持すると好ましい。また第２段の熱処理条件が窒素雰囲
気下で１４５０〜１８００℃で２〜５時間保持すると好
ましい。

【００４０】本製造法２で得られる窒化ケイ素フィルタ
の気孔率は、３０〜８０％であると好ましい。気孔率
は、アルキメデス法により測定する。気孔率が３０％未
満であると圧力損失が大きくなるためフィルタとして好
ましくない。また気孔率が８０％を超えると強度が低く
なるためフィルタとして好ましくない。

【００４１】本製造法２で得られる窒化ケイ素フィルタ
の水銀圧入法で測定された平均細孔直径は、５〜２０μ
ｍであると好ましい。平均細孔直径が５μｍ未満である
とフィルタ使用時の圧力損失が大きくなり好ましくな
い。平均細孔直径が２０μｍを超えるとパティキュレー
トのような排気微粒子の捕捉除去がしにくくなるため好
ましくない。

【００４２】本製造法２で得られる窒化ケイ素フィルタ
の金属ケイ素の全ケイ素に対する窒化ケイ素として含ま
れるケイ素の量（以下、窒化率という）は、９０％以上
が好ましい。窒化率が９０％未満であると残留する金属
ケイ素粒子により窒化ケイ素フィルタの耐熱性、耐食性
などの特性が低下するため好ましくない。

【００４３】なお、本明細書では窒化ケイ素の窒化率は
質量変化から算出する。すなわち窒化ケイ素の生成反応
は、式１で示されるように３モルの金属ケイ素が２モル
の窒素と反応して１モルの窒化ケイ素となる。 ３Ｓｉ＋２Ｎ_２→Ｓｉ_３Ｎ_４・・・式１ 式１から、金属ケイ素が全て窒化ケイ素となるとその質
量は、１．６７倍となる（（３×Ｓｉ＋４×Ｎ）／（３
×Ｓｉ）＝（３×２８＋４×１４）／（３×２８）＝
１．６７）。仮に質量変化がα倍であれば、窒化率は
（α−１）／（１．６７−１）＝（α−１）／０．６７
で計算される。例えば１．３７倍であれば、窒化率は５
５％（０．３７／０．６７×１００＝５５％）となる。

【００４４】本発明の窒化ケイ素フィルタ（以下、本フ
ィルタという）は、気孔率４０〜７０％、細孔直径１μ
ｍ以下の累積細孔容積が全細孔容積中の１〜１５体積％
である。本フィルタがヤング率２０〜１００ＧＰａで、
熱膨張係数が４×１０^−６／℃以下であると好ましい。
熱膨張係数は室温〜１０００℃までの温度範囲における
値をいう。

【００４５】本フィルタの気孔率は４０〜７０％であ
る。気孔率が４０％未満では気孔容積が少なすぎて圧力
損失が上昇し、一方、７０％を超えるとフィルタとして
の機械的強度が不充分となる。

【００４６】全細孔容積中の細孔直径１μｍ以下の累積
細孔容積の比率（以下、単に１μｍ細孔容積率と略す）
は１〜１５体積％である。１μｍ細孔容積率が１体積％
未満であるとヤング率が高く耐熱衝撃性が低下する。ま
た１μｍ細孔容積率が１５体積％を超えるとフィルタの
圧力損失が上昇したり機械的強度が低下するおそれがあ
る。好ましくは、１μｍ細孔容積率が５〜１０体積％で
ある。

【００４７】本フィルタのヤング率は２０〜１００ＧＰ
ａであると好ましい。ヤング率が２０ＧＰａ未満である
とフィルタ材料の機械的強度が低くなりすぎ、一方、１
００ＧＰａ以上であると熱衝撃により発生する熱応力が
大きくなり耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。

【００４８】本明細書において、細孔容積は水銀圧入法
で測定し、ヤング率は引張強度測定により応力σ（Ｐ
ａ）と歪み量εを測定し、ヤング率Ｅ（Ｐａ）＝σ／ε
として算出する。歪み量の測定法としては、歪みゲージ
を使用する方法などが挙げられる。

【００４９】ヤング率測定のサンプルサイズは１×１×
６ｃｍとし、長手方向を引張方向とする。引張荷重は、
０．５ｍｍ／ｍｉｎで印加する。サンプルがハニカムの
場合には、前記長手方向を成形時の押出方向、すなわち
貫通孔と平行になるように切り出し、両端部を端面から
５〜１０ｍｍ程度アクリル系樹脂接着剤やエポキシ系樹
脂接着剤などで孔を強固に密封して使用する。歪みはサ
ンプルに歪みゲージを貼りつけて測定する。

【００５０】本フィルタの製造法としては、前記の本製
造法１や本製造法２が好ましく採用される。

【００５１】

【実施例】なお、細孔測定は水銀ポロシメータ（ユアサ
アイオニクス株式会社製、商品名：ＡＵＴＯＳＣＡＮ−
３３）で測定した。

【００５２】［例１（実施例）］平均粒子直径５０μｍ
の金属ケイ素粒子７０部に平均粒子直径５０μｍのアル
ミナ系の中空粒子を３０部添加し、さらにエタノールを
分散媒として添加し、ボールミル法によって３０分間湿
式混合して、最後に乾燥した。得られた混合粉末を４０
ｍｍ×６０ｍｍのプレス金型に充填し、成形圧２０ＭＰ
ａで一軸加圧成形を行った。成形後、雰囲気制御電気炉
（以下、単に電気炉と略す）中、窒素雰囲気下（窒素圧
＝０．１ＭＰａ）で、室温から１３００℃まで４００℃
／ｈで昇温し１３００℃で８時間保持した後、１７００
℃まで６０℃／ｈで昇温し１７００℃で５時間保持して
熱処理した。

【００５３】得られた焼結体は気孔率６５％、平均細孔
直径が２０μｍであった。この多孔体についてＸ線によ
り結晶相の同定を行ったところ窒化ケイ素のみが認めら
れた。この多孔体について熱膨張係数を測定したとこ
ろ、室温から１０００℃の範囲で３．０×１０^−６／℃
と低熱膨張であった。また、焼結体から４ｍｍ×３ｍｍ
×４０ｍｍサイズの曲げ試験片を切り出し、スパン３０
ｍｍの３点曲げ強度を室温で測定した。荷重印加速度
は、０．５ｍｍ／分とした。その結果、曲げ強度として
５０ＭＰａであった。

【００５４】［例２（比較例）］例１において、アルミ
ナ系の中空粒子の添加量を３０部から１１０部に変更す
る他は例１と同様にした。得られた焼結体は気孔率が８
８％、平均細孔直径が３５μｍであった。この多孔体に
ついて、例１と同様にＸ線回折、熱膨張係数測定および
３点曲げ強度測定を行った。その結果、結晶相の同定と
しては、窒化ケイ素以外にアルミナのピークが認められ
た。また、熱膨張係数は室温から１０００℃の範囲で
５．５×１０^−６／℃と低熱膨張であった。室温での３
点曲げ強度は、５ＭＰａであった。

【００５５】［例３（比較例）］例１において、アルミ
ナ系の中空粒子を添加しない他は例１と同様にした。得
られた焼結体は気孔率が２０％、平均細孔直径が１．５
μｍであった。この多孔体について、例１と同様にＸ線
回折、熱膨張係数測定および３点曲げ強度測定を行っ
た。その結果、結晶相の同定としては、窒化ケイ素以外
のピークは認められなかった。また、熱膨張係数は室温
から１０００℃の範囲で３．０×１０^−６／℃と低熱膨
張であった。室温での３点曲げ強度は、２５０ＭＰａで
あった。

【００５６】［例４（実施例）］例１において、金属ケ
イ素粒子の平均粒子直径を５０μｍから１μｍに変更
し、アルミナ系中空粒子からスピネル系中空粒子に変更
する他は例１と同様にした。得られた焼結体は気孔率が
４５％、平均細孔直径が４μｍであった。この多孔体に
ついて、例１と同様にＸ線回折、熱膨張係数測定および
３点曲げ強度測定を行った。その結果、結晶相の同定と
しては、窒化ケイ素以外にわずかにスピネルのピークが
認められた。また、熱膨張係数は室温から１０００℃の
範囲で４．０×１０^−６／℃と低熱膨張であった。室温
での３点曲げ強度は、６０ＭＰａであった。なお、得ら
れた焼結体は、顕著な変形が観察された。これは、生成
した液相により焼結が著しく進行したためと思われる。

【００５７】［例５（比較例）］例１において、金属ケ
イ素粒子の平均粒子直径を５０μｍから４００μｍに変
更する他は例１と同様にした。この多孔体について、例
１と同様にＸ線回折、熱膨張係数測定および３点曲げ強
度測定を行った。その結果、結晶相の同定としては、窒
化ケイ素以外にシリコンとアルミナのピークが認められ
た。また、熱膨張係数は室温から１０００℃の範囲で
４．８×１０^−６／℃と低熱膨張であった。室温での３
点曲げ強度は、２５ＭＰａであった。

【００５８】［例６（実施例）］平均粒子直径５０μｍ
の金属ケイ素粒子７５部に、中空粒子として、スプレー
ドライ法によって造粒した平均粒子直径１００μｍの硫
酸カルシウム粉末２５部を添加し、ミキサーによって３
０分間乾式混合した。得られた混合粉末を例１と同様に
してプレス成形した。成形後、電気炉中、窒素雰囲気下
（窒素圧＝０．１ＭＰａ）で、室温から５００℃まで４
００℃／ｈで、５００℃から１５００℃までを６０℃／
ｈで昇温し、さらに、１５００〜１６００℃までを３０
０℃／ｈで昇温し１６００℃で１０時間保持して窒化処
理を行った。

【００５９】得られた焼結体は、気孔率５５％、平均細
孔直径が３０μｍであった。この多孔体についてＸ線に
より結晶相の同定を行ったところ窒化ケイ素のみが認め
られた。この多孔体について熱膨張係数を測定したとこ
ろ、室温から１０００℃の範囲で３．１×１０^−６／℃
と低熱膨張であり、３点曲げ強度は、４０ＭＰａであっ
た。

【００６０】［例７（実施例）］平均粒子直径２５μｍ
の金属ケイ素粒子８０部に、平均粒子直径４５μｍのシ
リカ系のガラス中空粒子２０部を添加し、さらにエタノ
ールを分散媒として添加し、ボールミル法によって３０
分間湿式混合して、最後に乾燥した。得られた混合粉末
を例１と同様にプレス成形した。成形後、電気炉中、窒
素雰囲気下（窒素圧＝０．１ＭＰａ）で、室温から１１
００℃まで４００℃／ｈで昇温し１１００℃で１０時間
保持した後、１７００℃まで６０℃／ｈで昇温し１７０
０℃で５時間保持して熱処理した。

【００６１】得られた焼結体は気孔率５０％、平均細孔
直径が１５μｍであった。この多孔体について熱膨張係
数を測定したところ、室温から１０００℃の範囲で２．
９×１０^−６／℃と低熱膨張であり、３点曲げ強度は、
５５ＭＰａであった。

【００６２】［例８（実施例）］平均粒子直径２０μｍ
の金属ケイ素粒子７５部に対し、平均粒子直径５０μｍ
のシリカ−アルミナ系中空粒子２５部を添加し、ミキサ
ーによって乾式混合した。この混合粉末１００部に、１
０部のメチルセルロースと１０部のイオン交換水を加え
てニーダで充分混練して押出成形用坏土を作製後、押出
成形した。得られた押出成形体を温風乾燥機によって乾
燥後、電気炉中、窒素雰囲気下（窒素圧＝０．１５ＭＰ
ａ）で、室温から８００℃まで４００℃／ｈで昇温し８
００℃で２時間保持した後、１７００℃まで６０℃／ｈ
で昇温し１７００℃で５時間保持して熱処理した。

【００６３】得られた焼結体は気孔率６０％、平均細孔
直径が１８μｍであった。この多孔体についてＸ線によ
り結晶相の同定を行ったところ窒化ケイ素のみが認めら
れた。さらにこの多孔体について熱膨張係数を測定した
ところ、室温から１０００℃の範囲で２．９×１０^−６
／℃と低熱膨張であった。３点曲げ強度は６０ＭＰａで
あった ［例９（実施例）］平均粒子直径４０μｍの金属ケイ素
粉末７０部に、平均粒子直径２０μｍのアクリル系有機
球状粒子３０部を添加し、さらにエタノールを分散媒と
して添加し、ボールミルによって２時間湿式混合して、
最後に乾燥した。得られた混合粉末を例１と同様にして
プレス成形した。成形後、電気炉中、窒素雰囲気下（窒
素圧＝０．１ＭＰａ）で、室温から５００℃まで６０℃
／ｈで昇温し、次に５００℃から１３００℃までを４０
０℃／ｈで昇温し１３００℃で１２時間保持した後、１
６００℃まで４００℃／ｈで昇温し、１６００℃で４時
間保持して熱処理した。得られた焼結体の特性は、気孔
率６５％、平均細孔直径が２５μｍ、曲げ強度は１０Ｍ
Ｐａであった。

【００６４】［例１０（実施例）］平均粒子直径１５０
μｍの金属ケイ素粒子７０部に平均粒子直径７０μｍの
シリカ系の無機中空粒子を３０部添加し、さらにエタノ
ールを分散媒として添加し、ボールミルによって２時間
湿式混合して、最後に乾燥した。得られた混合粉末を例
１と同様にしてプレス成形した。成形後、電気炉中、窒
素雰囲気下（窒素圧＝０．０８ＭＰａ）で、室温から５
００℃まで６０℃／ｈで昇温し、次に１２００℃まで１
００℃／ｈで昇温し、１２００℃で２４時間保持した
後、さらに１４００℃まで４００℃／ｈで昇温し、１４
００℃で１２時間保持して熱処理した。

【００６５】得られた焼結体は気孔率７０％、平均細孔
直径が６０μｍであり、焼結体中に多くのシリコン金属
とシリカが残留しており、熱膨張率は室温から１０００
℃の範囲で５．０×１０^−６／℃と高熱膨張であり、３
点曲げ強度は、３０ＭＰａであった。

【００６６】［例１１（比較例）］平均粒子直径２μｍ
の金属ケイ素粒子９０部に、平均粒子直径３μｍの酸化
イットリウム５部と平均粒子直径１．５μｍの酸化アル
ミニウム５部を添加した。さらに、外掛で５０％のイオ
ン交換水と粉末に対して外掛で０．１％のポリカルボン
酸系分散剤を添加してスラリーを作製した。スラリー中
に６０ｍｍ×１２０ｍｍ×３０ｍｍのウレタン発泡樹脂
体を浸漬させ、真空下で脱泡したのち、ウレタン発泡樹
脂体を取出し乾燥させた。乾燥後、電気炉で１８００
℃、４時間、窒素雰囲気下（窒素圧＝０．２ＭＰａ）で
焼結した。焼結後、得られた窒化ケイ素フィルタの気孔
径は７５％であったが、形成された気孔径は１００μｍ
と大きな気孔であり、強度は８ＭＰａと低強度であっ
た。また焼結体中の一部に炭化ケイ素の生成が認められ
た。

【００６７】［例１２（比較例）］トルエン中に、平均
粒子直径１μｍの金属ケイ素粉末１００部とポリシラザ
ンを３００部を加えて充分攪拌してスラリーを作製し
た。作製したスラリーを乾燥後、得られた粉末を解砕
し、さらに整粒して成形体用粉末とした。例１と同様に
プレス成形した後、１００ＭＰａで静水間加圧成形（Ｃ
ＩＰ）した。成形後、窒素雰囲気下（窒素圧＝０．１１
ＭＰａ）で室温から５００℃まで６℃／ｈで昇温し、５
００℃から１２００℃まで３００℃／ｈで昇温し、１２
００℃で６時間保持した後、さらに１４００℃まで１０
０℃／ｈで昇温し、１４００℃で４時間保持して、熱処
理した。得られた多孔体の細孔直径は０．５μｍと微細
であり、焼結体の各所に１０μｍ程度の亀裂が各所に存
在した。

【００６８】［例１３（実施例）］平均粒子直径５０μ
ｍの金属ケイ素粒子４５部に平均粒子直径１００μｍの
アルミナ−シリカ系の中空粒子を５５部を添加し、さら
にエタノールを分散媒として添加して、ミキサーによっ
て３０分間湿式混合後、最後に乾燥した。得られた混合
粉末を例１と同様にプレス成形した。成形後、電気炉
中、窒素雰囲気下（窒素圧＝０．０９ＭＰａ）で、室温
から５００℃まで４００℃／ｈで昇温し、次に５００℃
から１５００℃まで６０℃／ｈで昇温し、１５００℃で
５時間保持した。さらに、１５００〜１７００℃までを
３００℃／ｈで昇温し１７００℃で５時間保持して熱処
理した。

【００６９】得られた焼結体は気孔率８７％、平均細孔
直径が３５μｍであった。この多孔体についてＸ線によ
り結晶相の同定を行ったところ窒化ケイ素とムライトの
存在が認められた。この多孔体について３点曲げ強度を
測定したところ、５ＭＰａと低強度であった。

【００７０】［例１４（実施例）］平均粒子直径が３μ
ｍの金属ケイ素粒子１００部に対し、平均粒子直径が２
０μｍのアクリル樹脂粒子を３０部添加し、エチルアル
コールを分散媒とし、ボールミルによって２時間混合し
た。乾燥後、この粉末を４０ｍｍ×６０ｍｍのプレス金
型に充填し、成形圧１９．６ＭＰａでプレス成形を行
い、厚さ１０ｍｍの成形体を得た。該成形体を電気炉で
窒素雰囲気下（窒素圧＝０．１ＭＰａ）で、室温から５
００℃まで６０℃／ｈで昇温し、次に５００℃から１３
００℃までを４００℃／ｈで昇温し１３００℃で１２時
間保持した後、１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し１
６００℃で４時間保持して熱処理した。

【００７１】得られた焼結体の特性は、気孔率５５％、
平均細孔直径が１０μｍ、窒化率は９５％であった。ま
た焼結体から４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍサイズの曲げ試
験片を切り出し、スパン３０ｍｍの３点曲げ強度を室温
で測定した。荷重印加速度は、０．５ｍｍ／分とした。
その結果、曲げ強度として１９．６ＭＰａを得た。

【００７２】［例１５（実施例）］例１４において、１
３００℃での保持時間を１２時間から４時間に、１６０
０℃での保持時間を４時間から１時間に変更すること以
外は、例１４と同様にした。得られた焼結体の特性は、
気孔率５０％、平均細孔直径が８μｍ、窒化率は９６％
であった。また、例１と同様に測定した３点曲げ強度
は、２１．６ＭＰａであった。

【００７３】［例１６（実施例）］例１４において、平
均粒子直径２０μｍのアクリル樹脂粒子を平均粒子直径
６０μｍの酢酸ビニル樹脂粒子に変更すること以外は、
例１４と同様にした。得られた焼結体の特性は、気孔率
５３％、平均細孔直径が２０μｍ、窒化率は９５％であ
った。また、例１と同様に測定した３点曲げ強度は、１
４．７ＭＰａであった。

【００７４】［例１７（実施例）］例１４において、ア
クリル樹脂粒子の添加量を３０部から５０部に変更する
こと以外は、例１４と同様にした。得られた焼結体の特
性は、気孔率７５％、平均細孔直径が１５μｍ、窒化率
は９３％であった。また、例１と同様に測定した３点曲
げ強度は、９．８ＭＰａであった。

【００７５】［例１８（実施例）］平均粒子直径が５μ
ｍの金属ケイ素粒子１００部に対し、平均粒子直径が１
００μｍのアクリル樹脂粒子を５０部添加し、エチルア
ルコールを分散媒とし、ボールミルによって２時間混合
した。乾燥後、この粉末を４０ｍｍ×６０ｍｍのプレス
金型に充填し、成形圧１９．６ＭＰａでプレス成形を行
い、厚さ１０ｍｍの成形体を得た。該成形体を電気炉で
窒素雰囲気下（窒素圧＝０．０９８ＭＰａ）で、室温か
ら１０００℃まで６０℃／ｈで昇温し、次に１０００℃
から１３５０℃までを４００℃／ｈで昇温し１３５０℃
で１２時間保持した後、１７００℃まで４００℃／ｈで
昇温し１７００℃で４時間保持して熱処理した。得られ
た焼結体の特性は、気孔率７５％、平均細孔直径が１
９．５μｍ、窒化率は９８％であった。また、例１と同
様に測定した３点曲げ強度は、３．９ＭＰａであった。

【００７６】［例１９（実施例）］平均粒子直径が１．
５μｍの金属ケイ素粒子１００部に対し、平均粒子直径
が５０μｍのアクリル樹脂粒子を４０部添加し、エチル
アルコールを分散媒とし、ボールミルによって２時間混
合した。乾燥後、この粉末を４０ｍｍ×６０ｍｍのプレ
ス金型に充填し、成形圧１９．６ＭＰａでプレス成形を
行い、厚さ１０ｍｍの成形体を得た。該成形体を電気炉
で窒素雰囲気下（窒素圧＝０．１１ＭＰａ）で、室温か
ら５００℃まで６０℃／ｈで昇温し、次に５００℃から
１２００℃までを４００℃／ｈで昇温し１２００℃で１
２時間保持した後、１７５０℃まで４００℃／ｈで昇温
し１７５０℃で２時間保持して熱処理した。得られた焼
結体の特性は、気孔率６５％、平均細孔直径が１５μ
ｍ、窒化率は９９％であった。また、例１と同様に測定
した３点曲げ強度は、１０．８ＭＰａであった。

【００７７】［例２０（実施例）］平均粒子直径が４０
μｍの金属ケイ素粒子１００部に対し、平均粒子直径が
２０μｍのアクリル樹脂粒子を３０部添加し、エチルア
ルコールを分散媒とし、ボールミルによって２時間混合
した。乾燥後、この粉末を４０ｍｍ×６０ｍｍのプレス
金型に充填し、成形圧１９．６ＭＰａでプレス成形を行
い、厚さ１０ｍｍの成形体を得た。該成形体を電気炉で
窒素雰囲気下（窒素圧＝０．２ＭＰａ）で、室温から５
００℃まで６０℃／ｈで昇温し、次に５００℃から１３
００℃までを４００℃／ｈで昇温し１３００℃で１２時
間保持した後、１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し１
６００℃で４時間保持して熱処理した。得られた焼結体
の特性は、気孔率６５％、平均細孔直径が２５μｍ、窒
化率は８５％であった。また、例１と同様に測定した３
点曲げ強度は、９．８ＭＰａであった。

【００７８】［例２１（実施例）］平均粒子直径が１０
０μｍの金属ケイ素粒子１００部に対し、平均粒子直径
が５０μｍのアクリル樹脂粒子を３０部添加し、エチル
アルコールを分散媒とし、ボールミルによって２時間混
合した。乾燥後、この粉末を４０ｍｍ×６０ｍｍのプレ
ス金型に充填し、成形圧１９．６ＭＰａでプレス成形を
行い、厚さ１０ｍｍの成形体を得た。該成形体を電気炉
で窒素雰囲気下（窒素圧＝０．１ＭＰａ）で、室温から
５００℃まで６０℃／ｈで昇温し、次に５００℃から１
３００℃までを４００℃／ｈで昇温し１３００℃で１２
時間保持した後、１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し
１６００℃で４時間保持して熱処理した。得られた焼結
体の特性は、気孔率７０％、平均細孔直径が４５μｍ、
窒化率は５０％であった。また、例１と同様に測定した
３点曲げ強度は、４．９ＭＰａであった。

【００７９】［例２２（比較例）］例１４において、ア
クリル樹脂粒子を無添加とすること以外は、例１４と同
様にした。得られた焼結体の特性は、気孔率２０％、平
均細孔直径が１μｍ、窒化率は９５％であった。また、
例１と同様に測定した３点曲げ強度は、１９６ＭＰａで
あった。

【００８０】［例２３（実施例）］平均直径５０μｍの
金属ケイ素粒子４５部、平均粒子径４５μｍのアルミナ
−シリカ系の中空粒子を１４部、バインダーとしてメチ
ルセルロースを９部、潤滑剤１．５部、水３０．５部配
合したものを混練機により混練した後、押出成形機によ
ってハニカム形状に成形し乾燥後、ガス入口側とガス出
口側とが交互になるように両端面を市松模様に目封じ
し、再度乾燥する。この成形体を窒素雰囲気下（窒素圧
＝０．１５ＭＰａ）、室温から８００℃まで６０℃／ｈ
で昇温し８００℃で２時間保持した後、８００℃〜１３
５０℃まで１２０℃／ｈで昇温し１３５０℃で８時間保
持した後、１３５０℃から１７００℃まで３００℃／ｈ
で昇温し１７００℃で４時間保持して熱処理した。熱処
理後、直径約６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、両端面におけ
るセル密度が２８０セル／６．４５ｃｍ^２の窒化ケイ素
製ハニカムフィルタ（以下、単にハニカムフィルタと略
す）を得た。

【００８１】このハニカムフィルタの特性を測定したと
ころ気孔率５６％、平均細孔直径１０μｍ、熱膨張係数
２．８×１０^−６／℃、ヤング率７０ＧＰａおよび１μ
ｍ細孔容積率７％であった。

【００８２】得られたハニカムフィルタの各セルの表面
に白金などの貴金属元素、他の金属元素または酸化物な
どからなる捕集されたパティキュレートを燃焼させるた
めの酸化触媒を担持させてパティキュレート用フィルタ
とした。

【００８３】このハニカムフィルタを金属ケーシング内
に保持後、エンジンからの排気ガス用配管の途中にセッ
トしてハニカムフィルタ内を排気ガスが前記パティキュ
レート用フィルタ内をウオールフローに流れるようにし
た。これによりエンジンからの排気ガスはハニカムフィ
ルタで浄化される。ハニカムフィルタの再生は、捕集さ
れたパティキュレートが一定量になったところで付属の
加熱手段によりパティキュレートを加熱燃焼させて除去
することにより行われる。

【００８４】このハニカムフィルタのパティキュレート
フィルタとしての性能を圧力損失変化、パティキュレー
ト捕集性能、耐熱衝撃について評価した。

【００８５】まず圧力損失変化は、使用前の初期圧損Δ
Ｐ_０と使用後の圧損ΔＰ_１をそれぞれ測定し、ΔＰ（ｋ
Ｐａ・ｓ／ｃｍ）＝ΔＰ_１−ΔＰ_０として算出した。初
期圧損ΔＰ_０は金属ケーシング内に保持された使用前の
ハニカムフィルタに流速０．２３ｍ^３／ｍｉｎで窒素ガ
スを流して測定した。使用後の圧損ΔＰ_１は、エンジン
起動後１時間使用したものを同様にして測定した。

【００８６】パティキュレート捕集性能は、エンジン起
動から３０分後、ハニカムフィルタを通過した排気ガス
（以下、清浄ガスという）中のパティキュレート量の多
寡で判定した。すなわち清浄ガス中のパティキュレート
量が少ないほど、フィルタのパティキュレート捕集性能
が高い。

【００８７】具体的には、清浄ガスの一部をガス吸引器
（ＢＡＣＨＡＲＡＣＨ社製、商品名：Ｔｒｕｅ−Ｓｐｏ
ｔ Ｓｍｏｋｅ Ｔｅｓｔｅｒ）で抜き取り、前記ガス
吸引器内にセットされた白色のろ紙に付着したパティキ
ュレートの量を目視で付属のスケールと比較対象し６段
階で判定した。清浄ガス中のパティキュレート量が最も
少なく、ろ紙にパティキュレートが付着していない状態
（ろ紙が白色のまま）を１とし、一方、ろ紙の全面にパ
ティキュレートが付着し全面黒色になっている状態を６
と判定した。

【００８８】また、耐熱衝撃性は使用前のハニカムフィ
ルターの片端のみを加熱し、ハニカムフィルタにクラッ
クが発生したときの両端の温度差ΔＴ（℃）を測定し
た。

【００８９】以下に上記フィルタを排ガス浄化装置用フ
ィルタとして使用した場合の評価結果を表１に示す。

【００９０】表中、フィルタ１は上記フィルタであり、
フィルタ２、フィルタ３は同一形状の炭化ケイ素製ハニ
カムフィルタである。なお、フィルタ２の特性は気孔率
３８％、平均細孔直径３１μｍ、熱膨張係数４．２×１
０^−６／℃、ヤング率２２０ＧＰａおよび１μｍ細孔容
積率０．１％であり、またフィルタ３の特性は気孔率４
８％、平均細孔直径９μｍ、熱膨張係数４．２×１０
^−６／℃、ヤング率２５０ＧＰａおよび１μｍ細孔容積
率０．５％である。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【発明の効果】本発明の窒化ケイ素フィルタの製造法に
より、耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性、耐薬品性、機械的
強度等にすぐれた特性を有し、高温や腐食性雰囲気下で
の集塵または脱塵用フィルタとして好適な窒化ケイ素フ
ィルタを製造できる。

【００９３】また本発明の窒化ケイ素フィルタは耐熱
性、耐食性、耐酸性を有する他に、ヤング率が低く、し
たがって耐熱衝撃性に優れている。またパティキュレー
トなどの捕集に適する平均細孔直径を有し、しかも気孔
率が高く、機械的強度もあることから、特にパティキュ
レート用フィルタとして最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/02 ３０１ Ｃ０４Ｂ 35/58 １０２Ｙ (72)発明者 高橋 秀雄 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 3G090 AA02 4D019 AA01 BA05 BB06 BD01 CB06 4G001 BA62 BB32 BC48 BC57 BD36 BE33 BE34 4G019 FA13 GA04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒子直径が１〜２００μｍである金属
   ケイ素粒子４０〜９０質量％と気孔形成剤１０〜６０質
   量％とを含み、かつ前記金属ケイ素粒子と前記気孔形成
   剤の合量が９０質量％以上である成形体を窒素中で熱処
   理することにより実質的に窒化ケイ素からなる多孔質体
   とすることを特徴とする窒化ケイ素フィルタの製造法。
2. 【請求項２】前記熱処理条件が、成形体を温度１０００
   〜１４００℃の窒素雰囲気中で、４〜２４時間保持して
   第１段階の熱処理を行った後、さらに温度１４５０〜１
   ８００℃で１〜１２時間保持して第２段階の熱処理を行
   うものである請求項１記載の窒化ケイ素フィルタの製造
   法。
3. 【請求項３】平均粒子直径が１〜３０μｍである金属ケ
   イ素粒子４０〜９０質量％と気孔形成剤１０〜５０質量
   ％とを含み、かつ前記気孔形成剤が飛散型気孔形成剤で
   ある請求項１記載の窒化ケイ素フィルタの製造法。
4. 【請求項４】前記窒化ケイ素フィルタの全ケイ素に対す
   る窒化ケイ素として含まれるケイ素の量が９０％以上で
   ある請求項３記載の窒化ケイ素フィルタの製造法。
5. 【請求項５】前記多孔質体の気孔率が３０〜８０％であ
   る請求項１〜４のいずれか記載の窒化ケイ素フィルタの
   製造法。
6. 【請求項６】前記多孔質体の水銀圧入法で測定される平
   均細孔直径が５〜２０μｍである請求項３、４または５
   記載の窒化ケイ素フィルタの製造法。
7. 【請求項７】前記熱処理条件が、成形体を温度１０００
   〜１４００℃の窒素雰囲気中で、５〜２４時間保持して
   第１段階の熱処理を行った後、さらに温度１４５０〜１
   ８００℃の範囲で２〜５時間保持して第２段階の熱処理
   を行うものである請求項３〜６のいずれか記載の窒化ケ
   イ素フィルタの製造法。
8. 【請求項８】気孔率４０〜７０％で、かつ細孔直径１μ
   ｍ以下の累積細孔容積が全細孔容積中１〜１５体積％で
   あることを特徴とする窒化ケイ素フィルタ。
9. 【請求項９】ヤング率が２０〜１００ＧＰａで、かつ熱
   膨張係数が４×１０^−６／℃以下である請求項８記載の
   窒化ケイ素フィルタ。