DE102019213376A1

DE102019213376A1 - Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers

Info

Publication number: DE102019213376A1
Application number: DE102019213376.2A
Authority: DE
Inventors: Shinnosuke Goto; Takeru Yoshida; Hiromasa Suzuki; Masaru Kakinohana; Takumi TOJO
Original assignee: Ibiden Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Ibiden Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2019-09-04
Publication date: 2020-03-12
Also published as: US11511458B2; CN110894155B; JP2020040034A; JP6764451B2; CN110894155A; US20200078983A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit bereit. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers mit einem gebrannten Wabenkörper, in dem eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen mit einer Trennwand dazwischen in Längsrichtung parallel zueinander angeordnet sind, wobei das Verfahren umfasst: einen Rohmaterialmischschritt zum Anfertigen einer Rohmaterialpaste, die Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel, Aluminiumoxidpartikel, ein anorganisches Bindemittel und Aluminiumoxidfasern enthält; einen Formungsschritt zum Formen der Rohmaterialpaste zu einem Wabenformkörper, in dem eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen in Längsrichtung parallel zueinander mit einer Trennwand dazwischen angeordnet sind; einen Trocknungsschritt zum Trocknen des im Formungsschritt erhaltenen Wabenformkörpers; und einen Brennschritt zum Brennen des im Trocknungsschritt getrockneten Wabenformkörpers zu einem gebrannten Wabenkörper, wobei der Prozentsatz an amorphen Aluminiumoxidfasern in den Aluminiumoxidfasern zur Verwendung im Rohmaterialmischschritt 50 bis 100 Gew.-% beträgt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers.
STAND DER TECHNIK
Aus Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen und dergleichen ausgestoßenes Abgas enthält Feinstaub (PM) und schädliche Gase, wie z. B. Kohlenmonoxid (CO), Stickoxide (NOx) und Kohlenwasserstoffe (HC). Ein Abgaskatalysator, der solche schädlichen Gase zersetzt, wird auch als Dreiwegekatalysator bezeichnet. Ein herkömmlicher Dreiwegekatalysator umfasst eine Katalysatorschicht, die durch eine Waschbeschichtung eines wabenförmigen monolithischen Substrats aus Cordierit oder dergleichen mit einem Schlicker gebildet ist, der Edelmetallpartikel mit katalytischer Aktivität enthält.
Die Patentliteratur 1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers, wobei das Verfahren das Extrudieren einer Rohmaterialpaste, die Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel (im Folgenden auch als „CZ-Partikel“ bezeichnet), Aluminiumoxidpartikel, anorganische Fasern und ein anorganisches Bindemittel zum Erhalten eines Extrudats enthält, und das Trocknen und Brennen des Extrudats umfasst.
DOKUMENTENLISTE
Patentliteratur
Patentliteratur 1: WO 2018/012565
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Technisches Problem
Leider weist ein durch das in Patentliteratur 1 offenbarte Verfahren hergestellter Wabenstrukturkörper eine unzureichende mechanische Festigkeit auf.
Infolge umfangreicher Studien zum obigen Problem nahmen die Erfinder an, dass die Ursache des Problems eine geringe Bindungsfestigkeit zwischen anorganischen Fasern, die als Verstärkungsmaterial zugesetzt wurden, und anderen Materialien sein könnte, da ein Querschnitt, der durch Brechen eines Wabenstrukturkörpers durch eine Dreipunkt-Biegung erhalten wurde, ein Herausziehen der anorganischen Fasern anzeigte.
Die vorliegende Erfindung wurde zum Lösen des obigen Problems geschaffen. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit bereitzustellen.
Lösung des Problems
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers mit einem gebrannten Wabenkörper bereit, in dem mehrere Durchgangsöffnungen in Längsrichtung parallel zueinander mit einer Trennwand dazwischen angeordnet sind, wobei das Verfahren umfasst: einen Rohmaterialmischschritt zum Anfertigen einer Rohmaterialpaste, die Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel, Aluminiumoxidpartikel, ein anorganisches Bindemittel und Aluminiumoxidfasern enthält; einen Formungsschritt zum Formen der Rohmaterialpaste zu einem Wabenformkörper, in dem mehrere Durchgangsöffnungen in Längsrichtung parallel zueinander mit einer Trennwand dazwischen angeordnet sind; einen Trocknungsschritt zum Trocknen des im Formungsschritt erhaltenen Wabenformkörpers; und einen Brennschritt zum Brennen des im Trocknungsschritt getrockneten Wabenformkörpers in einen gebrannten Wabenkörper, wobei der Prozentsatz an amorphen Aluminiumoxidfasern in den Aluminiumoxidfasern zur Verwendung im Rohmaterialmischschritt 50 bis 100 Gew.-% beträgt.
Da beim Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Wabenstrukturkörpers die amorphen Aluminiumoxidfasern 50 bis 100 Gew.-% der Aluminiumoxidfasern ausmachen, neigen die amorphen Aluminiumoxidfasern dazu, mit dem anorganischen Bindemittel und anderen Materialien im Brennschritt zu reagieren. Dies verbessert die mechanische Festigkeit des Wabenstrukturkörpers.
Die Aluminiumoxidfasern beziehen sich auf solche, die ein Aspektverhältnis von 5 oder darüber aufweisen.
Beim Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung beträgt im Rohmaterialmischschritt das Gewichtsverhältnis der Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel zu den Aluminiumoxidpartikeln (Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel/Aluminiumoxidpartikel) vorzugsweise 1,0 bis 3,0.
Wenn das Gewichtsverhältnis (Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel/Aluminiumoxidpartikel) 1,0 bis 3,0 beträgt, ist der Gehalt an Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikeln hoch, was die Abgasumwandlungsleistung verbessert, da die Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel als Co-Katalysatoren verwendet werden.
Das Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung umfasst ferner vorzugsweise einen Schritt des Trägerns, um einem Edelmetall zu ermöglichen, auf dem gebrannten Wabenkörper geträgert zu werden.
Der Wabenstrukturkörper kann als Wabenkatalysator zur Abgasumwandlung mit einem auf dem gebrannten Wabenkörper geträgerten Edelmetall verwendet werden.
Figurenliste

1 zeigt eine perspektivische Ansicht, die schematisch einen beispielhaften Wabenstrukturkörper veranschaulicht, der durch das Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
2 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster von Aluminiumoxidfasern A, die in einem Beispiel 1 verwendet wurden, und ein Röntgenbeugungsmuster von Aluminiumoxidfasern B, die in einem Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurden.
3 zeigt ein SEM-Bild eines Bruchquerschnitts eines Wabenstrukturkörpers gemäß dem Beispiel 1.
4 zeigt ein SEM-Bild eines Bruchquerschnitts eines Wabenstrukturkörpers gemäß dem Vergleichsbeispiel 1.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
[Wabenstrukturkörper]
Zunächst wird ein Wabenstrukturkörper beschrieben, der durch das Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
1 zeigt eine perspektivische Ansicht, die schematisch einen beispielhaften Wabenstrukturkörper veranschaulicht, der durch das Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Ein Wabenstrukturkörper 10, der in 1 dargestellt ist, umfasst einen einzelnen gebrannten Wabenkörper 11, in dem mehrere Durchgangsöffnungen 12 in Längsrichtung (eine Richtung, die durch einen Doppelpfeil L in 1 gekennzeichnet ist) parallel zueinander mit einer Trennwand 13 dazwischen angeordnet sind. Der gebrannte Wabenkörper 11 umfasst CZ-Partikel und Aluminiumoxidpartikel und liegt in Form eines Extrudats vor.
Wenn der Wabenstrukturkörper 10, wie in 1 dargestellt, einen einzelnen gebrannten Wabenkörper 11 umfasst, ist der Wabenstrukturkörper 10 der gebrannte Wabenkörper.
Im Wabenstrukturkörper umfasst der gebrannte Wabenkörper CZ-Partikel, Aluminiumoxidpartikel, ein anorganisches Bindemittel und Aluminiumoxidfasern.
Wie später beschrieben, wird der gebrannte Wabenkörper durch Extrudieren einer Rohmaterialpaste, die CZ-Partikel, Aluminiumoxidpartikel, ein anorganisches Bindemittel und Aluminiumoxidfasern enthält, und Brennen des resultierenden Extrudats hergestellt.
Ob der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung die CZ-Partikel und die Aluminiumoxidpartikel enthält oder nicht, kann durch eine Röntgenbeugung (XRD) bestätigt werden.
Der Wabenstrukturkörper kann einen einzelnen gebrannten Wabenkörper oder mehrere gebrannte Wabenkörper umfassen. Die mehreren gebrannten Wabenkörper können mittels einer Klebstoffschicht dazwischen miteinander kombiniert werden.
Im Wabenstrukturkörper kann eine umlaufende Beschichtungsschicht auf dem Außenumfang des gebrannten Wabenkörpers ausgebildet sein.
Im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung weist der gebrannte Wabenkörper vorzugsweise eine Porosität von 45 bis 70 Vol.-% auf.
Der gebrannte Wabenkörper mit einer Porosität von 45 bis 70 Vol.-% kann gleichzeitig eine hohe mechanische Festigkeit und Abgasumwandlungsleistung bereitstellen.
Wenn der gebrannte Wabenkörper eine Porosität von unter 45 Vol.-% aufweist, ist der Prozentsatz der Poren, die zur Diffusion von Gas in die Trennwände beitragen können, gering, was die Abgasumwandlungsleistung verringern kann. Wenn der gebrannte Wabenkörper eine Porosität über 70 Vol.-% aufweist, ist die Porosität so hoch, dass der Wabenstrukturkörper schlechte mechanische Eigenschaften aufweist und der Wabenstrukturkörper während des Gebrauchs leicht reißt, bricht oder dergleichen.
Die Porosität des gebrannten Wabenkörpers kann durch ein nachstehend beschriebenes Wiegeverfahren gemessen werden.

(1) Der gebrannte Wabenkörper wird in eine Größe von 10 Zellen x 10 Zellen x 10 mm zum Erhalten einer Messprobe geschnitten. Die Messprobe wird mittels Ultraschall mit entionisiertem Wasser und Aceton gewaschen und in einem Ofen bei 100 °C getrocknet. Die Messprobe mit einer Größe von 10 Zellen x 10 Zellen x 10 mm ist eine Probe, die so ausgeschnitten ist, dass die Probe 10 in Längsrichtung ausgerichtete Durchgangsöffnungen x 10 in Querrichtung ausgerichtete Durchgangsöffnungen umfasst, wobei die äußersten Durchgangsöffnungen und die Trennwände die Durchgangsöffnungen mit einer Länge in Längsrichtung von 10 mm bilden.
(2) Unter Verwendung eines Messmikroskops (Messmikroskop MM-40, erhältlich von Nikon, 100-fache Vergrößerung) wird die Querschnittsabmessung der Messprobe gemessen und das Volumen aus einer geometrischen Berechnung ermittelt (wenn das Volumen nicht aus einer geometrischen Berechnung ermittelt werden kann, wird das Volumen durch Messen des wassergesättigten Gewichts und des Gewichts in Wasser gemessen).
(3) Das Gewicht der Messprobe basiert auf der Annahme, dass die Messprobe ein vollständig dichter Körper ist, der aus dem berechneten Volumen und der mit einem Pyknometer gemessenen wahren Dichte der Messprobe berechnet wurde. Ein Messverfahren unter Verwendung eines Pyknometers verläuft wie in (4) nachfolgend beschrieben.
4) Der gebrannte Wabenkörper wird zum Herstellen von 23,6 cm³ Pulver pulverisiert. Das Pulver wird 8 Stunden bei 200 °C getrocknet. Anschließend wird die wahre Dichte gemäß JIS R 1620:1995 unter Verwendung des von Micromeritics erhältlichen Auto-Pycnometers 1320 gemessen. Die Evakuierungszeit beträgt 40 Minuten.
(5) Das tatsächliche Gewicht der Messprobe wird mit einer elektrischen Waage (HR202i, erhältlich von A & D) gemessen.
(6) Die Porosität des gebrannten Wabenkörpers wird durch die folgende Formel ermittelt.

\begin{array}{l} (Porosit \ddot{a} t des gebrannten Wabenk \ddot{o} rpers) = 100 - (tats \ddot{a} chliches Gewicht der \\ Messprobe/Gewicht der Messprobe unter der Annahme, dass die Messprobe \\ ein vollst \ddot{a} ndig dichter K \ddot{o} rper ist) \times 100 [%] \end{array}

Selbst wenn ein Edelmetall direkt auf dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung geträgert ist, sind Änderungen der Porosität des gebrannten Wabenkörpers aufgrund des Edelmetalls klein genug, um ignoriert zu werden.
Die Aluminiumoxidfasern, die den Wabenstrukturkörper bilden, beziehen sich auf diejenigen, bei denen der Prozentsatz an Aluminiumoxid 70 Gew.-% beträgt. Die Aluminiumoxidfasern können zusätzlich zum Aluminiumoxid Komponenten wie Siliziumdioxid und Glas enthalten.
Das Aspektverhältnis der Aluminiumoxidfasern ist nicht beschränkt, jedoch weisen die Aluminiumoxidfasern vorzugsweise ein Aspektverhältnis von 5 bis 300, noch bevorzugter 10 bis 120, insbesondere 10 bis 100 auf.
Die Aluminiumoxidfasern, die den Wabenstrukturkörper bilden, werden im Brennschritt durch Erhitzen der Aluminiumoxidfasern zur Verwendung im Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung erhalten. Da im Brennschritt die Kristallisation der Aluminiumoxidfasern fortschreitet, unterscheidet sich der Prozentsatz der amorphen Aluminiumoxidfasern zwischen den Aluminiumoxidfasern zur Verwendung im Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung und den Aluminiumoxidfasern, die den Wabenstrukturkörper bilden, der durch das Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
Die Aluminiumoxidpartikel, die den Wabenstrukturkörper bilden, sind vorzugsweise θ-Phasen-Aluminiumoxidpartikel.
Wenn die Aluminiumoxidpartikel θ-Phasen-Aluminiumoxidpartikel sind, kann der Wabenstrukturkörper, der ein Edelmetall trägert, aufgrund seiner hohen Wärmebeständigkeit, selbst nach längerem Gebrauch, eine hohe Abgasumwandlungsleistung bieten.
Der Gehalt an anorganischem Bindemittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew -% und der Gehalt an Aluminiumoxidfasern beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%.
Das anorganische Bindemittel ist vorzugsweise Böhmit.
Ein großer Teil des der Rohmaterialpaste als anorganisches Bindemittel zugesetzten Böhmits wird nach dem Brennen in γ-Aluminiumoxid umgewandelt. Somit weist Böhmit gute Bindungseigenschaften mit den Aluminiumoxidfasern auf.
Die Form des Wabenstrukturkörpers ist nicht auf eine runde Säulenform beschränkt. Beispiele für die Form umfassen ein Prisma, eine zylindrische Form, eine Säulenform mit einer Endfläche mit einer Rennbahnform, und ein Prisma mit abgerundeten Ecken (wie z. B. eine dreieckige Säulenform mit abgerundeten Ecken).
Im Wabenstrukturkörper ist die Form der Durchgangsöffnungen des gebrannten Wabenkörpers nicht auf eine viereckige Säulenform beschränkt. Diese kann z. B. eine dreieckige Säulenform oder eine sechseckige Säulenform sein.
Im Wabenstrukturkörper beträgt die Dichte der Durchgangsöffnungen in einem Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung des gebrannten Wabenkörpers vorzugsweise 31 bis 155 Stk/cm².
Im Wabenstrukturkörper beträgt die Dicke der Trennwand des gebrannten Wabenkörpers vorzugsweise 0,05 bis 0,50 mm, insbesondere 0,10 bis 0,30 mm.
Wenn im Wabenstrukturkörper eine periphere Beschichtungsschicht auf dem Außenumfang des gebrannten Wabenkörpers gebildet wird, beträgt die Dicke der peripheren Beschichtungsschicht vorzugsweise 0,1 bis 2,0 mm.
Der Wabenstrukturkörper kann einen einzelnen gebrannten Wabenkörper oder eine Vielzahl von gebrannten Wabenkörpern umfassen. Die Vielzahl von gebrannten Wabenkörpern kann mittels einer Klebstoffschicht dazwischen miteinander kombiniert werden.
Im Wabenstrukturkörper ist vorzugsweise ein Edelmetall auf dem gebrannten Wabenkörper geträgert.
Der Wabenstrukturkörper, bei dem ein Edelmetall, das als Katalysator fungiert, auf dem gebrannten Wabenkörper geträgert ist, kann als wabenförmiger Katalysator zur Abgasumwandlung verwendet werden.
Beispiele des Edelmetalls umfassen Platin, Palladium und Rhodium.
Im Wabenstrukturkörper beträgt die Menge des geträgerten Edelmetalls vorzugsweise 0,1 bis 15 g/l, insbesondere 0,5 bis 10 g/l.
Der Ausdruck „Menge des geträgerten Edelmetalls“, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das Gewicht des Edelmetalls pro scheinbares Volumen des Wabenstrukturkörpers. Das scheinbare Volumen des Wabenstrukturkörpers umfasst die Porenvolumina. Es umfasst das Volumen der peripheren Beschichtungsschicht und/oder das Volumen einer Klebeschicht.
[Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers]
Als nächstes wird das Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers mit einem gebrannten Wabenkörper bereit, in dem eine Vielzahl von gebrannten Wabenkörpern Durchgangsöffnungen mit einer Trennwand dazwischen in Längsrichtung parallel zueinander angeordnet sind, wobei das Verfahren umfasst: einen Rohmaterialmischschritt zum Anfertigen einer Rohmaterialpaste, die Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel, Aluminiumoxidpartikel, ein anorganisches Bindemittel und Aluminiumoxidfasern enthält; einen Formungsschritt zum Formen der Rohmaterialpaste zu einem Wabenformkörper, in dem eine Vielzahl von gebrannten Wabenkörpern Durchgangsöffnungen in Längsrichtung parallel zueinander mit einer Trennwand dazwischen angeordnet sind; einen Trocknungsschritt zum Trocknen des im Formungsschritt erhaltenen Wabenformkörpers; und einen Brennschritt zum Brennen des in dem Trocknungsschritt getrockneten Wabenformkörpers zu einem gebrannten Wabenkörper, wobei der Prozentsatz an amorphen Aluminiumoxidfasern in den Aluminiumoxidfasern zur Verwendung im Rohmaterialmischschritt 50 bis 100 Gew.-% beträgt.
(Rohmaterialmischschritt)
Im Rohmaterialmischschritt wird eine Rohmaterialpaste angefertigt, die CZ-Partikel, Aluminiumoxidpartikel, ein anorganisches Bindemittel und Aluminiumoxidfasern enthält.
Die Aluminiumoxidfasern enthalten 50 bis 100 Gew.-% amorphe Aluminiumoxidfasern.
Im Brennschritt neigen die amorphen Aluminiumoxidfasern dazu, mit dem anorganischen Bindemittel und anderen Materialien zu reagieren. Wenn die Aluminiumoxidfasern 50 bis 100 Gew.-% amorphe Aluminiumoxidfasern enthalten, verbessert dies somit die mechanische Festigkeit des Wabenstrukturkörpers.
Der Kristallinitätsgrad ist zwischen den Aluminiumoxidfasern, welche die Rohmaterialpaste bilden, und den Aluminiumoxidfasern, die den Wabenstrukturkörper bilden, unterschiedlich, da die Kristallisation im Brennschritt fortschreitet.
Die Aluminiumoxidfasern sind anorganische Fasern mit einem Aluminiumoxidgehalt von 70 Gew.-% oder darüber und können Elemente, wie z. B. Si, zusätzlich zu AI enthalten.
Die Rohmaterialpaste kann zusätzlich zu den Aluminiumoxidfasern auch Siliziumdioxidfasern, Siliziumkarbidfasern, Glasfasern, Aluminiumtitanatfasern oder dergleichen enthalten.
Der Prozentsatz der amorphen Aluminiumoxidfasern in den Aluminiumoxidfasern kann aus dem Gewichtsprozentsatz der verwendeten Aluminiumoxidfasern ermittelt werden.
Die Aluminiumoxidfasern werden, wie in 2 dargestellt, durch eine Pulver-Röntgenbeugung analysiert, um diejenigen mit einer Beugungsspitze in 2θ von 25° bis 30° als kristalline Aluminiumoxidfasern und diejenigen ohne eine Beugungsspitze in diesem Bereich als amorphe Aluminiumoxidfasern zu ermitteln.
Wenn die Aluminiumoxidfasern eine Mischung aus kristallinen Aluminiumoxidfasern und amorphen Aluminiumoxidfasern enthalten, wird die Intensität der Beugungsspitze in 2θ = 25° bis 30° durch XRD aus einer Probe ermittelt, deren Mischungsverhältnis der kristallinen Aluminiumoxidfasern zu den amorphen Aluminiumoxidfasern bekannt ist, und eine Kalibrierungskurve wird durch Verändern des Mischungsverhältnisses erstellt. Danach wird die durch XRD der Ziel-Aluminiumoxidfasern bestimmte Intensität der Beugungsspitze in 2θ= 25° bis 30° mit der Kalibrierungskurve verglichen, wodurch bestätigt werden kann, ob der Prozentsatz der amorphen Aluminiumoxidfasern in den Aluminiumoxidfasern 50 bis 100 Gew.-% beträgt, oder nicht.
Die Aluminiumoxidfasern können solche sein, die im Handel als amorphe Aluminiumoxidfasern erhältlich sind, oder können solche sein, die z. B. durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
Beispiele des Verfahrens zum Herstellen von Aluminiumoxidfasern umfassen ein Schmelz-Faserbildungsverfahren, bei dem geschmolzenes Aluminiumoxid zu Fasern gezogen wird, und ein Vorläufer-Faserbildungsverfahren, bei dem eine aluminiumhaltige Polymerlösung versponnen und dann gebrannt wird.
Beispiele des Schmelz-Faserbildungsverfahrens umfassen ein Verfahren, bei dem eine Spinnmischung, die zumindest AI enthält, zu einem Aluminiumoxidfaservorläufer versponnen wird, und der Aluminiumoxidfaservorläufer bei 700 °C bis 1150 °C gebrannt und ggf. zerkleinert und klassifiziert wird.
Wenn die Brenntemperatur höher als 1150 ºC ist, weisen die resultierenden Aluminiumoxidfasern eine übermäßig hohe Kristallinität auf. Wenn die Brenntemperatur niedriger als 700 °C ist, können die resultierenden Aluminiumoxidfasern eine unzureichende mechanische Festigkeit aufweisen.
Die durchschnittliche Faserlänge und der durchschnittliche Faserdurchmesser der Aluminiumoxidfasern sind nicht beschränkt, betragen jedoch vorzugsweise 5 bis 300 µm bzw. 1 bis 5 µm. Die Aluminiumoxidfasern weisen vorzugsweise ein Aspektverhältnis von 5 bis 300, noch bevorzugter 10 bis 200, insbesondere 10 bis 100 auf.
Die durchschnittliche Faserlänge der Aluminiumoxidfasern kann durch geeignete Veränderung der Zerkleinerungsbedingungen eingestellt werden.
Der durchschnittliche Faserdurchmesser der Aluminiumoxidfasern kann durch geeignete Veränderung des Faserdurchmessers des Aluminiumoxidfaservorläufers eingestellt werden.
Es kann ein beliebiges anorganisches Bindemittel verwendet werden. Beispiele umfassen Feststoffe, die in Materialien wie z. B. Aluminiumoxidsol, Kieselsol, Titandioxidsol, Natriumsilikat, Sepiolith, Attapulgit und Böhmit enthalten sind. Zwei oder mehr aus diesen können in Kombination verwendet werden. Aus diesen ist Böhmit bevorzugt.
Böhmit ist Aluminiumoxidmonohydrat mit einer Zusammensetzung von AIOOH und weist eine gute Dispergierbarkeit in Medien wie Wasser auf. Daher wird beim Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Böhmit als Bindemittel verwendet.
Darüber hinaus neigt Böhmit dazu, während dem Brennen mit den amorphen Aluminiumoxidfasern zu reagieren, und kann somit eine höhere Bindungsfestigkeit mit den Aluminiumoxidfasern aufweisen.
Die Verwendung von Aluminiumoxidpartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 30 µm ist bevorzugt.
Die Verwendung von CZ-Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 10 µm ist vorzuziehen.
Darüber hinaus ist die durchschnittliche Partikelgröße der zu verwendenden Aluminiumoxidpartikel vorzugsweise größer als die durchschnittliche Partikelgröße der CZ-Partikel.
Die durchschnittliche Partikelgröße der Aluminiumoxidpartikel und der CZ-Partikel kann unter Verwendung eines Laserbeugung-Partikelgrößenverteilungsmessers (Mastersizer 2000, erhältlich von Malvern Panalytical) gemessen werden.
Das Gewichtsverhältnis der Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel zu den Aluminiumoxidpartikeln (Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidtpartikel/Aluminiumoxidpartikel) zur Verwendung bei der Anfertigung der Rohmaterialpaste beträgt vorzugsweise 1,0 bis 3,0.
Wenn das Gewichtsverhältnis (Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel/Aluminiumoxidpartikel) 1,0 bis 3,0 beträgt, ist der Gehalt an Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikeln hoch, was die Abgasumwandlungsleistung verbessert, da die Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel als Co-Katalysatoren verwendet werden.
Die Aluminiumoxidpartikel zur Verwendung bei der Anfertigung der Rohmaterialpaste sind vorzugsweise θ-Phasen-Aluminiumoxidpartikel.
Beispiele für andere Rohmaterialien zur Verwendung bei der Anfertigung der Rohmaterialpaste umfassen organische Bindemittel, Porenbildner, Formhilfsmittel und Dispersionsmedien.
Es kann ein beliebiges organisches Bindemittel verwendet werden. Beispiele umfassen Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyethylenglycol, Phenolharz und Epoxidharz. Zwei oder mehr aus diesen können in Kombination verwendet werden.
Es kann ein beliebiges Dispersionsmedium verwendet werden. Beispiele umfassen Wasser, organische Lösungsmittel wie z. B. Benzol, und Alkohole, wie z.B. Methanol. Zwei oder mehr aus diesen können in Kombination verwendet werden.
Beispiele des Porenbildners umfassen Acrylharz, Stärke und Kohlenstoff.
Die mittlere Partikelgröße des Porenbildners ist nicht beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 10 bis 60 µm.
Die durchschnittliche Partikelgröße des Porenbildners kann unter Verwendung eines Laserbeugung-Partikelgrößenverteilungsmessers (Mastersizer 2000, erhältlich von Malvern Panalytical) wie im Fall der durchschnittlichen Partikelgröße der Aluminiumoxidpartikel und der CZ-Partikel gemessen werden.
Ein beliebiges Formhilfsmittel kann verwendet werden. Beispiele umfassen Ethylenglykol, Dextrine, Fettsäuren, Fettsäureseifen und Polyalkohole. Zwei oder mehr aus diesen können in Kombination verwendet werden.
Wenn die CZ-Partikel, Aluminiumoxidpartikel, Aluminiumoxidfasern und Böhmit als Materialien der Rohmaterialpaste verwendet werden, beträgt der Prozentsatz jedes dieser Materialien relativ zu den Gesamtfeststoffen, die in der Rohmaterialpaste nach dem Brennschritt verbleiben, vorzugsweise wie folgt: CZ-Partikel: 40 bis 60 Gew.-%; Aluminiumoxidpartikel: 15 bis 35 Gew.-%; Aluminiumoxidfasern: 10 bis 40 Gew.-% und Böhmit: 0,1 bis 10 Gew.-%.
Der Prozentsatz des Trockenvolumens des Porenbildners im Trockenvolumen der Rohmaterialpaste beträgt vorzugsweise 45 bis 70 Vol.-%.
Das Gewichtsverhältnis der CZ-Partikel zu den Aluminiumoxidpartikeln (CZ-Partikel/Aluminiumoxidpartikel) zur Verwendung bei der Anfertigung der Rohmaterialpaste beträgt vorzugsweise 1,0 bis 3,0.
Wenn das Gewichtsverhältnis (CZ-Partikel/Aluminiumoxidpartikel) 1,0 bis 3,0 beträgt, ist der CZ-Partikelgehalt hoch, was die Wirkung eines geträgerten Katalysators verbessern kann und die Abgasumwandlungsleistung des Wabenkatalysators verbessern kann, weil die CZ-Partikel als Co-Katalysatoren verwendet werden.
Die Anfertigung der Rohmaterialpaste umfasst vorzugsweise ein Mischen/Kneten. Zum Mischen kann eine Vorrichtung, wie z. B. ein Mischer oder ein Attritor, verwendet werden, oder eine Vorrichtung, wie z. B. ein Kneter, kann zum Kneten verwendet werden.
(Formungsschritt)
Im Formungsschritt wird die im Rohmaterialmischschritt erhaltene Rohmaterialpaste zu einem Wabenformkörper geformt, in dem eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen in Längsrichtung parallel zueinander mit einer Trennwand dazwischen angeordnet ist.
Die Rohmaterialpaste kann z. B. durch ein Verfahren, wie z. B. Extrusionsformen, geformt werden.
Insbesondere wird die Rohmaterialpaste durch eine Düse einer bestimmten Form geführt, um einen durchgehenden Wabenformkörper mit Durchgangsöffnungen einer bestimmten Form zu bilden, und der durchgehende Wabenformkörper wird auf eine bestimmte Länge geschnitten, wodurch ein Wabenformkörper erhalten wird.
(Trocknungsschritt)
Das Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung umfasst das Trocknen des im Formungsschritt erhaltenen Formkörpers.
Hierzu wird vorzugsweise ein Trockner, wie z. B. ein Mikrowellentrockner, Heißlufttrockner, dielektrischer Trockner, Unterdrucktrockner, Vakuumtrockner oder ein Gefriertrockner zum Trocknen des Wabenformkörpers in einen getrockneten Wabenkörper verwendet.
Hierin werden der Wabenformkörper und der getrocknete Wabenkörper vor dem Brennschritt gemeinsam auch als „Wabenformkörper“ bezeichnet.
(Brennschritt)
Im Brennschritt wird der im Trocknungsschritt getrocknete Formkörper zu einem gebrannten Wabenkörper gebrannt. In diesem Schritt wird der Wabenformkörper entfettet und gebrannt. Daher kann der Schritt auch als „Entfettungs-/Brennschritt“ bezeichnet werden, wird jedoch aus Bequemlichkeitsgründen als „Brennschritt“ bezeichnet.
Die Temperatur im Brennschritt beträgt vorzugsweise 800 °C bis 1300 °C, insbesondere 900 °C bis 1200 °C. Die Dauer des Brennschritts beträgt vorzugsweise 1 bis 24 Stunden, bevorzugter 3 bis 18 Stunden. Die Atmosphäre des Brennschritts ist nicht beschränkt, aber eine Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 bis 20% ist bevorzugt.
Der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung kann durch die obigen Schritte hergestellt werden.
(Weitere Schritte)
Das Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Schritt des Trägerns umfassen, bei dem ein Edelmetall auf dem gebrannten Wabenkörper, falls erforderlich, geträgert werden kann.
Beispiele für das Verfahren, mit dem ein Edelmetall auf dem Wabenbrennkörper geträgert werden kann, umfassen ein Verfahren, bei dem der gebrannte Wabenkörper oder der Wabenstrukturkörper in eine Lösung eingetaucht wird, die Edelmetallpartikel oder einen Edelmetallkomplex enthält, und der gebrannte Wabenkörper oder der Wabenstrukturkörper danach entfernt und erhitzt wird.
Wenn der Wabenstrukturkörper eine periphere Beschichtungsschicht umfasst, kann ein Edelmetall auf dem gebrannten Wabenkörper geträgert werden, bevor die periphere Beschichtungsschicht gebildet wird, oder ein Edelmetall kann auf dem gebrannten Wabenkörper oder dem Wabenstrukturkörper geträgert werden, nachdem die periphere Beschichtungsschicht gebildet wird.
Beim Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des Edelmetalls, das im Schritt des Trägerns geträgert wird, vorzugsweise 0,1 bis 15 g/l, insbesondere 0,5 bis 10 g/l.
Wenn das Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung das Bilden einer peripheren Beschichtungsschicht auf dem Außenumfang des gebrannten Wabenkörpers umfasst, kann die periphere Beschichtungsschicht durch Aufbringen einer peripheren Beschichtungsschichtpaste auf den Außenumfang des gebrannten Wabenkörpers mit Ausnahme seiner beiden Stirnflächen und anschließendes Verfestigen der peripheren Beschichtungsschichtpate durch Trocknen gebildet werden. Eine Paste mit der gleichen Zusammensetzung wie die Rohmaterialpaste kann als periphere Beschichtungsschichtpaste verwendet werden.
BEISPIELE
Beispiele, welche die vorliegende Erfindung genauer offenbaren, werden nachstehend beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist auf diese Beispiele nicht beschränkt.
[Anfertigung einer Evaluierungsprobe]
(Beispiel 1)
[Herstellung der Aluminiumoxidfasern A]
Eine basische wässrige Aluminiumchloridlösung mit einem AI-Gehalt von 70 g/l und einem AI:CI-Verhältnis von 1:1,8 (Atomverhältnis) wurde angefertigt. Danach wurde Kieselsol beigegeben, sodass das Zusammensetzungsverhältnis von Al₂O₃:SiO₂ nach dem Brennen 72:28 (Gewichtsverhältnis) betrug. Ferner wurde ein organisches Polymer (Polyvinylalkohol) in geeigneter Menge beigegeben. Auf diese Weise wurde eine Mischung hergestellt.
Die resultierende Mischung wurde zum Erhalten einer Spinnmischung konzentriert. Die Spinnmischung wurde durch ein Blasverfahren versponnen, wodurch ein anorganischer Faservorläufer mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 6,5 µm hergestellt wurde. Anschließend wurde der anorganische Faservorläufer zum Herstellen einer rechteckigen Platte komprimiert. Die komprimierte Platte wurde bei einer Maximaltemperatur von 800 ºC gebrannt, wodurch die Aluminiumoxidfasern A hergestellt wurden, die das Aluminiumoxid und das Siliziumdioxid in einem Verhältnis von 72: 28 Gewichtsteilen enthielten.
Eine XRD-Analyse der resultierenden Aluminiumoxidfasern A ergab die in 2 dargestellten Ergebnisse. Es wurde bestätigt, dass die Aluminiumoxidfasern A amorph waren. 2 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster der in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumoxidfasern A und ein Röntgenbeugungsmuster der im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Aluminiumoxidfasern B. Das Röntgenbeugungsmuster A ist das Beugungsmuster der Aluminiumoxidfasern A, und das Röntgenbeugungsmuster B ist das Röntgenbeugungsmuster der Aluminiumoxidfasern B. Die Bezugsposition für die Intensität (ein Nullintensitätspunkt) wird zum Vergleich zwischen dem Röntgenbeugungsmuster A und dem Röntgenbeugungsmuster B verschoben. Da der Maßstab der vertikalen Achse (Intensität) derselbe ist, liegt ein Bereich der Beugungsspitze des Röntgenbeugungsmusters B außerhalb des Grafikbereichs. Da das Röntgenbeugungsmuster A keine Beugungsspitze im Bereich von 2θ = 25 ° bis 30 ° aufweist, zeigt dies amorphes Aluminiumoxid an.
Die Aluminiumoxidfasern A wurden zum Einstellen der durchschnittlichen Faserlänge auf 60 µm zerkleinert und klassifiziert.
(Formungsschritt)
Die folgenden Materialien wurden zu einer Rohmaterialpaste gemischt/geknetet: CZ-Partikel (durchschnittliche Partikelgröße: 2 µm) (16,9 Gew.-%); γ-Aluminiumoxidpartikel (durchschnittliche Partikelgröße: 2 µm) (8,5 Gew.-%); Böhmit als anorganisches Bindemittel (2,8 Gew.-%); Aluminiumoxidfasern A (10,6 Gew.-%); Methylcellulose als organisches Bindemittel (3,9 Gew.-%); ein Acrylharz (durchschnittliche Partikelgröße: 32 µm) (28,1 Gew.-%); Polyoxyethylenoleylether (Tensid) als Formhilfsmittel (2,9 Gew.-%); und entionisiertes Wasser (26,2 Gew.-%).
Die durchschnittliche Partikelgröße wurde für die γ-Aluminiumoxidpartikel, die CZ-Partikel und das Porenbildungsmittel unter Verwendung eines Laserbeugung-Partikelgrößenverteilungsmessers (Mastersizer 2000, erhältlich von Malvern Panalytical) gemessen.
Die Rohmaterialpaste wurde unter Verwendung eines Extruders zu einem runden säulenförmigen Wabenformkörper extrudiert. Danach wurde unter Verwendung eines Mikrowellentrockners mit vermindertem Druck der Wabenformkörper bei einer Leistung von 1,74 kW unter vermindertem Druck von 6,7 kPa 12 Minuten lang getrocknet und anschließend 10 Stunden lang bei 1100 ºC entfettet/gebrannt, wodurch ein gebrannter Wabenkörper hergestellt wurde. Der gebrannte Wabenkörper wies eine runde Säulenform mit einem Durchmesser von 103 mm und einer Länge von 80 mm auf, bei der die Dichte der Durchgangsöffnungen 77,5 Stk/cm² (500 cpsi) und die Dicke der Trennwand 0,127 mm (5 mil) betrug.
(Vergleichsbeispiel 1)
Die Aluminiumoxidfasern B wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme angefertigt, dass die Platte 1 Stunde lang auf eine Maximaltemperatur von 1250 °C erhitzt wurde. Die XRD-Analyse der resultierenden Aluminiumoxidfasern B ergab die in 2 dargestellten Ergebnisse. 2 zeigt, dass die Aluminiumoxidfasern B kristallin sind, weil das Röntgenbeugungsmuster B eine Beugungsspitze im Bereich von 2θ = 25° bis 30° aufweist. Ein Wabenstrukturkörper gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Aluminiumoxidfasern B anstelle der Aluminiumoxidfasern A im Schritt zum Anfertigen der Rohmaterialpaste verwendet wurden.
[Messung der Dreipunktbiegefestigkeit und Betrachtung des Bruchquerschnitts]
Zum Erhalt einer Probe zur Messung der Dreipunktbiegefestigkeit wurden zuerst Rohmaterialpasten, die durch Mischen und Kneten unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, zu Quadern geformt, und die Quader wurden unter den gleichen Bedingungen entfettet und gebrannt und in Stücke mit einer Größe von 6 mm x 6 mm x 40 mm geschnitten.
Für jedes Beispiel wurden zehn solcher Stücke als Proben zum Messen der Dreipunktbiegefestigkeit (im Folgenden als „Proben“ bezeichnet), hergestellt Eine Last wurde vertikal auf eine Hauptoberfläche jeder Probe (eine größere Oberfläche des Außenumfangs der Probe) aufgebracht, und die Bruchlast (Last, bei der die Probe zerbrach) wurde gemessen. Die Bruchlast wurde zum Messen der Dreipunktbiegefestigkeit für zehn Proben in jedem Beispiel gemessen, und der Durchschnittswert galt als Biegefestigkeit. Der Dreipunktbiegefestigkeitstest wurde mit Bezug auf JIS R 1601 unter Verwendung von Instron 5582 mit einer Spannweite von 30 mm bei einer Geschwindigkeit von 1 mm/min durchgeführt. Die Dreipunktbiegefestigkeit betrug 7,3 MPa in Beispiel 1 und 5,2 MPa im Vergleichsbeispiel 1.
Ferner wurde die durch den Bruch freigelegte Oberfläche (Bruchquerschnitt) durch SEM betrachtet. 3 und 4 zeigen die Ergebnisse. 3 zeigt ein SEM-Bild eines Bruchquerschnitts des Wabenstrukturkörpers gemäß Beispiel 1. 4 zeigt ein SEM-Bild eines Bruchquerschnitts des Wabenstrukturkörpers gemäß dem Vergleichsbeispiel 1.
Die Ergebnisse in 3 und 4 zeigen, dass die Aluminiumoxidfasern im Bruchquerschnitt der Probe gemäß dem Beispiel 1 nicht aus dem Basismaterial herausgezogen wurden, während die Aluminiumoxidfasern im Bruchquerschnitt der Probe gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 herausgezogen wurden. Diese Ergebnisse veranschaulichen dass der durch das Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Wabenstrukturkörpers hergestellte Wabenstrukturkörper eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit mit guten Bindungseigenschaften zwischen den Aluminiumoxidfasern und anderen Materialien aufweist.
Bezugszeichenliste

10: Wabenstrukturkörper
11: gebrannter Wabenkörper
12: Durchgangsöffnung
13: Trennwand

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2018/012565 [0004]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers mit einem gebrannten Wabenkörper, in dem eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen mit einer Trennwand dazwischen in Längsrichtung parallel zueinander angeordnet ist, wobei das Verfahren umfasst: einen Rohmaterialmischschritt zum Anfertigen einer Rohmaterialpaste, die Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel, Aluminiumoxidpartikel, ein anorganisches Bindemittel und Aluminiumoxidfasern enthält; einen Formungsschritt zum Formen der Rohmaterialpaste zu einem Wabenformkörper, in dem eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen in Längsrichtung parallel zueinander mit einer Trennwand dazwischen angeordnet sind; einen Trocknungsschritt zum Trocknen des im Formungsschritt erhaltenen Wabenformkörpers; und einen Brennschritt zum Brennen des im Trocknungsschritt getrockneten Wabenformkörpers in einen gebrannten Wabenkörper, wobei der Prozentsatz an amorphen Aluminiumoxidfasern in den Aluminiumoxidfasern zur Verwendung im Rohmaterialmischschritt 50 bis 100 Gew.-% beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers nach Anspruch 1, wobei im Rohmaterialmischschritt das Gewichtsverhältnis der Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel zu den Aluminiumoxidpartikeln (Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel/Aluminiumoxidpartikel) 1,0 bis 3,0 beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend einen Schritt des Trägerns, um einem Edelmetall zu ermöglichen, auf dem gebrannten Wabenkörper geträgert zu werden.