DE60034027T2

DE60034027T2 - Siliziumnitridfilter und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60034027T2
Application number: DE60034027T
Authority: DE
Inventors: Naomichi Yokohama-shi Miyakawa; Nobuhiro Yokohama-shi SHINOHARA; Kanji Yokohama-shi ARAI; Hideo Yokohama-shi Takahashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: US6849213B2; EP1160223A4; EP1728775A3; EP1160223A1; EP1728775A2; DE60043869D1; US20020053542A1; EP1160223B1; ATE357421T1; DE60034027D1; US20030006518A1; JP3373502B2; EP1728775B1; WO2001047833A1; US6565797B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Siliziumnitridfilter, der zum Entfernen von Staub usw., enthalten in einem Abgas von hoher Temperatur, geeignet ist und ein Verfahren für dessen Herstellung.
Technischer Hintergrund
Bis jetzt wurde ein Keramikfilter vom Cordierittyp oder ein Keramikfilter vom Siliziumcarbidtyp als ein Filter zum Entfernen von Staub usw., enthalten in einem Abgas von hoher Temperatur, vorgeschlagen. Jedoch ist der Keramikfilter vom Cordierittyp vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit nicht unbedingt hinreichend, obwohl er in der Temperaturwechselbeständigkeit ausgezeichnet ist und der Keramikfilter vom Siliziumcarbidtyp ist bezüglich der Temperaturwechselbeständigkeit nicht notwendigerweise hinreichend, obwohl er in der Warmfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet ist.
Insbesondere wenn der Keramikfilter jener ist, der zum Festhalten von teilchenförmigen Dieselstoffen (hierin nachstehend einfach als teilchenförmige Stoffe bezeichnet), die aus einem Dieselmotor ausgestoßen werden (hierin nachstehend einfach als ein Motor bezeichnet), vorgesehen ist, ist es bei dem vorstehend erwähnten Filter vom Cordierittyp oder dem Filter vom Siliziumcarbidtyp wahrscheinlich, dass die durch den Filter festgehaltenen teilchenförmigen Stoffe örtlich verbrennen werden, unter Verursachen von einem Schmelzverlust, was somit eine entscheidende Schädigung für den Keramikfilter darstellt. Weiterhin enthalten die teilchenförmigen Stoffe einen Schwefelgehalt und einen Phosphorgehalt, wodurch Säurebeständigkeit erforderlich ist, jedoch muss der verwendete Filter vom Cordierittyp bezüglich der Säurebeständigkeit nicht unbedingt hinreichend sein.
Andererseits hat das Siliziumnitrid ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Warmfestigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Säurebeständigkeit, mechanische Festigkeit, usw. und es wird erwartet, dass es als ein Filter zum Staubfesthalten oder Staubentfernen in einer Hochtemperatur oder korrosiven Umgebung nützlich ist. Insbesondere ist Siliziumnitrid in der Warmfestigkeit, Wärmeschockfestigkeit, Säurebeständigkeit und mechanischen Festigkeit ausgezeichnet und es wird somit als ein Material angesehen, das für einen Filter für teilchenförmige Stoffe geeignet ist.
Als Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridfilters wurden verschiedene vorgeschlagen.
Zum Beispiel schlägt JP-A-6-256069 ein Verfahren zum Brennen eines Grünkörpers, umfassend Siliziumnitridteilchen, Ton und ein Oxid, vor. Weiterhin schlagen JP-A-7-187845, JP-A-8-59364 und JP-A-6-24859 Verfahren zum Anwenden eines Gemisches, umfassend Siliziumnitridteilchen und eine organische Verbindung, ein Gemisch, umfassend Siliziumnitridteilchen und ein Polysilazan, und eines Gemisches, umfassend Siliziumnitridteilchen, bzw. einen synthetischen Harzschaum, als Ausgangsmaterialien vor. Jedoch weisen solche Verfahren zur Verwendung von Siliziumnitridteilchen als Ausgangsmaterialien ein Problem auf, indem, verglichen mit einem Verfahren zur Anwendung von metallischen Siliziumteilchen als Ausgangsmaterial und Umwandeln derselben zu Siliziumnitrid durch direktes Nitrieren, Poren mit Porendurchmessern von maximal 1 μm gering sind, wodurch der Young'sche Modul hoch ist, die Temperaturwechselbeständigkeit in der Regel schlecht ist, die Herstellungskosten in der Regel problematisch sind, da die Siliziumnitridteilchen relativ kostspielig sind.
Andererseits schlägt JP-A-1-188479 als ein Verfahren zum Anwenden von metallischen Siliziumteilchen ein Herstellungsverfahren vor, um durch Anwenden eines Gemisches, umfassend metallische Siliziumteilchen und Siliziumnitridteilchen, als Ausgangsmaterial ein poröses Produkt mit einem Nitrierungsverhältnis von den metallischen Siliziumteilchen von maximal 50 % zu erhalten. Jedoch ist bei diesem Verfahren das Nitrierungsverhältnis von metallischen Siliziumteilchen maximal 50 %, wobei eine wesentliche Menge an Siliziummetall sein wird, das in dem Siliziumnitridsinterkörper in Form von metallischem Silizium ohne nitriert zu werden verbleibt, wodurch ein derartiges Problem entsteht, dass ausgezeichnete Warmfestigkeit oder Korrosionsbeständigkeit von Siliziumnitrid beeinträchtigt sein werden.
Weiterhin ist durch das Verfahren des Anwendens von metallischen Siliziumteilchen das Sintern der gebildeten Siliziumnitridteilchen gewöhnlich nicht ausreichend, wodurch die mechanische Festigkeit des dabei erhaltenen porösen Körpers in der Regel nicht hinreichend ist.
WO-A-88/00933 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Teilen, die aus Siliziumnitrid hergestellt wurden, die eine offene Porosität und trotzdem gute mechanische Eigenschaften aufweisen. US-Patent 5 004 709 beschreibt einen keramischen Gegenstand, der durch Umsetzen eines geformten Gemisches, umfassend einen Hauptteil von Silizium und einen geringfügigeren Teil von Eisen und Seltenerdenoxid mit Stickstoff gebildet wird. EP-A-0 749 945 beschreibt einen Sinterkörper aus Siliziumnitrid, welcher durch Reaktionssinterns von Si-Pulver hergestellt wurde.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Siliziumnitridfilters bereit, das Wärmebehandeln eines Grünkörpers, umfassend 40 bis 85 Masseprozent (hierin nachstehend einfach als % bezeichnet) metallische Siliziumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 200 μm und von 15 bis 50 Masseprozent oxidische Keramikhohlteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 bis 200 μm, in Stickstoff umfasst, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der metallischen Siliziumteilchen und des porenbildenden Mittels mindestens 90 Masse-% beträgt, um ein poröses Produkt, welches Siliziumnitrid umfasst, durch Umwandeln des metallischen Siliziums zu Siliziumnitrid zu bilden.
Eine weitere Erfindung der vorliegenden Erfindung stellt ein Siliziumnitridfilter, das durch das vorstehende Verfahren hergestellt wurde, bereit, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität 40 bis 70 % ist, und dass kumulative Porenvolumen der Poren mit Durchmessern von maximal 1 μm 1 bis 15 Volumenprozent des Gesamtporenvolumens ist.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Bei dem Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Siliziumnitridfilters wird ein Grünkörper verwendet, der 15 bis 50 % oxidische Keramikhohlteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 bis 200 μm eines porenbildenden Mittels und 40 bis 85 % metallische Siliziumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 200 μm umfasst, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der metallischen Siliziumteilchen und des porenbildenden Mittels mindestens 90 beträgt.
Wenn das porenbildende Mittel weniger als 10 % ist, wird der Anteil an Poren, um eine Filterfunktion auszuführen, in der Regel unzureichend und wenn das porenbildende Mittel 60 % übersteigt, wird keine hinreichende Festigkeit zu erhalten sein, obwohl die Porosität des Filters groß wird. Wenn weiterhin der mittlere Teilchendurchmesser der metallischen Siliziumteilchen weniger als 1 μm ist, wird sich die Menge an Feuchtigkeit oder absorbiertem Sauerstoff aus der Außenluft, zum Beispiel während der Herstellung des Grünkörpers, in der Regel erhöhen und beim Wärmebehandeln werden die metallischen Siliziumteilchen in der Regel oxidiert werden, bevor sie nitriert werden, wodurch die Menge an gebildetem Siliziumdioxid in der Regel zu groß ist. Wenn weiterhin der mittlere Teilchendurchmesser der metallischen Siliziumteilchen 200 μm übersteigt, werden nicht nitrierte metallische Siliziumteilchen in der Regel im Inneren des Sinterkörpers verbleiben, selbst nach der Wärmebehandlung, wodurch sich die Eigenschaften des Siliziumnitridfilters in der Regel verschlechtern. Wenn die metallischen Siliziumteilchen weniger als 40 % sind, werden die Vorzüge des Anwendens von metallischen Siliziumteilchen, d.h. der Vorzug des Anwendens der direkten Nitrierungsreaktion von metallischem Silizium, nicht genutzt. Wenn andererseits der Gehalt der metallischen Siliziumteilchen 90 % übersteigt, wird der Gehalt von porenbildenden Mitteln in der Regel gering sein, wodurch die Porosität nicht groß gestaltet werden kann. Die Reinheit der metallischen Siliziumteilchen kann in Abhängigkeit von dem Zweck und der Anwendung geeignet ausgewählt werden.
Die Wärmebehandlungsbedingungen sind vorzugsweise eine Zweischrittwärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre, die eingeteilt ist in einen ersten Schritt, der zum Nitrieren von metallischen Siliziumteilchen geeignet ist, und einen zweiten Schritt, der zum Sintern von Siliziumnitridteilchen als gebildetes Nitrid geeignet ist.
Als die Wärmebehandlungsbedingungen für den ersten Schritt ist es bevorzugt, eine Stickstoffatmosphäre von 1000 bis 1400°C für 4 bis 24 Stunden aufrecht zu halten. Wenn die Temperatur unterhalb 1000°C liegt, wird das Nitrieren von metallischen Siliziumteilchen in der Regel kaum stattfinden. Wenn andererseits die Temperatur 1400°C übersteigt, werden die metallischen Siliziumteilchen in der Nachbarschaft des Schmelzpunktes (1410°C) von metallischem Silizium schmelzen, wodurch die Form nicht gehalten werden kann, was unerwünscht ist. Wenn die Temperaturhaltezeit weniger als 4 Stunden ist, wird das Nitrieren von metallischen Siliziumteilchen in der Regel unzureichend, was unerwünscht ist. Wenn weiterhin die Temperaturhaltezeit 24 Stunden übersteigt, wird die Nitrierungsreaktion im Wesentlichen nicht mehr weiter verlaufen und die Verfahrenskosten erhöhen sich, was unerwünscht ist.
Als Wärmebehandlungsbedingungen für den zweiten Schritt ist es bevorzugt, eine Stickstoffatmosphäre von 1450 bis 1800°C für 1 bis 12 Stunden aufrecht zu halten. Wenn die Temperatur unterhalb 1450°C liegt, wird das Sintern der Siliziumnitridteilchen in der Regel kaum verlaufen, was unerwünscht ist und wenn sie 1800°C übersteigt, werden die Siliziumnitridteilchen in der Regel zersetzt, was unerwünscht ist. Wenn die Temperaturhaltezeit weniger als 1 Stunde ist, wird das Binden der Teilchen aneinander nicht hinreichend verlaufen, was unerwünscht ist. Wenn sie andererseits 12 Stunden übersteigt, wird das Siliziumnitrid in der Regel zersetzt, was unerwünscht ist. Die Wärmebehandlung des ersten Schritts und die Wärmebehandlung des zweiten Schritts können kontinuierlich ohne Senken der Temperatur ausgeführt werden oder die Temperatur kann einmal bei einem Zwischenzeitpunkt gesenkt werden.
Die Temperaturerhöhungsrate zum Zeitpunkt der Wärmebehandlung kann geeigneterweise in Abhängigkeit von der Größe, Form, usw. des Grünkörpers ausgewählt werden. Jedoch ist sie vorzugsweise 50 bis 600°C/Stunde vom Standpunkt des Nitrierungsverhältnisses und des Porendurchmessers. Auch in einem Verfahren zur Temperaturerhöhung, wenn die Temperatur innerhalb eines für den ersten Schritt oder den zweiten Schritt vorbeschriebenen Temperaturbereichs ist, wird die vergangene Zeit in die Haltezeit für den ersten Schritt oder den zweiten Schritt eingeschlossen sein.
Hier ist die Stickstoffatomsphäre eine Atmosphäre, die im Wesentlichen nur Stickstoff enthält, ohne Sauerstoff zu enthalten, jedoch kann sie ein anderes Inertgas enthalten. Der Stickstoffteildruck ist vorzugsweise mindestens 50 kPa.
In dem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Siliziumnitridfilters ist das porenbildende Mittel oxidische Keramikhohlteilchen. Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Siliziumnitridfilters, worin das porenbildende Mittel Oxidkeramik darstellt, wird nachstehend als Verfahren 1 bezeichnet.
In Verfahren 1 wird ein Grünkörper, der 15 bis 50 % oxidische Keramikhohlteilchen und 40 bis 85 % metallische Siliziumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 200 μm umfasst, verwendet, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der oxidischen Keramikhohlteilchen und der metallischen Siliziumteilchen mindestens 90 % ist.
Oxidische Keramikhohlteilchen (hierin nachstehend als Hohlteilchen bezeichnet) können beliebige Teilchen sein, solange sie in der Lage sind, Poren während der Wärmebehandlung zu bilden und sie dienen als eine Sinterhilfe für die in dem Wärmebehandlungsschritt gebildeten Siliziumnitridteilchen.
Es ist bevorzugt, dass die Hohlteilchen als Hauptkomponente ein Oxid von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Ca, Sr, Ba und Mg enthalten, da der Effekt als eine Sinterhilfe dabei hoch ist.
Die Hohlteilchen haben einen Außenhautteil, der dicht und porös ist, solange sie hohl sind. Weiterhin sind die Hohlteilchen vorzugsweise kugelförmige Teilchen, da sie leicht zugänglich sind, jedoch können auch Teilchen, die von kugelförmigen Teilchen verschieden sind, angewendet werden, solange sie hohl sind.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Hohlteilchen ist 30 bis 200 μm, wobei die Porosität des zu erhaltenen Filters groß sein wird und die Festigkeit gesichert sein wird. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Hohlteilchen weniger als 30 μm ist, sinkt der Beitrag zur Bildung von Poren. Wenn andererseits der mittlere Teilchendurchmesser 200 μm übersteigt, wird die Festigkeit des zu erhaltenden Filters in der Regel unzureichend, was unerwünscht ist. Der Gehalt der Hohlteilchen ist 15 bis 50 % des Grünkörpers.
Mit den in Verfahren 1 anzuwendenden metallischen Siliziumteilchen ist der mittlere Teilchendurchmesser 5 bis 200 μm, vorzugsweise 30 bis 150 μm.
In Verfahren 1 wird die Gesamtmenge der Hohlteilchen und der metallischen Siliziumteilchen mindestens 90 % in dem Grünkörper sein.
In Verfahren 1 kann ein übliches Mischmittel, wie eine Kugelmühle oder ein Mischer zum Vermischen der Hohlteilchen und der metallischen Siliziumteilchen angewendet werden und ein übliches keramikbildendes Verfahren, wie Druckformen, Extrusionsformen oder Schlickerguß, können als ein Verfahren zur Herstellung des Grünkörpers, umfassend Hohlteilchen und metallische Siliziumteilchen, angewendet werden. Weiterhin kann während der Formzeit ein organisches Bindemittel eingesetzt werden. Als ein solches organisches Bindemittel kann zum Beispiel eine organische Substanz, wie Polyvinylalkohol oder dessen modifiziertes Produkt, Stärke oder dessen modifiziertes Produkt, Carboxymethylcellulose, Hydroxylmethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, ein Acrylharz oder ein Acrylcopolymer, ein Vinylacetatharz oder ein Vinylacetatcopolymer angewendet werden. Die Menge eines solchen organischen Bindemittels ist vorzugsweise 1 bis 10 Masseteile (hierin nachstehend einfach als Teile bezeichnet) pro 100 Teile des Grünkörpers.
Als Bedingungen zum Wärmebehandeln des vorstehenden Grünkörpers ist es bevorzugt, dass die Wärmebehandlungsbedingungen des ersten Schritts, den Grünkörper in einer Stickstoffatmosphäre bei 1200 bis 1400°C für 4 bis 12 Stunden aufrecht erhalten sollen und die Wärmebehandlungsbedingungen des zweiten Schritts sollen ihn in einer Stickstoffatmosphäre bei 1500 bis 1800°C für 1 bis 12 Stunden aufrecht erhalten.
Der wie durch ein Quecksilbereintauchverfahren des Siliziumnitridfilters, erhalten durch Verfahren 1, gemessene mittlere Porendurchmesser ist vorzugsweise 5 bis 40 μm. Wenn der mittlere Porendurchmesser weniger als 5 μm ist, ist der Druckverlust während der Anwendung des Filters in der Regel zu groß, was unerwünscht ist. Wenn der mittlere Porendurchmesser 40 μm übersteigt, wird das Festhalten und Beseitigen von feinen Abgasteilchen, wie teilchenförmigen Dieselstoffen, in der Regel schwierig sein, was unerwünscht ist.
In dieser Beschreibung wird das Nitrierungsverhältnis von Siliziumnitrid aus der Veränderung in der Masse berechnet. Nämlich die Reaktion zur Bildung von Siliziumnitrid ist derart, wie durch Formel 1 gezeigt, 3 Mol metallisches Silizium werden mit 2 Mol Stickstoff reagieren, um 1 Mol Siliziumnitrid zu bilden. 3 Si + 2 N₂ → Si₃N₄ Formel 1
Aus Formel 1 wird, wenn metallisches Silizium alles zu Siliziumnitrid umgewandelt ist, die Masse 1,67-fach sein ((3 × Si + 4 × N)/(3 × Si) = (3 × 28 + 4 × 14)/(3 × 28) = 1,67). Wenn die Veränderung in der Masse α-fach ist, wird das Nitrierungsverhältnis berechnet aus (α – 1)/(1,67 – 1) = (α – 1)/0,67. Zum Beispiel, wenn es 1,37-fach ist, wird das Nitrierungsverhältnis 55 % sein (0,37/0,67 × 100 = 55 %).
Der Siliziumnitridfilter, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird (hierin nachstehend als der vorliegende Filter bezeichnet), ist dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität 40 bis 70 % ist und das kumulative Porenvolumen der Poren mit Durchmessern von höchstens 1 μm 1 bis 15 Volumenprozent des Gesamtporenvolumens ist. Der vorliegende Filter hat vorzugsweise einen Young'schen Modul von 20 bis 100 GPa und einen thermischen Expansionskoeffizienten von höchstens 4 × 10^–6/°C. Der thermische Expansionskoeffizient ist ein Wert innerhalb eines Temperaturbereichs von Raumtemperatur bis 1000°C.
Die Porosität des vorliegenden Filters ist 40 bis 70 %. Wenn die Porosität weniger als 40 % ist, wird das Porenvolumen zu klein sein und der Druckverlust wird ansteigen. Wenn sie andererseits 70 % übersteigt, wird die mechanische Festigkeit als ein Filter in der Regel nicht hinreichend sein.
Das Verhältnis des kumulativen Porenvolumens von Poren mit Durchmessern von höchstens 1 μm in dem Gesamtporenvolumen (hierin nachstehend einfach als ein 1 μm Porenvolumenverhältnis bezeichnet) ist 1 bis 15 Volumenprozent. Wenn das 1 μm Porenvolumenverhältnis weniger als 1 Volumenprozent ist, wird der Young'sche Modul hoch sein und die Temperaturwechselbeständigkeit wird sich verschlechtern. Wenn weiterhin das 1 μm Porenvolumenverhältnis 15 Volumenprozent übersteigt, wird sich der Druckverlust des Filters in der Regel erhöhen oder die mechanische Festigkeit wird in der Regel zu gering sein. Vorzugsweise ist das 1 μm Porenvolumenverhältnis 5 bis 10 Volumenprozent.
Der Young'sche Modul des vorliegenden Filters ist vorzugsweise 20 bis 100 GPa. Wenn der Young'sche Modul weniger als 20 GPa ist, wird die mechanische Festigkeit des Filtermaterials in der Regel zu gering sein. Wenn er andererseits 100 GPa übersteigt, wird die durch Temperaturwechsel erzeugte thermische Spannung in der Regel zu groß sein, wobei sich die Temperaturwechselbeständigkeit in der Regel verschlechtert, was unerwünscht ist.
In dieser Beschreibung wird das Porenvolumen durch ein Quecksilbereintauchverfahren gemessen und der Young'sche Modul wird aus dem Young'schen Modul E (Pa) = σ/ε durch Messen der Belastung σ (Pa) und der Verformung ε über die Zugfestigkeitsmessungen berechnet. Das Verfahren zum Messen der Verformung kann zum Beispiel ein Verfahren der Anwendung eines Dehnungsmessers sein.
Für die Messung des Young'schen Moduls ist die Probengröße 1 × 1 × 6 cm und die Längsrichtung ist die Zugrichtung. Die Zugbelastung wird 0,5 mm/min angewendet. Wenn die Probe eine Wabenform hat, wird sie so ausgeschnitten, dass die vorstehend erwähnte Längsrichtung die Extrusionsrichtung während des Formens sein wird, d.h. wird parallel zu den Bohrungen sein und an beiden Enden werden die Löcher mit zum Beispiel einem Acrylharzklebstoff oder einem Harzkleber von Epoxytyp für 5 bis 10 mm für die Endoberflächen fest verschlossen. Die Verformung wird durch Befestigen eines Dehnungsmessers an der Probe gemessen.
Das vorstehend erwähnte Verfahren 1 wird als das Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Filters angewendet.
Beispiele
Weiterhin wurden Proben durch ein Quecksilberporosimeter (AUTOSCAN-33, Handelsname, hergestellt von Yuasa Ionics K.K.) gemessen.
Beispiel 1 (vorliegende Erfindung)
Zu 70 Teilen metallische Siliziumteile mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 μm wurden 30 Teile Hohlteilchen vom Aluminiumoxidtyp mit einem mittleren Teilchendurchmesser 50 μm gegeben und Ethanol wurde als ein disperses Medium weiterhin zugegeben, gefolgt von Feuchtmischen für 30 Minuten durch ein Kugelmühlenverfahren und schließlich von Trocknen. Das erhaltene gemischte Pulver wurde in eine Pressform von 40 mm × 60 mm gefüllt, gefolgt von uniaxialem Pressformen unter einem Pressdruck von 20 MPa. Nach dem Formen wurde der Grünkörper von Raumtemperatur auf 1300°C mit einer Rate von 400°C/h in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoffdruck = 0,1 MPa) in einem Atmosphären kontrollierten Elektroofen (hierin nachstehend einfach als ein Elektroofen bezeichnet) erhitzt und 8 Stunden bei 1300°C gehalten und wurde dann auf 1700°C mit einer Rate von 60°C/h erhitzt und bei 1700°C für 5 Stunden zur Wärmebehandlung gehalten.
Der erhaltene Sinterkörper hatte eine Porosität von 65 % und einen mittleren Porendurchmesser von 20 μm. Bezüglich dieses porösen Produkts wurde die Identifizierung von Kristallphasen durch Röntgenstrahlen ausgeführt, wobei nur Siliziumnitrid beobachtet wurde. Bezüglich dieses porösen Produkts wurde der thermische Expansionskoeffizient gemessen und es gab eine geringe thermische Expansion von 3,0 × 10^–6/°C innerhalb eines Bereichs von Raumtemperatur bis 1000°C. Weiterhin wurde von dem Sinterkörper ein Biegetestprobestück mit einer Größe von 4 mm × 3 mm × 40 mm ausgeschnitten und die Dreipunktbiegefestigkeit mit einem Span von 30 mm wurde bei Raumtemperatur gemessen. Die Lastanwendungsrate war 0,5 mm/min. Im Ergebnis war die Biegefestigkeit 50 MPa.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass in Beispiel die Menge an zugegebenen Hohlteilchen vom Aluminiumoxidtyp von 30 Teilen auf 110 Teile verändert wurde. Der erhaltene Sinterkörper hatte eine Porosität von 88 und einen mittleren Porendurchmesser von 35 μm. Bezüglich dieses porösen Produkts wurden die Röntgenbeugung, Messung des thermischen Expansionskoeffizienten und die Messung der Dreipunktbiegefestigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Im Ergebnis wurde bei der Identifizierung der Kristallphasen zusätzlich zu Siliziumnitrid ein Peak von Aluminiumoxid beobachtet. Weiterhin war der thermische Expansionskoeffizient eine geringe thermische Expansion von 5,5 × 10^–6/°C innerhalb eines Bereichs von Raumtemperatur bis 1000°C. Die Dreipunktbiegefestigkeit bei Raumtemperatur war 5 MPa.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 1 keine Hohlteilchen vom Aluminiumoxidtyp zugegeben wurden. Der erhaltene Sinterkörper hatte eine Porosität von 20 % und einen mittleren Porendurchmesser von 1,5 μm. Bezüglich dieses porösen Produkts wurden die Röntgenbeugung, Messung des thermischen Expansionskoeffizienten und Messung der Dreipunktbiegefestigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Im Ergebnis wurde bei der Identifizierung von Kristallphasen kein Peak, der von Siliziumnitrid verschieden war, beobachtet. Weiterhin war der thermische Expansionskoeffizient eine niedrige thermische Expansion von 3,0 × 10^–6/°C innerhalb eines Bereichs von Raumtemperatur bis 1000°C. Die Dreipunktbiegefestigkeit bei Raumtemperatur war 250 μm.
Beispiel 4 (Bezugsbeispiel)
Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 1 der mittlere Teilchendurchmesser der metallischen Siliziumteilchen von 50 μm bis 1 μm verändert wurde und die Hohlteilchen vom Aluminiumoxidtyp auf Hohlteilchen vom Spinelltyp verändert wurden. Der erhaltene Sinterkörper hatte eine Porosität von 45 % und einen mittleren Porendurchmesser von 4 μm. Bezüglich dieses porösen Produkts wurden die Röntgenbeugung, Messung des thermischen Expansionskoeffizienten und Messung der Dreipunktbiegefestigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Im Ergebnis wurde bei der Identifizierung von Kristallphasen zusätzlich zu Siliziumnitrid ein Peak von Spinell leicht beobachtet. Weiterhin war der thermische Expansionskoeffizient eine geringe thermische Expansion von 4,0 × 10^–6/°C innerhalb eines Bereichs von Raumtemperatur bis 1000°C. Die Dreipunktbiegefestigkeit bei Raumtemperatur war 60 MPa. Weiterhin wurde in dem erhaltenen Sinterkörper eine starke Verformung beobachtet. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, dass das Sintern aufgrund der gebildeten flüssigen Phase stark verläuft.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 1 der mittlere Teilchendurchmesser der metallischen Siliziumteilchen von 50 μm auf 400 μm verändert wurde. Bezüglich dieses porösen Produkts wurden die Röntgenbeugung, Messung des thermischen Expansionskoeffizienten und Messung der Dreipunktbiegefestigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Im Ergebnis wurden bei der Identifizierung von Kristallphasen zusätzlich zu Siliziumnitrid Peaks von Silizium und Aluminiumoxid beobachtet. Weiterhin war der thermische Expansionskoeffizient eine geringe thermische Expansion von 4,8 × 10^–6/°C innerhalb eines Bereichs von Raumtemperatur bis 1000°C. Die Dreipunktbiegefestigkeit bei Raumtemperatur war 25 MPa.
Beispiel 6 (die vorliegende Erfindung)
Zu 75 Teilen von metallischen Siliziumteilen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 μm wurden 25 Teile Calciumsulfatpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm, granuliert durch ein Sprühtrocknungsverfahren als Hohlteilchen, zugegeben, gefolgt von Trockenmischen für 30 Minuten durch einen Mischer. Das erhaltene gemischte Pulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 druckgeformt. Nach dem Formen wurde es in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoff-druck = 0,1 MPa) in einem Elektroofen mit einer Rate von 400°C/h von Raumtemperatur bis 500°C, mit einer Rate von 60°C/h von 500°C bis 1500°C und mit einer Rate von 300°C/h von 1500 bis 1600°C erhitzt und bei 160°C für 10 Stunden gehalten, um nitrierende Behandlung auszuführen.
Der erhaltene Sinterkörper hatte eine Porosität von 55 % und einen mittleren Poren Durchmesser von 30 μm. Bezüglich dieses porösen Produkts wurde Identifizierung der Kristallphasen durch Röntgenstrahlen ausgeführt, wobei nur Siliziumnitrid beobachtet wurde. Bezüglich dieses porösen Produkts wurde der thermische Expansionskoeffizient gemessen und als eine geringe thermische Expansion von 3,1 × 10^–6/°C innerhalb eines Bereichs von Raumtemperatur bis 1000°C gefunden und die Dreipunktbiegefestigkeit war 40 MPa.
Beispiel 7 (die vorliegende Erfindung)
Zu 80 Teilen der metallischen Siliziumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 μm wurden 20 Teile Glashohlteilchen vom Siliziumdioxidtyp mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 45 μm gegeben und Ethanol wurde als ein disperses Medium weiter zugegeben, gefolgt von Nassvermischen für 30 Minuten durch ein Kugelmühlenverfahren und schließlich durch Trocknen. Das erhaltene gemischte Pulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 druckgeformt. Nach dem Formen wurde es in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoffdruck = 0,1 MPa) in einem Elektroofen bei einer Rate von 400°C/h von Raumtemperatur bis 1100°C erhitzt, bei 1100°C für 10 Stunden gehalten, dann auf 1700°C mit einer Rate von 60°C/h erhitzt und bei 1700°C für 5 Stunden gehalten, um Wärmebehandlung auszuführen.
Der erhaltene Sinterkörper hatte eine Porosität von 50 % und einen mittleren Porendurchmesser von 15 μm. Bezüglich dieses porösen Produkts wurde der thermische Expansionskoeffizient gemessen und als eine geringe thermische Expansion von 2,9 × 10^–6/°C innerhalb eines Bereichs von Raumtemperatur bis 1000°C gefunden und die Dreipunktbiegefestigkeit war 55 MPa.
Beispiel 8 (die vorliegende Erfindung)
Zu 75 Teilen von metallischen Siliziumteilen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 μm wurden 25 Teile Hohlteilchen vom Siliziumdioxid-Aluminiumoxidtyp mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 μm gegeben, gefolgt von Trockenmischen durch einen Mischer. Zu 100 Teilen dieses gemischten Pulvers wurden 10 Teile Methylcellulose und 10 Teile desionisiertes Wasser gegeben und sorgfältig durch einen Kneter verknetet, um ein Extrusionsformgemisch zu erhalten, gefolgt von Extrusionsformen. Der erhaltene Extrusionsgrünkörper wurde in einem Warmlufttrockner getrocknet und dann in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoffdruck = 0,1 MPa) in einem Elektroofen mit einer Rate von 400°C/h von Raumtemperatur bis 800°C erhitzt, bei 800°C für 2 Stunden gehalten, dann auf 1700°C mit einer Rate von 60°C/h erhitzt und bei 1700°C für 5 Stunden gehalten, um Wärmebehandlung auszuführen.
Der erhaltene Sinterkörper hatte eine Porosität von 60 % und einen mittleren Porendurchmesser von 18 μm. Bezüglich dieses Produkts wurde die Identifizierung von Kristallphasen durch Röntgenstrahlen ausgeführt, wobei nur Siliziumnitrid beobachtet wurde. Weiterhin wurde bezüglich dieses porösen Produkts der thermische Expansionskoeffizient gemessen und als eine geringe thermische Expansion von 2,9 × 10^–6/°C innerhalb eines Bereichs von Raumtemperatur bis 1000°C gefunden. Die Dreipunktbiegefestigkeit war 60 MPa.
Beispiel 9 (Bezugsbeispiel)
Zu 70 Teilen metallischem Siliziumpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 μm wurden 30 Teile organische kugelförmige Teilchen vom Acryltyp mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 μm gegeben und Ethanol wurde als ein disperses Medium weiter zugesetzt, gefolgt von Nassvermischen für 2 Stunden durch Kugelvermahlen und schließlich von Trocknen. Das erhaltene gemischte Pulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 druckgeformt. Nach dem Formen wurde es in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoffdruck = 0,1 MPa) in einem Elektroofen mit einer Rate von 60°C/h von Raumtemperatur bis 500°C, dann bei einer Rate von 400°C/h von 500°C bis 1300°C erhitzt, bei 1300°C für 12 Stunden gehalten, dann auf 1600°C mit einer Rate von 400°C/h erhitzt und bei 1600°C für 4 Stunden gehalten, um Wärmebehandlung auszuführen. Bezüglich der Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers war die Porosität 65 % und der mittlere Porendurchmesser war 25 μm und die Biegefestigkeit war 10 MPa.
Beispiel 10 (die vorliegende Erfindung)
Zu 70 Teilen metallische Siliziumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 μm wurden 30 Teile anorganische Hohlteilchen vom Siliziumdioxidtyp mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 70 μm gegeben und Ethanol wurde als ein disperses Medium weiterhin zugegeben, gefolgt von Nassvermischen für 2 Stunden durch Kugelvermahlen und schließlich von Trocknen. Das erhaltene gemischte Pulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 druckgeformt. Nach dem Formen wurde es in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoffdruck = 0,08 MPa) in einem Elektroofen mit einer Rate von 60°C/h von Raumtemperatur auf 500°C erhitzt, dann mit einer Rate von 100°C/h auf 1200°C erhitzt, für 24 Stunden bei 1200°C gehalten, dann auf 1400°C mit einer Rate von 400°C/h weiter erhitzt und bei 1400°C für 12 Stunden gehalten, um Wärmebehandlung auszuführen.
Der erhaltene Sinterkörper hatte eine Porosität von 70 % und einen mittleren Porendurchmesser von 60 μm und wesentliches Siliziummetall und Siliziumdioxid verblieben in dem Sinterkörper. Der thermische Expansionskoeffizient war eine hohe thermische Expansion von 5,0 × 10^–6/°C innerhalb eines Bereichs von Raumtemperatur bis 1000°C und die Dreipunktbiegefestigkeit war 30 MPa.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Zu 90 Teilen von metallischen Siliziumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 μm wurden 5 Teile Yttriumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm und 5 Teile Aluminiumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 μm gegeben. Weiterhin wurden 50 % durch äußeren Prozentsatz desionisiertes Wasser und 0,1 Gew.-% durch äußeren Prozentsatz, bezogen auf das Pulver von einem Dispergiermittel vom Polycarbonsäuretyp, zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten. In die Aufschlämmung wurde ein Urethanharzschaum von 60 mm × 120 mm × 30 mm getaucht und unter Vakuum entlüftet, wonach der Ure-thanharzschaum herausgenommen und getrocknet wurde. Nach Trocknen wurde er in einem Elektroofen bei 1800°C für 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoffdruck = 0,2 MPa) gesintert. Nach dem Sintern war die Porosität des erhaltenen Siliziumnitridfilters 75 %, jedoch die gebildeten Poren waren große Poren mit einem Porendurchmesser von 100 μm und die Festigkeit war eine niedrige Festigkeit von 8 MPa. Weiterhin wurde die Bildung von Siliziumcarbid teilweise in dem Sinterkörper beobachtet.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
In Toluol wurden 100 Teile von metallischem Siliziumpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm und 300 Teile Polysilazan gegeben und sorgfältig gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet und das erhaltene Pulver wurde pulverisiert und weiter wurde die Teilchengröße eingestellt, um ein Formpulver zu erhalten. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde es druckgeformt und dann isostatischem Pressen (CIP) unter 100 MPa unterzogen. Nach dem Formen wurde es in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoffdruck = 0,11 MPa) mit einer Rate von 6°C/h von Raumtemperatur bis 500°C, bei einer Rate von 300°C/h von 500°C bis 1200°C erhitzt, bei 1200°C für 6 Stunden gehalten, dann auf 1400°C bei einer Rate von 100°C/h weiter erhitzt und für 4 Stunden bei 1400°C gehalten, um Wärmebehandlung auszuführen. Der Porendurchmesser des erhaltenen porösen Produkts war bei einem Anteil von 0,5 μm fein und Risse von etwa 10 μm lagen bei schwankenden Anteilen des Sinterkörpers vor.
Beispiel 13 (Bezugsbeispiel)
Zu 45 Teilen metallischen Siliziumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 μm wurden 55 Teile Hohlteilchen vom Aluminiumoxid-Siliziumdioxidtyp mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm gegeben und Ethanol wurde als ein disperses Medium weiter zugegeben, gefolgt von Nassvermischen für 30 Minuten durch einen Mischer und schließlich von Trocknen. Das erhaltene gemischte Pulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 druckgeformt. Nach dem Formen wurde es in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoffdruck = 0,09 MPa) in einem Elektroofen bei einer Rate von 400°C/h von Raumtemperatur bis 500°C, dann bei einer Rate von 60°C/h von 500°C bis 1500°C erhitzt, bei 1500°C für 5 Stunden gehalten, bei einer Rate von 300°C/h von 1500°C bis 1700°C weiter erhitzt, und bei 1700°C für 5 Stunden gehalten, um Wärmebehandlung auszuführen.
Der erhaltene Sinterkörper hatte eine Porosität von 87 % und einen mittleren Porendurchmesser von 35 μm. Bezüglich dieses porösen Produkts wurde Identifizierung von Kristallphasen durch Röntgenstrahlen ausgeführt, wobei das Vorliegen von Siliziumnitrid und Mullit beobachtet wurde. Bezüglich dieses porösen Produkts wurde die Dreipunktbiegefestigkeit gemessen und als eine geringe Festigkeit bei einem Niveau von 5 MPa gefunden.
Beispiel 14 (Bezugsbeispiel)
Zu 100 Teilen metallischen Siliziumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm wurden 30 Teile Acrylharzteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 μm gegeben und 2 Stunden durch Kugelvermahlen unter Verwendung von Ethylalkohol als einem dispersen Medium vermischt. Nach dem Trocknen wurde dieses Pulver in eine Pressdruckform von 40 mm × 60 mm gefüllt und unter einem Formdruck von 19,6 MPa druckgeformt, um einen Grünkörper mit einer Dicke von 10 mm zu erhalten. Der Grünkörper wurde in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoffdruck = 0,1 MPa) in einem Elektroofen bei einer Rate von 60°C/h von Raumtemperatur bis 500°C, dann bei einer Rate von 400°C/h von 500°C bis 1300°C erhitzt, bei 1300°C für 12 Stunden gehalten, dann bei einer Rate von 400°C/h auf 1600°C erhitzt und bei 1600°C für 4 Stunden gehalten, um Wärmebehandlung auszuführen.
Bezüglich der Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers war die Porosität 55 %, der mittlere Porendurchmesser war 10 μm und das Nitrierungsverhältnis war 95 %. Weiterhin wurde aus dem Sinterkörper ein Biegetestprobenstück mit einer Größe von 4 mm × 3 mm × 40 mm herausgeschnitten und die Dreipunktbiegefestigkeit mit einem Span von 30 mm wurde bei Raumtemperatur gemessen. Die Ladungsanwendungsrate war 0,5 mm/min. Im Ergebnis war die Biegefestigkeit 19,6 MPa.
Beispiel 15 (Bezugsbeispiel)
Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 14 die Zeit zum Halten bei 1300°C von 12 Stunden auf 4 Stunden verändert wurde und die Zeit zum Halten bei 1600°C von 4 Stunden auf 1 Stunde verändert wurde. Bezüglich der Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers war die Porosität 50 %, der mittlere Porendurchmesser war 8 μm und das Nitrierungsverhältnis war 96 %. Weiterhin war die Dreipunktbiegefestigkeit, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, 21,6 MPa.
Beispiel 16 (Bezugsbeispiel)
Der Vorgang war der gleich wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 14 die Acrylharzteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 μm zu Vinylacetatharzteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 60 μm verändert wurden. Bezüglich der Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers war die Porosität 53 %, der mittlere Porendurchmesser war 20 μm und das Nitrierungsverhältnis war 95 %. Weiterhin war die Dreipunktbiegefestigkeit, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, 14,7 MPa.
Beispiel 17 (Bezugsbeispiel)
Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 14 die Menge an zugegebenen Acrylharzteilchen von 30 Teilen auf 50 Teilen verändert wurde. Bezüglich der Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers war die Porosität 75 %, der mittlere Porendurchmesser war 15 μm und das Nitrierungsverhältnis war 93 %. Weiterhin war die Dreipunktbiegefestigkeit, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, 9,8 MPa.
Beispiel 18 (Bezugsbeispiel)
Zu 100 Teilen metallische Siliziumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm wurden 50 Teile Acrylharzteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm gegeben und 2 Stunden durch Kugelvermahlen unter Verwendung von Ethylalkohol als einem dispersen Medium vermischt. Nach Trocknen wurde dieses Pulver in eine Druckform von 40 mm × 60 mm gefüllt und unter einem Formdruck von 19,6 MPa druckgeformt, um einen Grünkörper mit einer Dicke von 10 mm zu erhalten. Der Grünkörper wurde in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoffdruck = 0,098 MPa) in einem Elektroofen bei einer Rate von 60°C/h von Raumtemperatur bis 1000°C, dann bei einer Rate von 400°C/h von 1000°C bis 1350°C erhitzt, für 12 Stunden bei 1350°C gehalten, dann bei einer Rate von 400°C/h auf 1700°C erhitzt und für 4 Stunden bei 1700°C gehalten, um Wärmebehandlung auszuführen. Bezüglich der Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers war die Porosität 75 %, der mittlere Porendurchmesser war 19,5 μm und das Nitrierungsverhältnis war 98 %. Weiterhin war die Dreipunktbiegefestigkeit, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, 3,9 MPa.
Beispiel 19 (Bezugsbeispiel)
Zu 100 Teilen der metallischen Siliziumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 μm wurden 40 Teile Acrylharzteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 μm gegeben und 2 Stunden durch Kugelvermahlen unter Verwendung von Ethylalkohol als einem dispersen Medium gemischt. Nach Trocknen wurde dieses Pulver in eine Druckform von 40 mm × 60 mm gefüllt und unter einem Formdruck von 19,6 MPa druckgeformt, um einen Grünkörper mit einer Dicke von 10 mm zu erhalten. Der Grünkörper wurde in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoff-druck = 0,11 MPa) in einem Elektroofen bei einer Rate von 60°C/h von Raumtemperatur bis 500°C, dann bei einer Rate von 400°C/h von 500°C bis 1200°C erhitzt, für 12 Stunden bei 1200°C gehalten, dann bei einer Rate von 400°C/h auf 1750°C erhitzt und für 2 Stunden bei 1750°C gehalten, um Wärmebehandlung auszuführen. Bezüglich der Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers war die Porosität 65 %, der mittlere Porendurchmesser war 15 μm und das Nitrierungsverhältnis war 99 %. Weiterhin war die Dreipunktbiegefestigkeit, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, 10,8 MPa.
Beispiel 20 (Bezugsbeispiel)
Zu 100 Teilen metallischen Siliziumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 μm wurden 30 Teile Acrylharzteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 μm gegeben und 2 Stunden durch Kugelvermahlen unter Verwendung von Ethylalkohol als einem dispersen Medium vermischt. Nach Trocknen wurde dieses Pulver in eine Druckform von 40 mm × 60 mm gefüllt und unter einem Formdruck von 19,6 MPa druckgeformt, um einen Grünkörper mit einer Dicke von 10 mm zu erhalten. Der Grünkörper wurde in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoff-druck = 0,2 MPa) in einem Elektroofen bei einer Rate von 60°C/h von Raumtemperatur bis 500°C, dann bei einer Rate von 400°C/h von 500°C bis 1300°C erhitzt, für 12 Stunden bei 1300°C gehalten, dann bei einer Rate von 400°C/h auf 1600°C erhitzt und für 4 Stunden bei 1600°C gehalten, um Wärmebehandlung auszuführen. Bezüglich der Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers war die Porosität 65 %, der mittlere Porendurchmesser 25 μm und das Nitrierungsverhältnis war 85 %. Weiterhin war die Dreipunktbiegefestigkeit, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, 9,8 MPa.
Beispiel 21 (Bezugsbeispiel)
Zu 100 Teilen metallischen Siliziumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm wurden 30 Teile Acrylharzteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 μm gegeben und 2 Stunden durch Kugelvermahlen unter Verwendung von Ethylalkohol als einem dispersen Medium vermischt. Nach Trocknen wurde dieses Pulver in eine Druckform von 40 mm × 60 mm gefüllt und unter einem Formdruck von 19,6 MPa druckgeformt, um einen Grünkörper mit einer Dicke von 10 mm zu erhalten. Der Grünkörper wurde in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoff-druck = 0,1 MPa) in einem Elektroofen mit einer Rate von 60°C/h von Raumtemperatur auf 500°C, dann mit einer Rate von 400°C/h von 500°C bis 1300°C erhitzt, für 12 Stunden bei 1300°C gehalten, dann bei einer Rate von 400°C/h auf 1600°C erhitzt und für 4 Stunden bei 1600°C gehalten, um Wärmebehandlung auszuführen. Bezüglich der Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers war die Porosität 70 %, der mittlere Porendurchmesser war 45 μm und das Nitrierungsverhältnis war 50 %. Weiterhin war die Dreipunktbiegefestigkeit, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, 4,9 MPa.
Beispiel 22 (Bezugsbeispiel)
Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 14 keine Acrylharzteilchen zugegeben wurden. Bezüglich der Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers war die Porosität 20 %, der mittlere Porendurchmesser war 1 μm und das Nitrierungsverhältnis war 95 %. Weiterhin war die Dreipunktbiegefestigkeit, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, 196 MPa.
Beispiel 23 (Bezugsbeispiel)
Ein durch Vermischen von 45 Teilen von metallischen Siliziumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 μm, 14 Teilen Hohlteilchen vom Aluminiumoxid-Siliziumdioxidtyp mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 45 μm, 9 Teilen Methylcellulose als Bindemittel, 1,5 Teilen eines Gleitmittels und 30,5 Teilen Wasser erhaltenes Gemisch wurde durch einen Kneter verknetet und dann in einer Wabenform durch eine Extrusionsformmaschine geformt und getrocknet. Dann wurden beide Endoberflächen in einem Schachmuster verschlossen, so dass die Gaseinlass-seite und Gasauslassseite alternieren würden, gefolgt von erneutem Trocknen. Der Grünkörper wurde in einer Stickstoffatmosphäre (Stickstoffdruck = 0,15 MPa) bei einer Rate von 60°C/h von Raumtemperatur bis 800°C erhitzt, für 2 Stunden bei 800°C gehalten, dann bei einer Rate von 120°C/h von 800°C bis 1350°C erhitzt und dann für 8 Stunden bei 1350°C gehalten, dann bei einer Rate von 300°C/h von 1350°C bis 1700°C erhitzt und für 4 Stunden bei 1700°C gehalten, um Wärmebehandlung auszuführen. Nach der Wärmebehandlung wurde ein Siliziumnitridwabenfilter (hierin nachstehend einfach als ein Wabenfilter bezeichnet) mit einem Durchmesser von etwa 60 μm und einer Länge von 150 mm und einer Zellendichte von 280 Zellen/6,45 cm² an beiden Endoberflächen erhalten.
Die Eigenschaften dieses Wabenfilters wurden gemessen, wobei die Porosität 56 % war, Porendurchmesser 10 μm war, der thermische Expansionskoeffizient 2,8 × 10^–6/°C war, der Young'sche Modul 70 GPa war und das 1 μm Porenvolumenverhältnis 7 % war.
Auf der Oberfläche von jeder Zelle des erhaltenen Wabenfilters wurde ein Oxidationskatalysator zum Verbrennen von festgehaltenen Teilchen, hergestellt aus einem Edelmetallelement, wie Platin, anderes Metallelement oder Oxid, getragen, um einen Filter für teilchenförmige Stoffe zu erhalten.
Dieser Wabenfilter wurde in einem Metallgehäuse gehalten und dann in eine Zwischenposition von dem Abgasrohr von dem Motor angeordnet, so dass das Abgas in dem Wabenfilter in einer Wandflussweise in den vorstehend erwähnten Filter für teilchenförmige Stoffe floss, wobei das Abgas aus dem Motor durch den Wabenfilter gereinigt werden könnte. Die Regeneration des Wabenfilters wird durch Erhitzen, Verbrennen und Entfernen der teilchenförmigen Stoffe durch eine befestigte Heizvorrichtung ausgeführt, wenn die festgehaltenen teilchenförmigen Stoffe eine vorbestimmte Menge erreicht hatten.
Die Leistung dieses Wabenfilters für teilchenförmige Stoffe wurde bezüglich der Druckverluständerung, der teilchenförmige Stoffe, Aufhalteleistung und der Temperaturwechselbeständigkeit bewertet.
Zunächst wurde die Druckverluständerung durch ΔP (kPa·s/cm) = ΔP₁ – ΔP₀ durch Messen des Anfangsdruckverlusts ΔP₀ vor der Anwendung und des Druckverlusts ΔP₁ nach Verwendung berechnet. Der Anfangsdruckverlust ΔP₀ wurde durch Zuführen von Stickstoffgas bei einer Fließrate von 0,23 m³/min zu dem Wabenfilter vor der Verwendung, der in dem Metallgehäuse gehalten wurde, gemessen. Der Druckverlust ΔP₁ nach Verwendung wurde in der gleichen Weise bezüglich jener, die für eine Stunde nach dem Beginn des Motors verwendet wurde, gemessen.
Die Festhalteleistung für teilchenförmige Stoffe wurde durch die Menge an teilchenförmigen Stoffen in dem Abgas (hierin nachstehend als gereinigtes Gas bezeichnet), die durch den Wabenfilter nach Ablauf von 30 Minuten von dem Beginn des Motors hindurchgelangt war, eingeschätzt. Nämlich je kleiner die Menge an teilchenförmigem Stoff in dem gereinigten Gas, umso höher ist die Festhalteleistung für teilchenförmige Stoffe des Filters.
Insbesondere wurde ein Teil des gereinigten Gases von einer Gasabsaugvorrichtung (True-Spot Smoke Tester, Handelsname, hergestellt von BACHARACH Company) abgezogen und die Menge an teilchenförmigen Stoffen, die sich auf einem weißen Filterpapier abgeschieden hatte, in den vorstehenden Gasbelüfter gestellt, visuell in sechs Stufen durch Vergleich mit der beigefügten Skale bewertet. Der Zustand, in dem die Menge an teilchenförmigen Stoffen in dem gereinigten Gas ein Minimum ist und sich kein teilchenförmiger Stoff auf dem Filterpapier abgeschieden hatte (das Filterpapier bleibt weiß) wird mit 1 eingestuft. Andererseits wird der Zustand, worin die teilchenförmigen Stoffe sich über der gesamten Oberfläche des Filterpapiers abgeschieden hatten und die gesamte Oberfläche schwarz ist, mit 6 eingestuft.
Weiterhin wurde für die Temperaturwechselbeständigkeit nur ein Ende des Wabenfilters vor der Verwendung erhitzt und der Temperaturunterschied ΔT (°C) zwischen beiden Enden, wenn sich Risse in dem Wabenfilter gebildet hatten, wurde gemessen.
Die Bewertungsergebnisse in einem Fall, wo das vorstehende Filter als ein Filter für eine Abgasreinigungsvorrichtung verwendet wurde, werden in Tabelle 1 gezeigt.
In der Tabelle ist Filter 1 der vorstehende Filter und Filter 2 und Filter 3 sind Wabenfilter, die aus Siliziumcarbid mit der gleichen Form hergestellt wurden. Bezüglich der Eigenschaften von Filter 2 war die Porosität 38 %, der mittlere Porendurchmesser war 31 μm, der thermische Expansionskoeffizient war 4,2 × 10^–6/°C, der Young'sche Modul war 220 GPa und das 1 μm Porenvolumenverhältnis war 0,1 % und bezüglich der Eigenschaften des Filters war die Porosität 48 %, der mittlere Porendurchmesser war 9 μm, der thermische Expansionskoeffizient war 4,2 × 10^–6/°C, der Young'sche Modul war 250 GPa und das 1 μm Porenvolumenverhältnis war 0,5 %.
Tabelle 1
Industrielle Anwendbarkeit
Durch das Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitridfilters der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Siliziumnitridfilter herzustellen, der ausgezeichnete Eigenschaften in zum Beispiel Warmfestigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist und der als ein Staubfesthalte- und Staubentfernungsfilter bei einer hohen Temperatur oder in einer korrosiven Atmosphäre geeignet ist.
Weiterhin hat der erfindungsgemäße Siliziumnitridfilter nicht nur gute Warmfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Säurebeständigkeit, sondern hat auch einen niedrigen Young'schen Modul und ist somit in der Temperaturwechselbeständigkeit ausgezeichnet. Weiterhin hat er einen mittleren Porendurchmesser, der zum Festhalten von teilchenförmigen Stoffen, usw. geeignet ist und hat auch eine hohe Porosität und mechanische Festigkeit, wobei er als ein Filter für teilchenförmige Stoffe sehr geeignet ist.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Siliziumnitridfilters, gekennzeichnet durch das Wärmebehandeln eines Grünkörpers, umfassend von 40 bis 85 Masse-% metallische Siliziumteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 200 μm und von 15 bis 50 Masse-% oxidische Keramikhohlteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 bis 200 μm, in Stickstoff, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der metallischen Siliziumteilchen und des porenbildenden Mittels mindestens 90 Masse-% beträgt, um ein poröses Produkt, welches Siliziumnitrid umfaßt, durch Umwandeln des metallischen Siliziums zu Siliziumnitrid zu bilden.
Verfahren zum Herstellen eines Siliziumnitridfilters nach Anspruch 1, wobei die oxidischen Keramikhohlteilchen als Hauptkomponente ein Oxid von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Ca, Sr, Ba und Mg, enthalten.
Verfahren zum Herstellen eines Siliziumnitridfilters nach Anspruch 1 oder 2, wobei der mittlere Porendurchmesser des porösen Produkts, gemessen durch ein Quecksilbereintauchverfahren, von 5 bis 40 μm ist.
Verfahren zum Herstellen eines Siliziumnitridfilters nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Wärmebehandlungsbedingungen derart sind, daß Wärmebehandlung eines ersten Schrittes durch Halten des Grünkörpers in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.400°C für von 4 bis 12 Stunden durchgeführt wird, und anschließend Wärmebehandlung eines zweiten Schrittes weiter durch dessen Halten bei einer Temperatur von 1.500 bis 1.800°C für von 1 bis 12 Stunden durchgeführt wird.
Siliziumnitridfilter, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität von 40 bis 70% beträgt und das kumulative Porenvolumen von Poren mit Durchmessern von höchstens 1 μm von 1 bis 15 Vol.-% des gesamten Porenvolumens beträgt.
Siliziumnitridfilter nach Anspruch 5, welcher einen Youngschen Modul von 20 bis 100 GPa und einen thermischen Expansionskoeffizienten von höchstens 4 × 10^–6/°C aufweist.