CN117177813A - 使用铑/铂和鞣酸作为络合和还原剂的改进的twc活性 - Google Patents

使用铑/铂和鞣酸作为络合和还原剂的改进的twc活性 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种制造催化剂制品的方法，该方法包括：提供多酚与PGM的络合物，该PGM包含铑和/或铂，该多酚包含酯官能团；提供载体材料；将该络合物施加至该载体材料，以形成负载的载体材料；将该负载的载体材料设置在基底上；以及加热该负载的载体材料以在该载体材料上形成该PGM的纳米粒子。

Description

使用铑/铂和鞣酸作为络合和还原剂的改进的TWC活性
技术领域
本发明涉及一种制造催化剂制品的方法、能够通过该方法获得的催化剂制品、排放处理系统以及处理废气的方法。
背景技术
三效催化器(TWC)使来自汽油引擎排气的CO、HC和NOx以化学计量的空燃比同时转化(约98％)成无毒化合物。具体地，CO和HC到CO2和蒸汽(H2O)的氧化主要由Pd催化，而NOx到N2的还原主要由Rh催化。现代TWC使用沉积于单层、双层或多层载体上的负载型铂族金属(在下文中称为“PGM”)催化剂(Pd、Rh、Pt等)，其中载体材料由具有高比表面积的金属氧化物组成，主要是稳定的γ-氧化铝和含二氧化铈的储氧材料。将负载型催化剂载体涂层涂覆在陶瓷单一基底上。
TWC载体涂层浆料的常规制备通常包括使用无机PGM前体(例如硝酸盐、乙酸盐或氯化物盐)的溶液，以使PGM元素经由初始含浸法或湿浸渍法沉积于氧化物载体上。通常还将促进剂盐添加至载体涂层制剂中以获得增强的TWC性能。一旦用如此制备的浆料载体涂层涂覆单一基底，接着使用干燥和煅烧步骤以分解无机盐，并且使PGM和促进剂元素固定到载体材料上。已知负载型金属催化剂的性能取决于金属纳米粒子的结构和组成以及载体的性质。使用上述方法制备的常规TWC通常仅对催化活性物质的结构(即平均PGM粒度和组成、活性组分的位置和金属-载体相互作用)提供有限的控制。这主要是由于高温煅烧过程期间的金属迁移和晶粒生长。
随着环境法规日益严格，需要具有更高的减排效率的TWC。另一方面，随着PGM成本的增加，迫切需要降低PGM负载量而不损害TWC性能。更好地控制PGM粒度和金属-载体相互作用对于优化TWC性能至关重要。此外，均匀的PGM粒度分布可有助于降低如燃料切断过程(用于增强燃料经济性的引擎策略)期间经常发生的由于奥斯特瓦尔德熟化所导致的金属烧结的程度。
催化剂起燃是启动催化反应所必需的最低温度。特别是，起燃温度是转化率达到50％时的温度。需要具有降低的起燃温度的催化剂制品。
US2012/0077669 A1描述了一种用于汽车应用的负载型金属催化剂的聚合物辅助合成。在实施例中使用的聚合物包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸)和聚(乙烯亚胺)。在所述合成工序中，首先用含聚合物的水性溶液浸渍载体(氧化铝粉末)。然后通过过滤和干燥步骤，将已浸渍的载体与上述溶液分离。通过始润浸渍，用PGM前体溶液进一步浸渍干燥的已浸渍的载体。所述方法包括用于形成所要求保护的负载型金属催化剂的多个步骤，其增加了商业规模生产的成本和难度。US2012/0077669 A1指出，对于该技术的应用，优选使用贫燃引擎，诸如柴油引擎或贫燃汽油引擎。
发明内容
本公开的一个方面涉及一种制造催化剂制品的方法，该方法包括：提供多酚与PGM的络合物，该多酚包含酯官能团，该PGM包含铑和/或铂；提供载体材料；将所述络合物施加至所述载体材料，以形成负载的载体材料；将所述负载的载体材料设置在基底上；以及加热该负载的载体材料以在该载体材料上形成该PGM的纳米粒子。
本发明的另一方面涉及一种通过第一方面中的方法获得的催化剂制品。
本发明还涵盖一种用于内燃机的排气系统，该排气系统包括第二方面中的催化剂制品。
附图说明
STEMRh元素映射图像和Rh粒度分布
图1a示出了参考新鲜Rh/氧化铝(参考实施例1)的STEM Rh元素映射图像。图1b示出了具有鞣酸改性的新鲜Rh/氧化铝(实施例1)的STEM Rh元素映射图像。
图2示出了参考新鲜Rh/氧化铝(参考实施例1)和具有鞣酸改性的新鲜Rh/氧化铝(实施例1)的Rh粒度分布。
图3示出了通过如实施例1和实施例2中所述的参考催化剂和TA改性催化剂的CO化学吸附所测量的Rh分散。
图4a示出了根据本发明的方法制造的实施例催化剂制品和参考实施例催化剂制品的扰动起燃性能测试的NO转化率结果；图4b示出了根据本发明的方法制造的实施例催化剂制品和参考实施例催化剂制品的扰动起燃性能测试的CO转化率结果；图4c示出了根据本发明的方法制造的实施例催化剂制品和参考实施例催化剂制品的扰动起燃性能测试的THC转化率结果。
图5a示出了根据本发明的方法制造的实施例催化剂制品和参考实施例催化剂制品的扰动起燃性能测试的NO转化率结果；图5b示出了根据本发明的方法制造的实施例催化剂制品和参考实施例催化剂制品的扰动起燃性能测试的CO转化率结果；图5c示出了根据本发明的方法制造的实施例催化剂制品和参考实施例催化剂制品的扰动起燃性能测试的THC转化率结果。
图6a示出了根据本发明的方法制造的实施例催化剂制品和参考实施例催化剂制品的扰动起燃性能测试的NO转化率结果；图6b示出了根据本发明的方法制造的实施例催化剂制品和参考实施例催化剂制品的扰动起燃性能测试的CO转化率结果；图6c示出了根据本发明的方法制造的实施例催化剂制品和参考实施例催化剂制品的扰动起燃性能测试的THC转化率结果。
具体实施方式
本发明试图解决与现有技术相关联的至少一些问题或至少提供其商业上可接受的替代解决方案。
在第一方面，本发明提供一种制造催化剂制品的方法，该方法包括：
提供多酚与PGM的络合物，该多酚包含酯官能团，该PGM包含铑和/或铂；
提供载体材料；
将所述络合物施加至所述载体材料，以形成负载的载体材料；
将所述负载的载体材料设置在基底上；和
加热所述负载的载体材料以在所述载体材料上形成所述PGM的纳米粒子。
除非明确指示为相反，否则如本文所定义的每个方面或实施方案可与任何其他一个或多个方面或一个或多个实施方案组合。具体地，任何被指示为优选或有利的特征可与任何其他被指示为优选或有利的特征组合。
令人惊讶地，当用于排放处理系统中时，通过本发明的方法制造的催化剂制品可以表现出有利的催化活性，特别是有利的三效催化活性。例如，该催化剂制品在化学计量的汽油引擎的三效催化减排期间可以表现出有利的起燃性能，特别是NO、CO和总烃的转化率。此类有利的催化活性和起燃性能可以优于具有相同/相似PGM种类、负载量、载体和构型的常规催化剂制品所表现出的那些。与常规催化剂制品相比，该催化剂制品可以更耐用。换句话讲，甚至在老化后也可以表现出此类有利的催化活性。
有利地，与常规催化剂制品相比，此类优异的性能可以有利于使用较低负载量的PGM，而不损害催化性能。根据此类金属(特别是铑)的高成本，这可能是有利的。此外，此类优异的性能可以有利于用更低成本的PGM或其它过渡金属部分/完全取代高成本PGM，而不损害催化性能。
不受理论的约束，假设此类优异的性能可能是由载体材料上的PGM纳米粒子的有利的粒度分布提供的。在PGM-多酚络合期间，PGM的离子可以与酯官能团反应，各聚合物单元结构“吸收”相同的可预测量的PGM离子，其中“吸收”的PGM的总量由聚合物分子结构/大小和PGM-多酚配位比率决定。然后各络合物可以与表面官能团(例如，羟基基团)或表面电荷反应/相互作用，以使PGM-多酚络合物“锚定”到载体材料表面上。由于聚合物空间效应和载体材料表面官能团/电荷的可用的量，“锚定的”PGM-多酚络合物可以被分开。与通过常规方法制备的催化剂相比，络合物与载体材料官能团之间的相互作用可以增加载体对PGM的吸收。不受理论的约束，还假设此类均匀的分离可以引起在加热(煅烧)时PGM纳米粒子获得更窄的粒度分布(更均匀的粒度)，其进一步引起老化和/或燃料切断事件期间PGM粒子过量附聚和/或烧结的减少。换句话讲，与常规催化剂相比，通过使用本发明的方法可以获得更耐烧结的催化剂制品。
与US2012/0077669 A1的方法相比，本发明的方法是更简单并且更有效的“一锅”法。本发明的方法无需单独的浸渍、过滤和干燥步骤用于将聚合物分子沉积到载体材料上。通过使用本发明的方法，可以提高聚合物-载体和PGM-聚合物相互作用的效率，因为所添加的每个聚合物分子均被用于相互作用。相比之下，在US2012/0077669 A1中，在过滤和洗涤步骤后仅有限量的聚合物可以保留在载体上。此外，通过本发明的方法制备的催化剂制品可以具体地用作化学计量的汽油减排的三效催化剂。相比之下，通过US2012/0077669 A1的方法制得的催化剂制品在贫燃柴油或汽油引擎中具有特定的应用。
本文所用的术语“催化剂制品”可涵盖催化剂负载于其上或其中的制品。该制品可以采取例如蜂窝体整料或过滤器，例如壁流式过滤器或流通式过滤器的形式。该催化剂制品可用于排放处理系统，特别是用于汽油引擎，优选地化学计量汽油引擎的排放处理系统。该催化剂制品可用于三效催化。
提供多酚与PGM的络合物通常涉及提供溶液形式的络合物，例如水性溶液或醇溶液。提供多酚与PGM的络合物通常涉及将无机PGM前体和多酚以纯的或溶液的形式在水性介质中混合，例如将硝酸PGM和多酚在水中混合。
如本文所用的术语“多酚”涵盖在芳环上含有几个羟基基团的聚合物。多酚通常是中等水溶性的化合物。多酚可以是天然的或合成的，但在本发明中优选是天然存在的，以便使该方法更加环境友好。如本文所用的术语“多酚”可涵盖重均分子量为500g/mol至4,000g/mol、具有大于12个酚羟基基团并且每1,000g/mol具有5至7个芳环的聚合物。该多酚可以是例如酚酸(例如鞣酸、咖啡酸)、类黄酮(例如黄酮、黄酮醇、黄烷醇、黄烷酮、异黄酮)、茋或木质素(源自亚麻籽和其他谷物中发现的苯丙氨酸的多酚)。
该多酚包含酯官能团，通常是羧酸酯官能团。多酚优选地包含两个或更多个酯官能团和/或羧酸酯官能团。术语“酯官能团”和“羧酸酯官能团”可涵盖包含与OR基团键合的羧基基团的官能团，即
该PGM包含铑和/或铂。此类金属可以特别适用于进行三效催化。此外，此类金属是昂贵的，意味着对于相同量的金属，能够提供类似水平的催化活性将是有利的。此外，在本发明的方法中使用此类金属可以导致特别有利的扰动起燃性能。该PGM可以为合金的形式。除了铑和/或铂之外，PGM还可包括其他PGM，诸如例如钌、钯、锇和铱中的一种或多种。
该络合物的PGM原子与酯基团的比率可为2:1至1:10，优选地1:1至1:8，更优选地1:2至1:5。该络合物的铑原子与酯基团的比率可为2:1至1:10，优选地1:1至1:8，更优选地1:2至1:5。该络合物的铂原子与酯基团的比率可为2:1至1:10，优选地1:1至1:8，更优选地1:2至1:5。该络合物的铑原子加铂原子与酯基团的比率可为2:1至1:10，优选地1:1至1:8，更优选地1:2至1:5。
载体材料可以为任何能够将络合物和纳米粒子负载于其上或其中的材料。载体材料可以采取任何形式，但通常为粉末的形式，更通常为高表面积粉末。当使用本发明的方法制备催化过滤器诸如壁流式过滤器或流通式过滤器时，载体材料将通常为粉末的形式，其具有例如0.1μm至25μm、更通常为0.5μm至5μm的D50，如使用TEM所测量的。此类粒度可以有利于用于涂覆过滤器的浆料的期望的流变性。载体材料可以用作载体涂层。载体材料可以为载体涂层或者可以为载体涂层的一部分。
载体材料也可以用作储氧材料，其分别在贫燃料和富燃料条件下储存和释放氧，以促进三效催化转化。
将络合物施加到载体材料通常包括在溶剂(通常为水)的存在下使该络合物与载体材料接触，以便产生浆料。如本文所用的术语“浆料”可涵盖包含不溶性材料(例如不溶性粒子)的液体。该浆料可包含(1)溶剂；(2)可溶内容物，例如未反应的多酚聚合物、无机PGM和促进剂前体以及PGM-聚合物络合物(在该载体之外)；以及(3)不溶性的成分，例如与聚合物和金属前体具有或不具有相互作用的载体粒子。将浆料典型地搅拌，更典型地搅拌至少10分钟，更典型地搅拌至少30分钟，甚至更典型地搅拌至少一个小时。增加接触和/或搅拌时间可以增加负载到载体材料上的络合物的量。
如本文所用的术语“负载的载体材料”可涵盖具有负载于其上(例如负载于高表面积金属氧化物载体材料的表面上)和/或负载于其中(例如负载于沸石载体材料的孔隙内)的PGM-多酚络合物的载体材料。该络合物通常被固定到载体上，例如通过静电力、氢键、配位键、共价键和/或离子键。例如，在氧化物的情况下，多酚中的酯官能团(例如羧酸酯官能团)与载体上的表面羟基基团可以通过静电力或氢键形成来相互作用。
如本文所用的术语“基底”可以涵盖例如陶瓷或金属蜂窝体或过滤块(例如壁流式过滤器或流通式过滤器)。该基底可以包括陶瓷单一基底。该基底在其材料组成、尺寸和构造、孔形状和密度以及壁厚方面可以是变化的。合适的基底是本领域已知的。
可以使用本领域已知的技术将负载的载体材料设置在基底上。通常，通过使用特定的模塑工具以预定量将负载的载体材料的浆料倒入基底的入口中，将该负载的载体材料设置在该基底上。如下面更详细讨论的，可以在该设置步骤期间采用随后的真空和干燥步骤。当载体为过滤块时，负载的载体材料可设置在过滤器壁上、过滤器壁内(如果多孔的话)或两者。
加热负载的载体材料通常在烘箱或炉中进行，更通常地在带式或静态烘箱或炉中进行，通常在来自一个方向的特定流动的热空气中进行。该加热可包括煅烧。该加热还可包括干燥。干燥步骤和煅烧步骤可以是连续的或顺序的。例如，单独的载体涂层可以在基底已经用先前的载体涂层涂覆载体涂层并且干燥之后施加。如果涂覆完成，则也可以使用一种连续加热程序来干燥和煅烧已涂覆载体涂层的基底。在加热期间，络合物可以至少部分地、大体上或完全地分解。换句话讲，络合物(即多酚)的配体被至少部分地、大体上或完全地从PGM中去除或分离，并且从最终催化剂制品中去除。然后此类分离的PGM的粒子可以开始形成金属-金属键和金属-氧化物键。作为加热(煅烧)的结果，基底通常大体上不含多酚，更通常完全不含多酚。
如本文中所用的术语“纳米粒子”可涵盖通过TEM测量的直径为0.01nm至100nm的粒子。纳米粒子可为任何形状，例如球形、板形、立方体形、圆柱形、六角形或棒形，但通常是球形的。纳米粒子的最大尺寸(即，如果纳米粒子为球形时的直径)将通常为0.5nm至10nm，更通常为1nm至5nm，如通过TEM所测量的。
在加热步骤之后，通常将基底冷却，更通常地冷却至室温。冷却通常在具有或不具有冷却剂/介质，通常不具有冷却剂的情况下在空气中进行。
多酚优选地包含鞣酸。如本文所用的术语“鞣酸”可涵盖多没食子酰基葡萄糖或多没食子酰基奎宁酸酯的混合物，其中每分子的没食子酰基部分的数目范围为2至12，这取决于用于提取鞣酸的植物来源。鞣酸可以是天然酚类化合物，并且可以尤其从以下物质提取：橡树、铁杉、栗树和红树的树皮。某些漆树的叶子；以及许多植物的果实。如本文所用的术语“鞣酸”可涵盖由中心葡萄糖环和10个没食子酰基基团组成的化合物，即十没食子酰基葡萄糖，如由以下结构式所示：
这种化合物的IUPAC名称为3,4,5-三羟基苯甲酸1,2,3,4,6-五-O-{3,4-二羟基-5-[(3,4,5-三羟基苯甲酰基)氧基]苯甲酰基}-D-吡喃葡萄糖或2,3-二羟基-5-({[(2R,3R,4S,5R,6R)-3,4,5,6-四({3,4-二羟基-5-[(3,4,5-三羟基苯基)羰氧基]苯基}羰氧基)氧-2-基]甲氧基}羰基)苯酯。葡萄糖分子的五个羟基基团中的每个羟基基团被二没食子酸分子酯化。
鞣酸可以通过氢键或共价键与金属离子配位。PGM-鞣酸络合物可以在载体涂层中被固定到载体(例如金属氧化物载体)上，其中鞣酸配体中的羧酸酯官能团和载体上的表面羟基基团可以通过静电力或氢键形成相互作用。
由于鞣酸是天然存在的，因此与使用其他非天然存在的配体相比，使用鞣酸来形成PGM络合物可以是更加环境友好的。鞣酸的分解点有利地在210℃至215℃的范围内。它也可溶于水(1g鞣酸在标准温度和压力下溶于0.35ml水中)。鞣酸的使用可以导致特别有利的扰动起燃性能。
多酚的通过光散射测量的重均分子量Mw优选地为500g/mol至4,000g/mol，更优选地1,000g/mol至2,000g/mol，甚至更优选地1,600g/mol至1,800g/mol。重均分子量Mw通过下式确定：
其中Ni为分子质量Mi的分子数。此类重均分子量的使用可以导致特别有利的扰动起燃性能。
多酚的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均分子量Mn优选地为500g/mol至4,000g/mol。数均分子量Mw通过下式确定：
其中Ni同样为分子质量Mi的分子数。此类数均分子量的使用可以导致特别有利的扰动起燃性能。
PGM优选地包含铑，基本上由铑组成或由铑组成。铑是特别昂贵的PGM并且与多酚，特别是鞣酸形成特别合适的络合物。PGM优选地包含铂，基本上由铂组成或由铂组成。铂是特别昂贵的PGM并且与多酚，特别是鞣酸形成特别合适的络合物。
在优选的实施方案中，PGM包含铑和铂、基本上由铑和铂组成或由铑和铂组成。在本发明的方法中使用此类金属可以导致特别有利的扰动起燃性能。
载体材料优选地包含氧化物，优选地Al2O3(氧化铝或矾土)、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、V2O5、La2O3和沸石中的一种或多种。该氧化物优选地为金属氧化物。载体材料更优选地包含氧化铝，甚至更优选地γ-氧化铝。载体材料优选地包含二氧化铈-氧化锆。载体材料优选地包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆优选地为掺杂的，更优选地用镧、钕、钇、铌、镨、铪、钼、钛、钒、锌、镉、锰、铁、铜、钙、钡、锶、铯、镁、钾或钠中的一种或多种的氧化物掺杂；甚至更优选地用镧、钕或钇的氧化物掺杂。此类掺杂型氧化物作为载体材料是特别有效的。优选地，掺杂物以0.001重量％至20重量％、还更优选地0.5重量％至10重量％的量存在于氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆中。
载体材料优选地为具有0.1μm至25μm、更优选地0.5μm至5μm的D90的粉末的形式。
负载的载体材料优选地以浆料的形式设置在基底上。浆料在将材料设置到基底上时特别有效，特别是对于在催化转化期间最大化气体扩散和最小化压降而言。
提供多酚与PGM的络合物优选地包括在浆料中原位合成该络合物。
该浆料是优选地通过包括以下步骤的方法制备的：
使PGM盐与多酚在水中接触，以形成多酚与PGM在水性溶液中的络合物，该PGM盐包含铑和/或铂；和
通过使所述载体材料与所述水性溶液接触，将所述络合物施加至所述载体材料，以形成负载的载体材料；
任选地向所述水性溶液中添加以下物质中的一种或多种：储氧材料，优选地二氧化铈-氧化锆；促进剂盐；粘结剂；酸或碱；增稠剂；
和还原剂。
与常规方法相比，此类“一锅”制备方法可以被简化并且成本较低。它还可以使聚合物的利用率最大化。
换句话讲，提供多酚与PGM的络合物；提供载体材料；将所述络合物施加至所述载体材料，以形成负载的载体材料；以及将负载的载体材料设置在基底上的步骤可以包括：
使PGM盐与多酚在水中接触，以形成多酚和PGM在水性溶液中的络合物，该PGM盐包含铑和/或铂；
将载体材料添加至该水性溶液中，以形成负载的载体材料的浆料；
任选地向所述水性溶液中添加以下物质中的一种或多种：储氧材料，优选地二氧化铈-氧化锆；促进剂盐；粘结剂；酸或碱；增稠剂；
和还原剂；和
干燥该基底上的该浆料。
负载可以包括载体涂层涂覆。
浆料的固含量优选地为10％至40％，优选地15％至35％。这种固含量可使得浆料流变适于将负载的载体材料设置到基底上。例如，如果基底是蜂窝体整料，则这种固体内容物可以使载体涂层薄层沉积到基底的内壁上。如果基底是壁流式过滤器，则此类固含量可以使浆料能够进入壁流式过滤器的通道，并且可以使浆料能够进入壁流式过滤器的壁。
优选地，浆料还包含以下物质中的一种或多种：
储氧材料，优选地二氧化铈-氧化锆；
促进剂盐；
粘结剂；
酸或碱；
增稠剂；和
还原剂。
促进剂可以包含例如非PGM过渡金属元素、稀土元素、碱族元素和/或周期表中相同或不同族内的上述元素中的两种或更多种元素的组合。促进剂盐可以为此类元素的盐。
粘合剂可包含例如具有小粒度的氧化物材料，以将载体涂层浆料中的单独不溶性粒子粘合在一起。载体涂层中粘合剂的使用是本领域中众所周知的。
增稠剂可包括例如具有与载体涂层浆料中的不溶性粒子相互作用的官能羟基基团的天然聚合物。其用于使载体涂层浆料增稠的目的，以改进在将载体涂层涂覆到基底上期间的涂层轮廓。其通常在载体涂层煅烧期间被烧掉。用于载体涂层的特定增稠剂/流变改性剂的示例包括豆胶、瓜尔胶、黄原胶、凝胶多糖、裂皱菌多糖、硬葡聚糖、迪特胶、韦兰胶、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和乙基羟基纤维素。
如本文所述的术语“还原剂”可以涵盖在载体涂层制备期间可将PGM阳离子原位还原成其金属状态的粒子的化合物。
可添加有机酸，其用作PGM的还原剂和/或在随后的加热/煅烧步骤期间创建还原环境。合适的有机酸的示例可包括柠檬酸、琥珀酸、草酸、抗坏血酸、乙酸、甲酸、鞣酸以及它们的组合。
在一个优选的实施方案中，PGM包含铑，载体材料包含氧化铝，并且浆料还包含二氧化铈-氧化锆。在另一个优选的实施方案中，PGM包含铑，载体材料包含二氧化铈-氧化锆，并且浆料还包含氧化铝。在另一个优选的实施方案中，PGM包含铑，并且载体材料包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。
方法优选地还包括将另外的浆料设置在基底上，该另外的浆料包含以下物质中的一种或多种：另外的载体材料；储氧材料；促进剂盐；粘结剂；酸或碱；增稠剂；和还原剂，其中将所述另外的浆料设置在所述基底上在将所述载体材料设置在所述基底上之前和/或在加热所述负载的载体材料以在所述载体材料上形成所述PGM的纳米粒子之后进行。这可以导致催化剂制品具有多层不同的载体涂层，例如含有尤其是承载在氧化铝上的铑纳米粒子的底部载体涂层以及含有尤其是承载在氧化铝上的铑纳米粒子的顶部载体涂层。下文更详细地讨论了此类多层的另外的实施例。
将负载的载体材料设置在基底上优选包括使浆料与该基底接触(例如将该浆料倒到该基底的入口中)以及任选地：
向所述基底施加真空，和/或
干燥所述基底上的所述浆料。
这可以导致该负载的载体材料在该基底上的有利分布。
干燥优选地在以下条件下进行：
在60℃至200℃，更优选地70℃至130℃的温度下；和/或
达10分钟至360分钟，优选地15分钟至60分钟。
基底可为“空白”，即未涂载体涂层的基底。另选地，基底可具有已负载于其上的一个或多个载体涂层。在这种情况下，最终催化剂制品可包含多层不同的载体涂层。
基底优选地包含堇青石。堇青石基底特别适用于催化剂制品。
该基底优选地为蜂窝体整料、壁流式过滤器或流通式过滤器的形式。
加热优选地在以下条件下进行：
在400℃至700℃，优选地400℃至600℃，更优选地450℃至600℃的温度下；和/或
达10分钟至360分钟，优选地35分钟至120分钟。
更低的温度和/或更短的加热时间可能导致络合物的不充分分解和/或可能导致高水平的多酚残留在基底中。更高的温度和/或更长的加热时间可能导致PGM粒子具有不利的大粒度，推测是由于烧结。更高的温度和更长的加热时间还可能导致催化剂制品的损坏。
加热优选地包括煅烧。如本文所用的术语“煅烧”可以涵盖在不存在或有限供应空气或氧气以形成热分解时的热处理过程。
纳米粒子优选地具有0.1nm至10nm、更优选地0.2nm至5nm、甚至更优选地0.2nm至4nm的D50。D50可以通过TEM测量。此类粒度可以导致有利的催化活性水平。
在另一方面，本发明提供了一种能够通过本文所述的方法获得的催化剂制品，该催化剂制品用于在排放处理系统中使用。
与常规催化剂制品相比，能够通过本文所述的方法获得的催化剂制品可以含有具有有利的小粒度和有利的粒度分布(例如，D50为0.2nm至4nm)的PGM粒子。此外，与常规催化剂制品相比，能够通过本文所述的方法获得的催化剂制品可以表现出PGM粒子在整个基底中的更均匀的分散。
当用于排放处理系统中时，该催化剂制品可以表现出有利的起燃性能，特别是在用于化学计量的汽油减排的三效催化转化期间对NO、CO和总烃的起燃性能。
该催化剂优选地用于三效催化。
该催化剂制品可以具有1g/in3至3g/in3的载体涂层涂覆负载量。与常规催化剂制品相比，此类催化剂制品可以表现出类似或更高的催化活性，但鉴于采用较低水平的PGM，因此成本较低。
基底优选地包括壁流式过滤器基底或流通式基底。
在一个优选的实施方案中，催化剂制品包括其上具有铑的载体材料底层以及其上具有钯的载体材料顶层。在另一个优选的实施方案中，催化剂制品包括其上具有钯的载体材料底层以及其上具有铑的载体材料顶层。如本文所用，术语“底层”可以涵盖最靠近或接触基底(即，基底壁)的层(例如，载体涂层)。如本文所用，术语“顶层”可以涵盖比底层更远离基底(即，基底壁)且可以位于底层顶部上的层(例如，载体涂层)。
在此类优选实施方案中，载体材料优选地包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。
该催化剂制品，特别是在此类优选的实施方案中，优选地包含2g/ft3至15g/ft3铑，更优选地5g/ft3至10g/ft3铑。有利地，此类铑水平可以低于常规催化剂制品的铑水平，而不损害催化活性。
该催化剂制品，特别是在此类优选的实施方案中，优选地包含50g/ft3至200g/ft3钯，更优选地80g/ft3至150g/ft3钯。有利地，此类钯水平可以低于常规催化剂制品的钯水平，而不损害催化活性。
在一个优选的实施方案中，将负载的载体材料以浆料的形式设置在基底上，PGM包含铑，该载体材料包含氧化铝，并且该浆料还包含二氧化铈-氧化锆。在另一个优选的实施方案中，将负载的载体材料以浆料的形式设置在基底上，PGM包含铑，该载体材料包含二氧化铈-氧化锆，并且该浆料还包含氧化铝。在另一个优选的实施方案中，将负载的载体材料以浆料的形式设置在基底上，PGM包含铑，并且该载体材料包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。
在又一方面，本发明提供了一种包括本文所述的催化剂制品的排放处理系统。
该排放处理系统优选地用于汽油引擎。
该汽油引擎优选地在化学计量条件下操作。
在又一方面，本发明提供一种处理废气的方法，该方法包括：
提供如本文所述的催化剂制品；和
使所述催化剂制品与废气接触。
该废气优选地为来自汽油引擎的废气。该催化剂制品特别适用于处理这种废气。该汽油引擎优选地在化学计量条件下操作。
现在将结合以下非限制性实施例描述本发明。
催化剂制品的制造
根据以下实施例制备多个催化剂制品：
参考实施例1：0.3％Rh/γ-氧化铝(含有硝酸铑)载体涂层涂覆的催化剂
1.添加所需量的RhN(5.2g/ft3)和水以溶解，混合1h。
2.添加已研磨的γ-氧化铝(1g/in3)浆料，混合1h。
3.添加DI水，以将固体调节至约20％。
4.添加在水中的活化的4重量％增稠剂，以将批次固体调节至30％。用VWR涡旋混合器剧烈混合，直至形成均匀的凝胶。
5.在真空抽吸下从入口涂覆目标为1.2英寸剂量的1×3英寸芯，用空气固化干燥。
6.将砖在静态烘箱中于500℃焙烧30min。
实施例1：0.3％Rh/γ-氧化铝(含有用鞣酸改性的Rh)载体涂层涂覆的催化剂
1.添加所需量的RhN(5.2g/ft3)和水以溶解，混合1h。
2.添加所需量的鞣酸(Sigma Aldrich产品编号403040)，目标是TA:Rh质量比为2.1。混合1h。
3.添加已研磨的γ-氧化铝浆料，混合1h。
4.添加DI水，以将固体调节至约20％。
5.添加在水中的活化的4重量％增稠剂(1g/in3)，以将批次固体调节至30％。用VWR涡旋混合器剧烈混合，直至形成均匀的凝胶。
6.在真空抽吸下从入口涂覆目标为1.2英寸的1×3英寸芯，用空气固化干燥。
7.将砖在静态烘箱中于500℃焙烧30min
参考实施例2：Rh-TWC(含有硝酸铑)载体涂层涂覆的催化剂
1.制备已研磨的γ-氧化铝载体的浆料(0.6g/in3)。
2.添加适量硝酸铑溶液(Rh负载量为4.8g/ft3)，并且混合直至达到均匀。
3.滴加氢氧化铵溶液，直至达到pH 7.0-7.5。在添加铵时，载体涂层将增稠。
4.混合15分钟至20分钟，使得铑在整个载体涂层中沉淀。
5.添加二氧化铈-氧化锆载体(0.65g/in3)，并且混合30分钟直至达到均匀。
6.添加粘结剂材料(0.03g/in3)并且混合30分钟。
7.添加DI水，以将固含量调节至约23％。
8.添加以约1.0重量％至1.2重量％水基为目标的增稠剂。混合至少6小时。
9.在真空抽吸下用来自入口的1.2英寸单剂量载体涂层涂覆堇青石基底，用空气固化干燥。
10.将载体涂层涂覆的砖在静态烘箱中于500℃焙烧30min。
实施例2：Rh-TWC(含有用鞣酸改性的Rh)载体涂层涂覆的催化剂
1.制备硝酸铑的浆料(Rh负载量为4.8g/ft3)。
2.添加所需量的鞣酸(Sigma Aldrich产品编号403040)，目标是TA:Rh质量比为2.1。混合1h。
3.添加已研磨的γ-氧化铝载体(0.6g/in3)浆料，混合1h。
4.添加二氧化铈-氧化锆载体(0.65g/in3)，混合30min。
5.添加粘结剂材料(0.03g/in3)，混合30min。
6.添加DI水，以将固含量调节至约23％。
7.添加以约1.0重量％至1.2重量％水基为目标的增稠剂。混合至少6小时。
8.在真空抽吸下用来自入口的1.2英寸单剂量载体涂层涂覆堇青石基底，用空气固化干燥。
9.将载体涂层涂覆的砖在静态烘箱中于500℃焙烧30min。
参考实施例3：Rh-Pt双金属(含有硝酸铂)TWC载体涂层涂覆的催化剂
1.制备二氧化铈-氧化锆载体(1.1g/in3)浆料，添加至少50％的计划的水。
2.将硝酸铑(Rh负载量为3.6g/ft3)添加至上述二氧化铈-氧化锆浆料中，混合至少15min。
3.添加氢氧化铵以将pH调节至>6；混合至少1小时。
4.添加γ-氧化铝(0.4g/in3)浆料和硝酸铂(Pt负载量为1.8g/ft3)，混合至少15min。
5.将pH值用氨调节至>5.8；混合至少30min。
6.添加粘结剂(0.03g/in3)，混合至少30min。
7.将载体涂层调节至目标固体％(建议约25％)，添加增稠剂(建议约0.8％至1.0％)。混合过夜
8.在真空下从入口涂覆50％至55％，用空气固化干燥，然后从出口涂覆50％至55％DL。
9.将砖在静态烘箱中于500℃焙烧30min。
实施例3：Rh-Pt双金属TWC(含有用鞣酸改性的Pt)载体涂层涂覆的催化剂
1.制备具有需要与Rh和Pt两者络合的所需量的鞣酸(Sigma Aldrich产品编号403040)的溶液。目标TA:Rh质量比为2.1。目标TA:Pt质量比为0.7。
2.添加硝酸铑(Rh负载量为3.8g/ft3)，混合1h。
3.添加二氧化铈-氧化锆载体(1.1g/in3)浆料，混合1h。
4.添加γ-氧化铝(0.4g/in3)浆料和硝酸铂(Pt负载量为1.8g/ft3)，混合1h。
5.添加粘结剂(0.03g/in3)，混合至少30min。
6.将载体涂层调节至目标固体％(建议约25％)，添加增稠剂(建议约0.8％至1.0％)。混合过夜
7.在真空下从入口涂覆50％至55％，用空气固化干燥，然后从出口涂覆50％至55％DL。
8.将砖在静态烘箱中于500℃焙烧30min。
STEM Rh元素映射图像和Rh粒度分布
图1a和图1b示出了参考新鲜Rh/氧化铝(参考实施例1)和具有鞣酸改性的新鲜Rh/氧化铝(实施例1)的STEM Rh元素映射图像。图2示出了参考新鲜Rh/氧化铝(参考实施例1)和具有鞣酸改性的新鲜Rh/氧化铝(实施例1)的Rh粒度分布。与参考样品相比，鞣酸改性的样品显示较小的Rh粒度和较窄的分布。
CO化学吸附
图3示出了通过如实施例1和实施例2中所述的参考催化剂和TA改性催化剂的CO化学吸附所测量的Rh分散。在两个实施例中，TA改性均产生比参考催化剂更高的新鲜Rh分散。
扰动起燃性能
在老化后，测试实施例1和参考实施例1的催化剂制品在模拟汽油排气条件下对TWC转化的扰动起燃性能。(老化条件：1000℃/氧化还原/40小时。反应条件：经富燃预处理，150℃-700℃，＝0.96-1.04，GHSV＝200,000hr-1。)NO、CO和THC转化率的结果示于图4a至图4c中。在每种情况下，实施例1的TWC活性大于参考实施例1的TWC活性。实施例1的NOx、CO和THC的最大T50减少分别为19℃、26℃和40℃。
在老化后，测试实施例2和参考实施例2的催化剂制品对TWC转化的扰动起燃性能。(老化条件：1000℃/氧化还原/40小时。反应条件：经富燃预处理，150℃-700℃，＝0.96-1.04，GHSV＝200,000hr-1。)NO、CO和THC转化率的结果示于图5a至图5c中。实施例2的TWC活性大于参考实施例2的TWC活性。实施例2的NOx、CO和THC的最大T50减少分别为10℃、14℃和15℃。
在老化后，测试实施例3和参考实施例3的催化剂制品对TWC转化的扰动起燃性能。(老化条件：在空气中1050℃/10％H2O/4小时。反应条件：经富燃预处理，150℃-700℃，＝0.96-1.04，GHSV＝200,000hr-1。)NO、CO和THC转化率的结果示于图6a至图6c中。实施例3的TWC活性大于参考实施例3的TWC活性。实施例3的NOx、CO和THC的最大T90减少分别为22℃、12℃和45℃。
以上详细描述已通过解释和说明的方式提供，并且不旨在限制所附权利要求的范围。本文所示的目前优选的实施方案的许多变型形式对于本领域普通技术人员而言将是显而易见的，并且保持在所附权利要求及其等同物的范围内。

Claims (51)

1.一种制造催化剂制品的方法，所述方法包括：
提供多酚与PGM的络合物，所述多酚包含酯官能团，所述PGM包含铑和/或铂；
提供载体材料；
将所述络合物施加至所述载体材料，以形成负载的载体材料；
将所述负载的载体材料设置在基底上；以及
加热所述负载的载体材料以在所述载体材料上形成所述PGM的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多酚包含鞣酸。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述多酚的重均分子量Mw为500g/mol至4,000g/mol。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述多酚的重均分子量Mw为1,000g/mol至2,000g/mol。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述PGM包含铑。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述PGM包含铂。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述PGM包含铑和铂。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述载体材料包含氧化物，优选地Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2、V2O5、La2O3和沸石中的一种或多种。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述载体材料包含氧化铝，优选地γ-氧化铝。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述载体材料包含二氧化铈-氧化锆。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述载体材料包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆是掺杂的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆掺杂有以下物质的氧化物：镧、钕、钇、铌、镨、铪、钼、钛、钒、锌、镉、锰、铁、铜、钙、钡、锶、铯、镁、钾和钠中的一种或多种，优选地镧、钕和钇中的一种或多种。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述掺杂物以0.001重量％至20重量％，优选地0.5重量％至10重量％的量存在于所述氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆中。
15.根据任一前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体材料为具有0.1μm至25μm，优选地0.5μm至5μm的D90的粉末的形式。
16.根据任一前述权利要求所述的方法，其中将所述负载的载体材料以浆料的形式设置在所述基底上。
17.根据权利要求16所述的方法，其中提供多酚与PGM的所述络合物包括在所述浆料中原位合成所述络合物。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述浆料是通过包括以下步骤的方法制备的：
使PGM盐与多酚在水中接触，以形成多酚与PGM在水性溶液中的络合物，所述PGM盐包含铑和/或铂；
通过使所述载体材料与所述水性溶液接触，将所述络合物施加至所述载体材料，以形成负载的载体材料；
任选地向所述水性溶液中添加以下物质中的一种或多种：储氧材料，优选地二氧化铈-氧化锆；促进剂盐；粘结剂；酸或碱；增稠剂；和还原剂。
19.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述负载包括载体涂层涂覆。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述浆料的固含量为10％至40％，优选地15％至35％。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中所述浆料还包含以下物质中的一种或多种：
储氧材料，优选地二氧化铈-氧化锆；
促进剂盐；
粘结剂；
酸或碱；
增稠剂；和
还原剂。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中所述PGM包含铑，所述载体材料包含氧化铝，并且所述浆料还包含二氧化铈-氧化锆。
23.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中所述PGM包含铑，所述载体材料包含二氧化铈-氧化锆，并且所述浆料还包含氧化铝。
24.根据权利要求16至21所述的方法，其中所述PGM包含铑，并且所述载体材料包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。
25.根据权利要求16至24中任一项所述的方法，所述方法还包括将另外的浆料设置在所述基底上，所述另外的浆料包含以下物质中的一种或多种：另外的载体材料；储氧材料；促进剂盐；粘结剂；酸或碱；增稠剂；和还原剂，其中将所述另外的浆料设置在所述基底上在将所述载体材料设置在所述基底上之前和/或在加热所述负载的载体材料以在所述载体材料上形成所述PGM的纳米粒子之后进行。
26.根据权利要求16至25中任一项所述的方法，其中将所述负载的载体材料设置在基底上包括使所述浆料与所述基底接触，以及任选地：
向所述基底施加真空，和/或
干燥所述基底上的所述浆料。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述干燥在以下条件下发生：
在60℃至200℃，优选地70℃至130℃的温度下；和/或
达10分钟至360分钟，优选地15分钟至60分钟。
28.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述基底包括堇青石。
29.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述基底为蜂窝体整料、壁流式过滤器或流通式过滤器的形式。
30.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述加热在以下条件下进行：
在400℃至700℃，优选地400℃至600℃，更优选地450℃至600℃的温度下；和/或
达10分钟至360分钟，优选地35分钟至120分钟。
31.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述加热包括煅烧。
32.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述纳米粒子具有0.1nm至10nm，优选地0.2nm至5nm、更优选地0.2nm至4nm的D50。
33.一种能够通过根据任一前述权利要求所述的方法获得的催化剂制品，所述催化剂制品在排放处理系统中使用。
34.根据权利要求33所述的催化剂制品，所述催化剂制品用于三效催化。
35.根据权利要求33或权利要求34所述的催化剂制品，所述催化剂制品的载体涂层负载量为1g/in3至3g/in3。
36.根据权利要求33至35中任一项所述的催化剂制品，其中所述基底包括壁流式过滤器基底。
37.根据权利要求33至35中任一项所述的催化剂制品，其中所述基底包括流通式基底。
38.根据权利要求33至37中任一项所述的催化剂制品，所述催化剂制品包括其上具有铑的载体材料底层以及其上具有钯的载体材料顶层。
39.根据权利要求33至37中任一项所述的催化剂制品，所述催化剂制品包括其上具有钯的载体材料底层以及其上具有铑的载体材料顶层。
40.根据权利要求38或权利要求39所述的催化剂制品，其中所述载体材料包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。
41.根据权利要求33至40中任一项所述的催化剂制品，所述催化剂制品包含2g/ft3至15g/ft3的铑，优选地5g/ft3至10g/ft3的铑。
42.根据权利要求38至41中任一项所述的催化剂制品，所述催化剂制品包含50g/ft3至200g/ft3的钯，优选地80g/ft3至150g/ft3的钯。
43.根据权利要求33至42中任一项所述的催化剂制品，其中将所述负载的载体材料以浆料的形式设置在所述基底上，所述PGM包含铑，所述载体材料包含氧化铝，并且所述浆料还包含二氧化铈-氧化锆。
44.根据权利要求33至42中任一项所述的催化剂制品，其中将所述负载的载体材料以浆料的形式设置在所述基底上，所述PGM包含铑，所述载体材料包含二氧化铈-氧化锆，并且所述浆料还包含氧化铝。
45.根据权利要求33至42中任一项所述的催化剂制品，其中将所述负载的载体材料以浆料的形式设置在所述基底上，所述PGM包含铑，并且所述载体材料包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。
46.一种排放处理系统，所述排放处理系统包括根据权利要求33至45中任一项所述的催化剂制品。
47.根据权利要求46所述的排放处理系统，所述排放处理系统用于汽油引擎。
48.根据权利要求47所述的排放处理系统，其中所述汽油引擎在化学计量条件下操作。
49.一种处理废气的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求33至45中任一项所述的催化剂制品；以及
使所述催化剂制品与废气接触。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述废气来自汽油引擎。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述汽油引擎在化学计量条件下操作。
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