JP3373502B2 - 窒化ケイ素フィルタおよびその製造法 - Google Patents

窒化ケイ素フィルタおよびその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、高温排気ガス中に含まれる粉塵
等を除去するために好適な窒化ケイ素フィルタおよびそ
の製造法に関する。
【０００２】
【背景技術】従来、高温排気ガス中に含まれる粉塵等を
除去するためのフィルタとしてコージェライト質セラミ
ックスフィルタや炭化ケイ素質セラミックスフィルタが
提案されている。しかし、コージェライト質セラミック
スフィルタは、耐熱衝撃性に優れるものの、耐熱性、耐
食性の点で必ずしも十分ではなく、また炭化ケイ素質セ
ラミックスフィルタは耐熱性、耐食性に優れるものの耐
熱衝撃性の点で必ずしも充分ではない。
【０００３】特にセラミックスフィルタがディーゼルエ
ンジン（以下、単にエンジンと略す）から排出されるデ
ィーゼルパティキュレート（以下、単にパティキュレー
トと略す）の捕集を目的とするものであると、前記のコ
ーディエライト質フィルタや炭化ケイ素質フィルタでは
フィルタに捕集されているパティキュレートが局所的に
燃焼することにより溶損が発生しセラミックスフィルタ
に致命的な打撃を与えることがあった。また、パティキ
ュレート中には硫黄分、リン分も含まれており耐酸性も
要求されるがコーディエライト質フィルタの場合、耐酸
性の点でも必ずしも充分ではなかった。
【０００４】一方、窒化ケイ素は、耐熱性、耐熱衝撃
性、耐食性、耐酸性、機械的強度等に優れた特性を有し
ており、高温や腐食性環境下での集塵または脱塵用フィ
ルタとして期待されている。特に窒化ケイ素は、耐熱
性、耐熱衝撃性、耐酸性、機械的強度に優れていること
からパティキュレート用フィルタとしては好適な材料と
考えられる。
【０００５】このような窒化ケイ素フィルタの製造法と
していくつか提案されている。
【０００６】例えば、特開平６−２５６０６９には、窒
化ケイ素粒子、粘土および酸化物からなる成形体を焼成
する方法が提案されている。また、特開平７−１８７８
４５、特開平８−５９３６４，特開平６−２４８５９に
は、それぞれ、窒化ケイ素粒子と有機ケイ素物化合物の
混合物、窒化ケイ素粒子とポリシラザンの混合物、窒化
ケイ素粒子と合成樹脂発泡体の混合物を出発原料とする
製造法が提案されている。しかし、これらの窒化ケイ素
粒子を出発原料とする方法は、金属ケイ素粒子を出発原
料とし、直接窒化により窒化ケイ素とする方法に比べて
細孔直径１μｍ以下の細孔が少ないためヤング率が高く
耐熱衝撃性の点で劣る他、窒化ケイ素粒子が比較的高価
であるため製造原価の点でも問題がある。
【０００７】一方、金属ケイ素粒子を用いる方法として
は、特開平１−１８８４７９には金属ケイ素粒子と、窒
化ケイ素粒子からなる混合物を出発原料とし、金属ケイ
素粒子の窒化率が５０％以下の多孔体を得る製造法が提
案されている。しかし、この方法では、金属ケイ素粒子
の窒化率が５０％以下であるために、窒化されずに金属
ケイ素のまま窒化ケイ素焼結体に残留するケイ素金属が
多く、窒化ケイ素のもつ優れた耐熱性、耐食性を損なう
問題がある。また、一般に金属ケイ素粒子を使用する方
法では、生成した窒化ケイ素粒子の焼結が充分ではな
く、得られる多孔体の機械的強度が不充分である。
【０００８】
【発明の開示】本発明は、平均粒子直径が５〜２００μ
ｍである金属ケイ素粒子４０〜８５質量％（以下、単に
％と略す）と酸化物セラミックス中空粒子１５〜５０％
とを含み、かつ前記金属ケイ素粒子と前記酸化物セラミ
ックス中空粒子の合量が９０％以上である成形体を窒素
中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケ
イ素とする窒化ケイ素フィルタの製造法を提供する。
【０００９】本発明の別の発明は、気孔率４０〜７０％
で、水銀圧入法で測定される平均細孔直径が５〜４０μ
ｍで、細孔直径１μｍ以下の累積細孔容積が全細孔容積
中１〜１５体積％で、ヤング率が２０〜１００ＧＰａ
で、かつ熱膨張係数が４×１０− ６／℃以下であること
を特徴とするディーゼルパティキュレート用窒化ケイ素
フィルタを提供する。
【００１０】
【発明を実施するための最良の形態】本発明の窒化ケイ
素フィルタの製造法では、気孔形成剤１０〜６０％と、
平均粒子直径１〜２００μｍである金属ケイ素粒子４０
〜９０％とを含み、かつ前記気孔形成剤と前記金属ケイ
素粒子の合量が９０％以上である成形体を使用する。
【００１１】気孔形成剤が１０％未満であるフィルタ機
能を果たす気孔の割合が充分ではなく、気孔形成剤が６
０％を超えるとフィルタの気孔率が大きくなるものの、
充分な強度が得られない。また、金属ケイ素粒子の平均
粒子直径が１μｍ未満であると、成形体作成中などに外
気の酸素や水分を吸着する量が増大し、熱処理したとき
に金属ケイ素粒子が窒化される前に酸化されて生成され
る二酸化ケイ素の量が大きくなりすぎる。また、金属ケ
イ素粒子の平均粒子直径が２００μｍを超えると、熱処
理後にも焼結体内部に窒化されない金属ケイ素粒子が残
留し窒化ケイ素フィルタとしての特性が低下する。金属
ケイ素粒子が４０％未満であると金属ケイ素粒子を使用
する利点、すなわち金属ケイ素の直接窒化反応を使用す
る利点が生かされず、一方、金属ケイ素粒子の含有量が
９０％を超えると気孔形成剤の含有量が少なくなるため
気孔率を大きくできない。金属ケイ素粒子の純度として
は目的、用途に応じ適宜選択される。
【００１２】本明細書において、気孔形成剤は気孔を形
成するものである。気孔形成剤としては、熱処理時に分
解などして飛散し、気孔を形成するもの（以下、飛散型
気孔形成剤という）や酸化物セラミックス中空粒子など
がある。
【００１３】前記熱処理条件としては、窒素雰囲気下で
２段階の熱処理とし、金属ケイ素粒子の窒化に適した第
１段および生成した窒化物である窒化ケイ素粒子の焼結
に適した第２段に分けるのが好ましい。
【００１４】第１段の熱処理条件としては、窒化雰囲気
下で１０００〜１４００℃で４〜２４時間保持すること
が好ましい。温度が１０００℃未満であると金属ケイ素
粒子の窒化が起こりにくく、一方、温度が１４００℃を
超えると金属ケイ素の融点（１４１０℃）付近で金属ケ
イ素粒子が融解し、形状を保持できないため好ましくな
い。温度保持時間が４時間未満であると金属ケイ素粒子
の窒化が不充分となり好ましくなり、また温度保持時間
が２４時間を超えると窒化反応がそれ以上ほとんど進行
しなくなり、運転費用がかさむため好ましくない。
【００１５】第２段の熱処理条件としては、窒素雰囲気
下で１４５０〜１８００℃で１〜１２時間保持すること
が好ましい。温度が１４５０℃未満であると窒化ケイ素
粒子の焼結が進まないため好ましくなく、１８００℃を
超えると窒化ケイ素粒子が分解するので好ましくない。
温度保持時間が１時間未満であると粒子同士の結合が充
分に進行しないため好ましくなく、一方、１２時間を超
えると窒化ケイ素が分解しやすくなり好ましくない。な
お、第１段の熱処理と第２段の熱処理は、中間で温度を
いったん下げても、または温度を下げることなく連続で
実施してもよい。
【００１６】熱処理時の昇温速度は、成形体の大きさ、
形状等により適宜選択されるが、５０〜６００℃／ｈで
あると窒化率、細孔直径の点で好ましい。昇温過程であ
っても、第１段および第２段で規定する温度範囲にある
場合は、その経過時間はそれぞれ第１段および第２段の
保持時間に加えるものとする。ここで窒素雰囲気とは、
実質的に窒素のみを含み酸素を含まない雰囲気をいう
が、他の不活性気体を含んでいてもよい。窒素分圧は５
０ｋＰａ以上が好ましい。
【００１７】本発明の窒化ケイ素フィルタの製造法にお
いて、気孔形成剤が酸化物セラミックス中空粒子である
と好ましい。気孔形成剤が酸化物セラミックスである本
発明の窒化ケイ素フィルタの製造法を以下、本製造法１
という。
【００１８】本製造法１では、酸化物セラミックス中空
粒子１５〜５０％と、平均粒子直径が５〜２００μｍの
金属ケイ素粒子４０〜８５％とを含み、かつ前記酸化物
セラミックス中空粒子と前記金属ケイ素粒子の合量が９
０％以上である成形体を使用すると好ましい。
【００１９】酸化物セラミックス中空粒子（以下、中空
粒子という）としては、熱処理時に気孔を形成し、しか
も熱処理過程で生成する窒化ケイ素粒子に対して焼結助
剤的な働きをするものであればいずれも好適に使用され
る。
【００２０】中空粒子は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上の金属の
酸化物を主成分とすると焼結助剤的な効果が高いため好
ましい。
【００２１】中空粒子は、中空であれば外皮に相当する
部分が緻密質でもよいし、多孔質でもよい。また、中空
粒子は外形が球状粒子であると入手しやすいので好まし
いが、球状粒子以外の粒子でも中空であればよい。
【００２２】中空粒子の平均粒子直径が３０〜２００μ
ｍであると、得られるフィルタの気孔率が大きく、しか
も強度も確保されるため好ましい。中空粒子の平均粒子
直径が３０μｍ未満であると、気孔形成への寄与が低下
し、一方、平均粒子直径が２００μｍを超えると得られ
るフィルタの強度が不充分であるため好ましくない。中
空粒子の含有量としては、成形体中１５〜５０％である
と好ましい。
【００２３】本製造法１に用いる金属ケイ素粒子は、平
均粒子直径が５〜２００μｍであると好ましいが、３０
〜１５０μｍであるとさらに好ましい。
【００２４】本製造法１において、中空粒子と金属ケイ
素粒子との合量は、成形体中９０％以上である。
【００２５】本製造法１において、中空粒子と金属ケイ
素粒子との混合には、ボールミルやミキサーなどの一般
的な混合手段が使用でき、中空粒子と金属ケイ素粒子と
を含む成形体を作成する方法としては、プレス成形、押
出成形、鋳込成形などの通常のセラミックス成形法が適
宜採用される。なお、成形に際して、有機バインダーを
加えてもよい。このような有機バインダーとしては、ポ
リビニルアルコールまたはその変成物、でんぷんまたは
その変成物、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
ルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アクリル
樹脂またはアクリル系共重合体、酢酸ビニル樹脂または
酢酸ビニル系共重合体、等の有機物を使用できる。この
ような有機バインダーの添加量として成形体１００質量
部（以下、単に部と略す）に対して１〜１０部とすると
好ましい。
【００２６】前記成形体を熱処理する条件としては、第
１段の熱処理条件が窒素雰囲気下で１２００〜１４００
℃で４〜１２時間保持し、かつ第２段の熱処理条件が窒
素雰囲気下で１５００〜１８００℃で１〜１２時間保持
すると好ましい。
【００２７】本製造法１で得られる窒化ケイ素フィルタ
の気孔率は、３０〜８０％であると好ましい。気孔率
は、アルキメデス法により測定する。気孔率が３０％未
満であると圧力損失が大きくなるためフィルタとして好
ましくなく、また気孔率が８０％を超えると強度が低い
ためフィルタとして好ましくない。
【００２８】本製造法１で得られる窒化ケイ素フィルタ
の水銀圧入法で測定された平均細孔直径は５〜４０μｍ
であると好ましい。平均細孔直径が５μｍ未満であると
フィルタ使用時の圧力損失が大きくなり好ましくない。
平均細孔直径が４０μｍを超えるとディーゼルパティキ
ュレートのような排気微粒子の捕捉除去がしにくくなる
ため好ましくない。
【００２９】本発明の窒化ケイ素フィルタの製造法にお
いて、気孔形成剤が飛散型気孔形成剤であると好まし
い。気孔形成剤が飛散型気孔形成剤である本発明の窒化
ケイ素フィルタの製造法を以下、本製造法２という。
【００３０】本製造法２では、飛散型気孔形成剤１０〜
５０％と平均粒子直径が１〜３０μｍの金属ケイ素粒子
４０〜９０％とを含み、かつ前記飛散型気孔形成剤と前
記金属ケイ素粒子の合量が９０％以上である成形体を使
用すると好ましい。
【００３１】飛散型気孔形成剤としては、熱処理時に分
解などして飛散し、気孔を形成するものであれば有機
物、無機物のいずれも好適に使用される。飛散型気孔形
成剤が有機高分子粒子、特に熱分解性の高分子粒子であ
ると熱処理過程で分解し、飛散し、焼結体内に残留物を
残さず得られる窒化ケイ素多孔体の特性を損なわないた
め好ましい。
【００２３】このような有機高分子としては、ポリビニ
ルアルコール、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロ
ースなどがある。昇温中に、飛散型気孔形成剤として添
加した有機高分子粒子が、熱処理の昇温段階で充分に熱
分解されずに炭素として多く残留すると、その後の熱処
理過程で炭化ケイ素が生成し、気孔を閉塞しやすくなる
ので好ましくない。その点、アクリル樹脂粒子を飛散型
気孔形成剤とすると熱分解しやすく、炭素として残留す
る量が少ないため好ましい。
【００３３】飛散型気孔形成剤の含有量としては、成形
体中１０〜５０％であると好ましいが、１５〜４０％で
あるとフィルタの強度と気孔率の両方を高くできるため
さらに好ましい。
【００３４】さらに、飛散型気孔形成剤が球形であると
形成される気孔も球状となり気孔率を高くしても強度の
低下を抑制できるので特に好ましい。また飛散型気孔形
成剤が球形である場合、平均粒子直径が２０〜１００μ
ｍであると好適である。飛散型気孔形成剤の平均粒子直
径が２０μｍ未満であると熱処理後得られる窒化ケイ素
フィルタの平均細孔直径が５μｍ以下となり好ましくな
く、一方、１００μｍを超えると熱処理後得られる窒化
ケイ素フィルタの平均細孔直径が２０μｍ以上となって
除塵等のフィルタとして好ましくない。
【００３５】本製造法２に用いる金属ケイ素粒子は、平
均粒子直径が１〜３０μｍであると好ましい、金属ケイ
素粒子の含有量としては、成形体中４０〜９０％である
と好ましく、５０〜８０％であるとさらに好ましい。
【００３６】本製造法２において、飛散型気孔形成剤と
金属ケイ素粒子との合量は、成形体中９０％以上であ
る。飛散型気孔形成剤と金属ケイ素粒子との合量が、成
形体中９０％未満であると所望の特性のフィルタを得る
ことができない。
【００３７】本製造法２において、飛散型気孔形成剤と
金属ケイ素粒子とを含む成形体を作成する方法として
は、前記したように通常のセラミックス成形法が適宜採
用される。なお、成形に際して、飛散型気孔形成剤とは
別に有機バインダーを加えてもよい。このような有機バ
インダーとしては、前記したものが好ましく使用でき
る。このような有機バインダーの添加量として成形体１
００部に対して１〜１０部とすると好ましい。なお、飛
散型気孔形成剤が成形体のバインダーの働きをかねても
よい。
【００３８】本製造法２において第１段の熱処理条件が
窒素雰囲気下で１１００〜１４００℃で５〜２４時間保
持すると好ましい。また第２段の熱処理条件が窒素雰囲
気下で１４５０〜１８００℃で２〜５時間保持すると好
ましい。
【００３９】本製造法２で得られる窒化ケイ素フィルタ
の気孔率は、３０〜８０％であると好ましい。気孔率
は、アルキメデス法により測定する。気孔率が３０％未
満であると圧力損失が大きくなるためフィルタとして好
ましくない。また気孔率が８０％を超えると強度が低く
なるためフィルタとして好ましくない。
【００４０】本製造法２で得られる窒化ケイ素フィルタ
の水銀圧入法で測定された平均細孔直径は、５〜２０μ
ｍであると好ましい。平均細孔直径が５μｍ未満である
とフィルタ使用時の圧力損失が大きくなり好ましくな
い。平均細孔直径が２０μｍを超えるとパティキュレー
トのような排気微粒子の捕捉除去がしにくくなるため好
ましくない。
【００４１】本製造法２で得られる窒化ケイ素フィルタ
の金属ケイ素の全ケイ素に対する窒化ケイ素といて含ま
れるケイ素の量（以下、窒化率という）は、９０％以上
が好ましい。窒化率が９０％未満であると残留する金属
ケイ素粒子により窒化ケイ素フィルタの耐熱性、耐食性
などの特性が低下するため好ましくない。
【００４２】なお、本明細書では窒化ケイ素の窒化率は
質量変化から算出する。すなわち窒化ケイ素の生成反応
は、式１で示されるように３モルの金属ケイ素が２モル
の窒素と反応して１モルの窒化ケイ素となる。 ３Ｓｉ＋２Ｎ２→Ｓｉ３Ｎ４・・・式１ 式１から、金属ケイ素が全て窒化ケイ素となるとその質
量は、１．６７倍となる（（３×Ｓｉ＋４×Ｎ）／（３
×Ｓｉ）＝（３×２８＋４×１４）／（３×２８）＝
１．６７）。仮に質量変化がα倍であれば、窒化率は
（α−１）／（１．６７−１）＝（α−１）／０．６７
で計算される。例えば１．３７倍であれば、窒化率は５
５％（０．３７／０．６７×１００＝５５％）となる。
【００４３】本発明の窒化ケイ素フィルタ（以下、本フ
ィルタという）は、気孔率４０〜７０％、細孔直径１μ
ｍ以下の累積細孔容積が全細孔容積中の１〜１５体積％
である。本フィルタがヤング率２０〜１００ＧＰａで、
熱膨張係数が４×１０−６／℃以下であると好ましい。
熱膨張係数は室温〜１０００℃までの温度範囲における
値をいう。
【００４４】本フィルタの気孔率は４０〜７０％であ
る。気孔率が４０％未満では気孔容積が少なすぎて圧力
損失が上昇し、一方、７０％を超えるとフィルタとして
の機械的強度が不充分となる。
【００４５】全細孔容積中の細孔直径１μｍ以下の累積
細孔容積の比率（以下、単に１μｍ細孔容積率と略す）
は１〜１５体積％である。１μｍ細孔容積率が１体積％
未満であるとヤング率が高く耐熱衝撃性が低下する。ま
た１μｍ細孔容積率が１５体積％を超えるとフィルタの
圧力損失が上昇したり機械的強度が低下するおそれがあ
る。好ましくは、１μｍ細孔容積率が５〜１０体積％で
ある。
【００４６】本フィルタのヤング率は２０〜１００ＧＰ
ａであると好ましい。ヤング率が２０ＧＰａ未満である
とフィルタ材料の機械的強度が低くなりすぎ、一方、１
００ＧＰａ以上であると熱衝撃により発生する熱応力が
大きくなり耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。
【００４７】本明細書において、細孔容積は水銀圧入法
で測定し、ヤング率は引張強度測定により応力σ（Ｐ
ａ）と歪み量εを測定し、ヤング率Ｅ（Ｐａ）＝σ／ε
として算出する。歪み量の測定法としては、歪みゲージ
を使用する方法などが挙げられる。
【００４８】ヤング率測定のサンプルサイズは１×１×
６ｃｍとし、長手方向を引張方向とする。引張荷重は、
０．５ｍｍ／ｍｉｎで印加する。サンプルがハニカムの
場合には、前記長手方向を成形時の押出方向、すなわち
貫通孔と平行になるように切り出し、両端部を端面から
５〜１０ｍｍ程度アクリル系樹脂接着剤やエポキシ系樹
脂接着剤などで孔を強固に密封して使用する。歪みはサ
ンプルに歪みゲージを貼りつけて測定する。
【００４９】本フィルタの製造法としては、前記の本製
造法１が好ましく採用される。
【００５０】
【実施例】なお、細孔測定は水銀ポロシメータ（ユアサ
アイオニクス株式会社製、商品名：ＡＵＴＯＳＣＡＮ−
３３）で測定した。
【００５１】［例１（実施例）］ 平均粒子直径５０μｍの金属ケイ素粒子７０部を平均粒
子直径５０μｍのアルミナ系の中空粒子を３０部添加
し、さらにエタノールを分散媒として添加し、ボールミ
ル法によって３０分間湿式混合して、最後に乾燥した。
得られた混合粉末を４０ｍｍ×６０ｍｍのプレス金型に
充填し、成形圧２０ＭＰａで一軸加圧成形を行った。成
形後、雰囲気制御電気炉（以下、単に電気炉と略す）
中、窒素雰囲気下（窒素圧＝０．１ＭＰａ）で、室温か
ら１３００℃まで４００℃／ｈで昇温し１３００℃で８
時間保持した後、１７００℃まで６０℃／ｈで昇温し１
７００℃で５時間保持して熱処理した。
【００５２】得られた焼結体は気孔率６５％、平均細孔
直径が２０μｍであった。この多孔体についてＸ線によ
り結晶相の同定を行ったところ窒化ケイ素のみが認めら
れた。この多孔体について熱膨張係数を測定したとこ
ろ、室温から１０００℃の範囲で３．０×１０−６／℃
と低熱膨張であった。また、焼結体から４ｍｍ×３ｍｍ
×４０ｍｍサイズの曲げ試験片を切り出し、スパン３０
ｍｍの３点曲げ強度を室温で測定した。荷重印加速度
は、０．５ｍｍ／分とした。その結果、曲げ強度として
５０ＭＰａであった。
【００５３】［例２（比較例）］ 例１において、アルミナ系の中空粒子の添加量を３０部
から１１０部に変更する他は例１と同様にした。得られ
た焼結体は気孔率が８８％、平均細孔直径が３５μｍで
あった。この多孔体について、例１と同様にＸ線回折、
熱膨張係数測定および３点曲げ強度測定を行った。その
結果、結晶相の同定としては、窒化ケイ素以外にアルミ
ナのピークが認められた。また、熱膨張係数は室温から
１０００℃の範囲で５．５×１０−６／℃と低熱膨張で
あった。室温での３点曲げ強度は、５ＭＰａであった。
【００５４】［例３（比較例）］ 例１において、アルミナ系の中空粒子を添加しない他は
例１と同様にした。得られた焼結体は気孔率が２０％、
平均細孔直径が１．５μｍであった。この多孔体につい
て、例１と同様にＸ線回折、熱膨張係数測定および３点
曲げ強度測定を行った。その結果、結晶相の同定として
は、窒化ケイ素以外のピークは認められなかった。ま
た、熱膨張係数は室温から１０００℃の範囲で３．０×
１０−６／℃と低熱膨張であった。室温での３点曲げ強
度は、２５０ＭＰａであった。
【００５５】［例４（実施例）］ 例１において、金属ケイ素粒子の平均粒子直径を５０μ
ｍから１μｍに変更し、アルミナ系中空粒子からスピネ
ル系中空粒子に変更する他は例１と同様にした。得られ
た焼結体は気孔率が４５％、平均細孔直径が４μｍであ
った。この多孔体について、例１と同様にＸ線回折、熱
膨張係数測定および３点曲げ強度測定を行った。その結
果、結晶相の同定としては、窒化ケイ素以外にわずかに
スピネルのピークが認められた。また、熱膨張係数は室
温から１０００℃の範囲で４．０×１０−６／℃と低熱
膨張であった。室温での３点曲げ強度は、６０ＭＰａで
あった。なお、得られた焼結体は、顕著な変形が観察さ
れた。これは、生成した液相により焼結が著しく進行し
たためと思われる。
【００５６】［例５（比較例）］ 例１において、金属ケイ素粒子の平均粒子直径を５０μ
ｍから４００μｍに変更する他は例１と同様にした。こ
の多孔体について、例１と同様にＸ線回折、熱膨張係数
測定および３点曲げ強度測定を行った。その結果、結晶
相の同定としては、窒化ケイ素以外にシリコンとアルミ
ナのピークが認められた。また、熱膨張係数は室温から
１０００℃の範囲で４．８×１０−６／℃と低熱膨張で
あった。室温での３点曲げ強度は、２５ＭＰａであっ
た。
【００５７】［例６（実施例）］ 平均粒子直径５０μｍの金属ケイ素粒子７５部に、中空
粒子として、スプレードライ法によって造粒した平均粒
子直径１００μｍの硫酸カルシウム粉末２５部を添加
し、ミキサーによって３０分間乾式混合した。得られた
混合粉末を例１と同様にしてプレス成形した。成形後、
電気炉中、窒素雰囲気下（窒素圧＝０．１ＭＰａ）で、
室温から５００℃まで４００℃／ｈで、５００℃から１
５００℃までを６０℃／ｈで昇温し、さらに、１５００
〜１６００℃までを３００℃／ｈで昇温し１６００℃で
１０時間保持して窒化処理を行った。
【００５８】得られた焼結体は、気孔率５５％、平均細
孔直径が３０μｍであった。この多孔体についてＸ線に
より結晶相の同定を行ったところ窒化ケイ素のみが認め
られた。この多孔体について熱膨張係数を測定したとこ
ろ、室温から１０００℃の範囲で３．１×１０−６／℃
と低熱膨張であり、３点曲げ強度は、４０ＭＰａであっ
た。
【００５９】［例７（実施例）］ 平均粒子直径２５μｍの金属ケイ素粒子８０部に、平均
粒子直径４５μｍのシリカ系のガラス中空粒子２０部を
添加し、さらにエタノールを分散媒として添加し、ボー
ルミル法によって３０分間湿式混合して、最後に乾燥し
た。得られた混合粉末を例１と同様にプレス成形した。
成形後、電気炉中、窒素雰囲気下（窒素圧＝０．１ＭＰ
ａ）で、室温から１１００℃まで４００℃／ｈで昇温し
１１００℃で１０時間保持した後、１７００℃まで６０
℃／ｈで昇温し１７００℃で５時間保持して熱処理し
た。
【００６０】得られた焼結体は気孔率５０％、平均細孔
直径が１５μｍであった。この多孔体について熱膨張係
数を測定したところ、室温から１０００℃の範囲で２．
９×１０−６／℃と低熱膨張であり、３点曲げ強度は、
５５ＭＰａであった。
【００６１】［例８（実施例）］ 平均粒子直径２０μｍの金属ケイ素粒子７５部に対し、
平均粒子直径５０μｍのシリカ−アルミナ系中空粒子２
５部を添加し、ミキサーによって乾式混合した。この混
合粉末１００部に、１０部のメチルセルロースと１０部
のイオン交換水を加えてニーダで充分混練して押出成形
用坏土を作製後、押出成形した。得られた押出成形体を
温風乾燥機によって乾燥後、電気炉中、窒素雰囲気下
（窒素圧＝０．１５ＭＰａ）で、室温から８００℃まで
４００℃／ｈで昇温し８００℃で２時間保持した後、１
７００℃まで６０℃／ｈで昇温し１７００℃で５時間保
持して熱処理した。
【００６２】得られた焼結体は気孔率６０％、平均細孔
直径が１８μｍであった。この多孔体についてＸ線によ
り結晶相の同定を行ったところ窒化ケイ素のみが認めら
れた。さらにこの多孔体について熱膨張係数を測定した
ところ、室温から１０００℃の範囲で２．９×１０−６
／℃と低熱膨張であった。３点曲げ強度は６０ＭＰａで
あった ［例９（参考例）］ 平均粒子直径４０μｍの金属ケイ素粉末７０部に、平均
粒子直径２０μｍのアクリル系有機球状粒子３０部を添
加し、さらにエタノールを分散媒として添加し、ボール
ミルによって２時間湿式混合して、最後に乾燥した。得
られた混合粉末を例１と同様にしてプレス成形した。成
形後、電気炉中、窒素雰囲気下（窒素圧＝０．１ＭＰ
ａ）で、室温から５００℃まで６０℃／ｈで昇温し、次
に５００℃から１３００℃までを４００℃／ｈで昇温し
１３００℃で１２時間保持した後、１６００℃まで４０
０℃／ｈで昇温し、１６００℃で４時間保持して熱処理
した。得られた焼結体の特性は、気孔率６５％、平均細
孔直径が２５μｍ、曲げ強度は１０ＭＰａであった。
【００６３】［例１０（実施例）］ 平均粒子直径１５０μｍの金属ケイ素粒子７０部に平均
粒子直径７０μｍのシリカ系の無機中空粒子を３０部添
加し、さらにエタノールを分散媒として添加し、ボール
ミルによって２時間湿式混合して、最後に乾燥した。得
られた混合粉末を例１と同様にしてプレス成形した。成
形後、電気炉中、窒素雰囲気下（窒素圧＝０．０８ＭＰ
ａ）で、室温から５００℃まで６０℃／ｈで昇温し、次
に１２００℃まで１００℃／ｈで昇温し、１２００℃で
２４時間保持した後、さらに１４００℃まで４００℃／
ｈで昇温し、１４００℃で１２時間保持して熱処理し
た。
【００６４】得られた焼結体は気孔率７０％、平均細孔
直径が６０μｍであり、焼結体中に多くのシリコン金属
とシリカが残留しており、熱膨張率は室温から１０００
℃の範囲で５．０×１０−６と高熱膨張であり、３点曲
げ強度は、３０ＭＰａであった。
【００６５】［例１１（比較例）］ 平均粒子直径２μｍの金属ケイ素粒子９０部に、平均粒
子直径３μｍの酸化イットリウム５部と平均粒子直径
１．５μｍの酸化アルミニウム５部を添加した。さら
に、外掛で５０％のイオン交換水と粉末に対して外掛で
０．１％のポリカルボン酸系分散剤を添加してスラリー
を作製した。スラリー中に６０ｍｍ×１２０ｍｍ×３０
ｍｍのウレタン発泡樹脂体を浸漬させ、真空下で脱泡し
たのち、ウレタン発泡樹脂体を取出し乾燥させた。乾燥
後、電気炉で１８００℃、４時間、窒素雰囲気下（窒素
圧＝０．２ＭＰａ）で焼結した。焼結後、得られた窒化
ケイ素フィルタの気孔径は７５％であったが、形成され
た気孔径は１００μｍと大きな気孔であり、強度は８Ｍ
Ｐａと低強度であった。また焼結体中の一部に炭化ケイ
素の生成が認められた。
【００６６】［例１２（比較例）］ トルエン中に、平均粒子直径１μｍの金属ケイ素粉末１
００部とポリシラザンを３００部を加えて充分攪拌して
スラリーを作製した。作製したスラリーを乾燥後、得ら
れた粉末を解砕し、さらに整粒して成形体用粉末とし
た。例１と同様にプレス成形した後、１００ＭＰａで静
水間加圧成形（ＣＩＰ）した。成形後、窒素雰囲気下
（窒素圧＝０．１１ＭＰａ）で室温から５００℃まで６
℃／ｈで昇温し、５００℃から１２００℃まで３００℃
／ｈで昇温し、１２００℃で６時間保持した後、さらに
１４００℃まで１００℃／ｈで昇温し、１４００℃で４
時間保持して、熱処理した。得られた多孔体の細孔直径
は０．５μｍと微細であり、焼結体の各所に１０μｍ程
度の亀裂が各所に存在した。
【００６７】［例１３（実施例）］ 平均粒子直径５０μｍの金属ケイ素粒子４５部に平均粒
子直径１００μｍのアルミナ−シリカ系の中空粒子を５
５部を添加し、さらにエタノールを分散媒として添加し
て、ミキサーによって３０分間湿式混合後、最後に乾燥
した。得られた混合粉末を例１と同様にプレス成形し
た。成形後、電気炉中、窒素雰囲気下（窒素圧＝０．０
９ＭＰａ）で、室温から５００℃まで４００℃／ｈで昇
温し、次に５００℃から１５００℃まで６０℃／ｈで昇
温し、１５００℃で５時間保持した。さらに、１５００
〜１７００℃までを３００℃／ｈで昇温し１７００℃で
５時間保持して熱処理した。
【００６８】得られた焼結体は気孔率８７％、平均細孔
直径が３５μｍであった。この多孔体についてＸ線によ
り結晶相の同定を行ったところ窒化ケイ素とムライトの
存在が認められた。この多孔体について３点曲げ強度を
測定したところ、５ＭＰａと低強度であった。
【００６９】［例１４（参考例）］ 平均粒子直径が３μｍの金属ケイ素粒子１００部に対
し、平均粒子直径が２０μｍのアクリル樹脂粒子を３０
部添加し、エチルアルコールを分散媒とし、ボールミル
によって２時間混合した。乾燥後、この粉末を４０ｍｍ
×６０ｍｍのプレス金型に充填し、成形圧１９．６ＭＰ
ａでプレス成形を行い、厚さ１０ｍｍの成形体を得た。
該成形体を電気炉で窒素雰囲気下（窒素圧＝０．１ＭＰ
ａ）で、室温から５００℃まで６０℃／ｈで昇温し、次
に５００℃から１３００℃までを４００℃／ｈで昇温し
１３００℃で１２時間保持した後、１６００℃まで４０
０℃／ｈで昇温し１６００℃で４時間保持して熱処理し
た。
【００７０】得られた焼結体の特性は、気孔率５５％、
平均細孔直径が１０μｍ、窒化率は９５％であった。ま
た焼結体から４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍサイズの曲げ試
験片を切り出し、スパン３０ｍｍの３点曲げ強度を室温
で測定した。荷重印加速度は、０．５ｍｍ／分とした。
その結果、曲げ強度として１９．６ＭＰａを得た。
【００７１】［例１５（参考例）］ 例１４において、１３００℃での保持時間を１２時間か
ら４時間に、１６００℃での保持時間を４時間から１時
間に変更すること以外は、例１４と同様にした。得られ
た焼結体の特性は、気孔率５０％、平均細孔直径が８μ
ｍ、窒化率は９６％であった。また、例１と同様に測定
した３点曲げ強度は、２１．６ＭＰａであった。
【００７２】［例１６（参考例）］ 例１４において、平均粒子直径２０μｍのアクリル樹脂
粒子を平均粒子直径６０μｍの酢酸ビニル樹脂粒子に変
更すること以外は、例１４と同様にした。得られた焼結
体の特性は、気孔率５３％、平均細孔直径が２０μｍ、
窒化率は９５％であった。また、例１と同様に測定した
３点曲げ強度は、１４．７ＭＰａであった。
【００７３】［例１７（参考例）］ 例１４において、アクリル樹脂粒子の添加量を３０部か
ら５０部に変更すること以外は、例１４と同様にした。
得られた焼結体の特性は、気孔率７５％、平均細孔直径
が１５μｍ、窒化率は９３％であった。また、例１と同
様に測定した３点曲げ強度は、９．８ＭＰａであった。
【００７４】［例１８（参考例）］ 平均粒子直径が５μｍの金属ケイ素粒子１００部に対
し、平均粒子直径が１００μｍのアクリル樹脂粒子を５
０部添加し、エチルアルコールを分散媒とし、ボールミ
ルによって２時間混合した。乾燥後、この粉末を４０ｍ
ｍ×６０ｍｍのプレス金型に充填し、成形圧１９．６Ｍ
Ｐａでプレス成形を行い、厚さ１０ｍｍの成形体を得
た。該成形体を電気炉で窒素雰囲気下（窒素圧＝０．０
９８ＭＰａ）で、室温から１０００℃まで６０℃／ｈで
昇温し、次に１０００℃から１３５０℃までを４００℃
／ｈで昇温し１３５０℃で１２時間保持した後、１７０
０℃まで４００℃／ｈで昇温し１７００℃で４時間保持
して熱処理した。得られた焼結体の特性は、気孔率７５
％、平均細孔直径が１９．５μｍ、窒化率は９８％であ
った。また、例１と同様に測定した３点曲げ強度は、
３．９ＭＰａであった。
【００７５】［例１９（参考例）］ 平均粒子直径が１．５μｍの金属ケイ素粒子１００部に
対し、平均粒子直径が５０μｍのアクリル樹脂粒子を４
０部添加し、エチルアルコールを分散媒とし、ボールミ
ルによって２時間混合した。乾燥後、この粉末を４０ｍ
ｍ×６０ｍｍのプレス金型に充填し、成形圧１９．６Ｍ
Ｐａでプレス成形を行い、厚さ１０ｍｍの成形体を得
た。該成形体を電気炉で窒素雰囲気下（窒素圧＝０．１
１ＭＰａ）で、室温から５００℃まで６０℃／ｈで昇温
し、次に５００℃から１２００℃までを４００℃／ｈで
昇温し１２００℃で１２時間保持した後、１７５０℃ま
で４００℃／ｈで昇温し１７５０℃で２時間保持して熱
処理した。得られた焼結体の特性は、気孔率６５％、平
均細孔直径が１５μｍ、窒化率は９９％であった。ま
た、例１と同様に測定した３点曲げ強度は、１０．８Ｍ
Ｐａであった。
【００７６】［例２０（参考例）］ 平均粒子直径が４０μｍの金属ケイ素粒子１００部に対
し、平均粒子直径が２０μｍのアクリル樹脂粒子を３０
部添加し、エチルアルコールを分散媒とし、ボールミル
によって２時間混合した。乾燥後、この粉末を４０ｍｍ
×６０ｍｍのプレス金型に充填し、成形圧１９．６ＭＰ
ａでプレス成形を行い、厚さ１０ｍｍの成形体を得た。
該成形体を電気炉で窒素雰囲気下（窒素圧＝０．２ＭＰ
ａ）で、室温から５００℃まで６０℃／ｈで昇温し、次
に５００℃から１３００℃までを４００℃／ｈで昇温し
１３００℃で１２時間保持した後、１６００℃まで４０
０℃／ｈで昇温し１６００℃で４時間保持して熱処理し
た。得られた焼結体の特性は、気孔率６５％、平均細孔
直径が２５μｍ、窒化率は８５％であった。また、例１
と同様に測定した３点曲げ強度は、９．８ＭＰａであっ
た。
【００７７】［例２１（参考例）］ 平均粒子直径が１００μｍの金属ケイ素粒子１００部に
対し、平均粒子直径が５０μｍのアクリル樹脂粒子を３
０部添加し、エチルアルコールを分散媒とし、ボールミ
ルによって２時間混合した。乾燥後、この粉末を４０ｍ
ｍ×６０ｍｍのプレス金型に充填し、成形圧１９．６Ｍ
Ｐａでプレス成形を行い、厚さ１０ｍｍの成形体を得
た。該成形体を電気炉で窒素雰囲気下（窒素圧＝０．１
ＭＰａ）で、室温から５００℃まで６０℃／ｈで昇温
し、次に５００℃から１３００℃までを４００℃／ｈで
昇温し１３００℃で１２時間保持した後、１６００℃ま
で４００℃／ｈで昇温し１６００℃で４時間保持して熱
処理した。得られた焼結体の特性は、気孔率７０％、平
均細孔直径が４５μｍ、窒化率は５０％であった。ま
た、例１と同様に測定した３点曲げ強度は、４．９ＭＰ
ａであった。
【００７８】［例２２（比較例）］ 例１４において、アクリル樹脂粒子を無添加とすること
以外は、例１４と同様にした。得られた焼結体の特性
は、気孔率２０％、平均細孔直径が１μｍ、窒化率は９
５％であった。また、例１と同様に測定した３点曲げ強
度は、１９６ＭＰａであった。
【００７９】［例２３（実施例）］ 平均直径が５０μｍの金属ケイ素粒子４５部、平均粒子
径４５μｍのアルミナ−シリカ系の中空粒子を１４部、
バインダーとしてメチルセルロースを９部、潤滑剤１．
５部、水３０．５部配合したものを混練機により混練し
た後、押出成形機によってハニカム形状に成形し乾燥
後、ガス入口側とガス出口側とが交互になるように両端
面を市松模様に目封じし、再度乾燥する。この成形体を
窒素雰囲気下（窒素圧＝０．１５ＭＰａ）、室温から８
００℃まで６０℃／ｈで昇温し８００℃で２時間保持し
た後、８００℃〜１３５０℃まで１２０℃／ｈで昇温し
１３５０℃で８時間保持した後、１３５０℃から１７０
０℃まで３００℃／ｈで昇温し１７００℃で４時間保持
して熱処理した。熱処理後、直径約６０ｍｍ×長さ１５
０ｍｍ、両端面におけるセル密度が２８０セル／６．４
５ｃｍ２の窒化ケイ素製ハニカムフィルタ（以下、単に
ハニカムフィルタと略す）を得た。
【００８０】このハニカムフィルタの特性を測定したと
ころ気孔率５６％、平均細孔直径１０μｍ、熱膨張係数
２．８×１０−６／℃、ヤング率７０ＧＰａおよび１μ
ｍ細孔容積率７％であった。
【００８１】得られたハニカムフィルタの各セルの表面
に白金などの貴金属元素、他の金属元素または酸化物な
どからなる捕集されたパティキュレートを燃焼させるた
めの酸化触媒を担持させてパティキュレート用フィルタ
とした。
【００８２】このハニカムフィルタを金属ケーシング内
に保持後、エンジンからの排気ガス用配管の途中にセッ
トしてハニカムフィルタ内を排気ガスが前記パティキュ
レート用フィルタ内をウオールフローに流れるようにし
た。これによりエンジンからの排気ガスはハニカムフィ
ルタで浄化される。ハニカムフィルタの再生は、捕集さ
れたパティキュレートが一定量になったところで付属の
加熱手段によりパティキュレートを加熱燃焼させて除去
することにより行われる。
【００８３】このハニカムフィルタのパティキュレート
フィルタとしての性能を圧力損失変化、パティキュレー
ト捕集性能、耐熱衝撃について評価した。
【００８４】まず圧力損失変化は、使用前の初期圧損Δ
Ｐ０と使用後の圧損ΔＰ１をそれぞれ測定し、ΔＰ（ｋ
Ｐａ・ｓ／ｃｍ］＝ΔＰ１−ΔＰ０として算出した。初
期圧損ΔＰ０は金属ケーシング内に保持された使用前の
ハニカムフィルタに流速０．２３ｍ３／ｍｉｎで窒素ガ
スを流して測定した。使用後の圧損ΔＰ１は、エンジン
起動後１時間使用したものを同様にして測定した。
【００８５】パティキュレート捕集性能は、エンジン起
動から３０分後、ハニカムフィルタを通過した排気ガス
（以下、清浄ガスという）中のパティキュレート量の多
寡で判定した。すなわち清浄ガス中のパティキュレート
量が少ないほど、フィルタのパティキュレート捕集性能
が高い。
【００８６】具体的には、清浄ガスの一部をガス吸引器
（ＢＡＣＨＡＲＡＣＨ社製、商品名：Ｔｒｕｅ−Ｓｐｏ
ｔ Ｓｍｏｋｅ Ｔｅｓｔｅｒ）で抜き取り、前記ガス
吸引器内にセットされた白色のろ紙に付着したパティキ
ュレートの量を目視で付属のスケールと比較対象し６段
階で判定した。清浄ガス中のパティキュレート量が最も
少なく、ろ紙にパティキュレートが付着していない状態
（ろ紙が白色のまま）を１とし、一方、ろ紙の全面にパ
ティキュレートが付着し全面黒色になっている状態を６
と判定した。
【００８７】また、耐熱衝撃性は使用前のハニカムフィ
ルターの片端のみを加熱し、ハニカムフィルタにクラッ
クが発生したときの両端の温度差ΔＴ（℃）を測定し
た。
【００８８】以下に上記フィルタを排ガス浄化装置用フ
ィルタとして使用した場合の評価結果を表１に示す。
【００８９】表中、フィルタ１は上記フィルタであり、
フィルタ２、フィルタ３は同一形状の炭化ケイ素製ハニ
カムフィルタである。なお、フィルタ２の特性は気孔率
３８％、平均細孔直径３１μｍ、熱膨張係数４．２×１
０−６／℃、ヤング率２２０ＧＰａおよび１μｍ細孔容
積率０．１％であり、またフィルタ３の特性は気孔率４
８％、平均細孔直径９μｍ、熱膨張係数４．２×１０
−６／℃、ヤング率２５０ＧＰａおよび１μｍ細孔容積
率０．５％である。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【産業上の利用可能性】本発明の窒化ケイ素フィルタの
製造法により、耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性、耐薬品
性、機械的強度等にすぐれた特性を有し、高温や腐食性
雰囲気下での集塵または脱塵用フィルタとして好適な窒
化ケイ素フィルタを製造できる。
【００９２】また本発明の窒化ケイ素フィルタは耐熱
性、耐食性、耐酸性を有する他に、ヤング率が低く、し
たがって耐熱衝撃性に優れている。またパティキュレー
トなどの捕集に適する平均細孔直径を有し、しかも気孔
率が高く、機械的強度もあることから、特にパティキュ
レート用フィルタとして最適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 38/08 Ｃ０４Ｂ 35/58 １０２Ｗ Ｆ０１Ｎ 3/02 ３０１ １０２Ｑ (56)参考文献 特開 平８−245267（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−249457（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−133857（ＪＰ，Ａ) 特表 昭64−500426（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 39/00 - 41/04 F01N 3/00 - 3/38 C04B 38/00 - 38/10 C04B 35/584 - 35/596

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】平均粒子直径が５〜２００μｍである金属
    ケイ素粒子４０〜８５質量％と酸化物セラミックス中空
    粒子１５〜５０質量％とを含み、かつ前記金属ケイ素粒
    子と前記酸化物セラミックス中空粒子の合量が９０質量
    ％以上である成形体を窒素中で熱処理することにより金
    属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素フィル
    タの製造法。
  2. 【請求項２】前記酸化物セラミックス中空粒子が、Ａ
    ｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群から
    選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とする請求項
    １記載の窒化ケイ素フィルタの製造法。
  3. 【請求項３】前記窒化ケイ素フィルタの水銀圧入法で測
    定される平均細孔直径が５〜４０μｍである請求項１ま
    たは２記載の窒化ケイ素フィルタの製造法。
  4. 【請求項４】前記熱処理条件が、成形体を温度１２００
    〜１４００℃の窒素雰囲気中で、４〜１２時間保持して
    第１段階の熱処理を行った後、さらに温度１５００〜１
    ８００℃の範囲で１〜１２時間保持して第２段階の熱処
    理を行うものである請求項１〜３のいずれか記載の窒化
    ケイ素フィルタの製造法。
  5. 【請求項５】前記窒化ケイ素フィルタの気孔率が３０〜
    ８０％である請求項１〜４のいずれか記載の窒化ケイ素
    フィルタの製造法。
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