TWI749373B - 觸媒及其製備方法以及氫化芳香族環氧化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一種觸媒，包含碳黑載體以及活性金屬顆粒。碳黑載體表面的氧原子相對百分比為2atom%至12atom%。活性金屬顆粒分佈在碳黑載體上。各活性金屬顆粒包含銠金屬及銠氧化物。在此亦提供一種製備上述觸媒的方法以及一種氫化芳香族環氧化合物的方法。

Description

觸媒及其製備方法以及氫化芳 香族環氧化合物的方法
本發明是有關於一種用以氫化芳香族環氧化合物的觸媒及其製備方法，以及氫化芳香族環氧化合物的方法。
全球發光二極體(Light-emitting diode,LED)照明在整個照明市場中有38%的佔有率。隨著白光LED技術的進步，對封裝材料的要求提升。因為白光LED發光光譜中，包含了短波長的光線，容易造成封裝材料的劣化。通常稱為材料的「黃變」，導致發光亮度降低。
傳統上LED的封裝材料為雙酚A(bisphenol A,BPA)型環氧樹脂，其具有嚴重受熱「黃變」的問題。在長時間老化測試(Long Term Thermal Aging)中，因材料黃化所造成短波長得光線穿透度下降，並造成色偏移。
一般而言，對應材料黃化之解決方法例如有於一般環氧樹脂中添加抗UV試劑、使用聚矽氧烷樹脂做為封裝材料或以氫化環氧樹脂做為封裝材料。添加抗UV試劑以及使用聚矽氧烷樹脂屬於較成熟的技術，但其仍有缺點，例如材料的光學性質不佳、製程複雜以及價格昂貴等問題。相較之下，氫化環氧樹脂，尤其是氫化雙酚A型環氧樹脂，其環氧基具有良好結構對稱性，且分子中具有醚基，使其擁有耐黃化及耐熱等優點。
但是，製造氫化環氧樹脂有一定的困難度，因為在氫化環氧樹脂時，環氧樹脂的環氧基團也會被氫化。因此，目前急需發展出更好的技術來氫化環氧樹脂。
本發明之一態樣是提供一種觸媒，此觸媒包含碳黑載體以及多個活性金屬顆粒。碳黑載體表面的氧原子相對百分比為2atom%至12atom%。所述多個活性金屬顆粒分佈在碳黑載體上。各活性金屬顆粒包含銠金屬及銠氧化物。
在某些實施方式中，碳黑載體的孔洞體積(pore volume)小於0.5cm3/g。
在某些實施方式中，各活性金屬顆粒更包含鉑金屬。
在某些實施方式中，在所述多個活性金屬顆粒中，銠氧化物中的銠原子數為總銠原子數的45%至60%。
在某些實施方式中，銠氧化物的銠包含+3價銠(Rh3+)及+1價銠(Rh1+)。
在某些實施方式中，銠氧化物的銠原子數與銠金屬的銠原子數之比值為1至1.5。
本發明之另一態樣是提供一種製備觸媒的方法，此方法包含以下操作：(i)提供一反應前驅物，反應前驅物包含醇類還原劑、銠前驅物以及碳黑載體；(ii)將反應前驅物與鹼混合，而得到鹼性前驅物；(iii)使用微波照射鹼性前驅物，讓鹼性前驅物中的銠前驅物還原為含有銠金屬及銠氧化物的活性金屬；以及(iv)將被微波照過的鹼性前驅物與酸混合，使含有銠金屬及銠氧化物的活性金屬吸附於碳黑載體，而形成觸媒。
在某些實施方式中，使用微波照射鹼性前驅物的操作包含：將銠前驅物中40-55atom%的銠還原為銠金屬以及將銠前驅物中45-60atom%的銠還原為銠氧化物。
在某些實施方式中，碳黑載體的孔洞體積(pore volume)係小於0.5cm3/g。
在某些實施方式中，銠前驅物包含(i)氯化銠水合物(Rhodium chloride hydrate)或(ii)氯化銠 水合物及六氯鉑酸水合物(chloroplatinic acid hexahydrate)，且其中將反應前驅物與鹼混合的步驟包含：形成化學式為Rh(OH)6 3-之離子。
在某些實施方式中，將反應前驅物與鹼混合的操作包含：將鹼性前驅物的pH值調整為10至13。
在某些實施方式中，將被微波照過的鹼性前驅物與酸混合的操作包含：將鹼性前驅物的pH值調整為1至4。
本發明之另一態樣是提供一種氫化芳香族環氧化合物的方法，此方法包含：(i)提供一觸媒；以及(ii)使用觸媒對含有芳香族環氧化合物及溶劑的溶液進行氫化反應，其中溶劑包含乙酸乙酯。
在某些實施方式中，溶劑更包含水，且溶劑中水的重量百分比為1-5%。
在某些實施方式中，在氫化反應中，芳香族環氧化合物與觸媒的重量比為(2-5)：0.05。
在某些實施方式中，芳香族環氧化合物包含雙酚A型環氧樹脂或雙酚A二縮甘油醚(Bisphenol A Glycydyl Ether)。
在某些實施方式中，氫化反應在溫度為30℃至80℃的環境中進行。
10、20:方法
12、14、16、18、22、24:操作
第1圖繪示根據本發明各種實施方式之製備觸媒的方法10的流程圖。
第2圖繪示根據本發明各種實施方式之氫化芳香族環氧化合物的方法20的流程圖。
第3圖為商用觸媒及實驗例20、21和23製備之觸媒的程序升溫還原(H2-TPR)測量結果。
第4圖為實驗例14之商用觸媒Rh5/碳的X-射線光電子光譜(XPS)分峰擬合(Rh 3d)測量結果。
第5圖為實驗例18之觸媒Rh5/活性碳的XPS分峰擬合(Rh 3d)測量結果。
第6圖為實驗例19之觸媒Rh5/中孔碳的XPS分峰擬合(Rh 3d)測量結果。
第7圖為為實驗例20之觸媒Rh5/碳黑的XPS分峰擬合(Rh 3d)測量結果。
第8圖為實驗例20之觸媒Rh5/碳黑的XPS分峰擬合(C 2s)測量結果。
第9圖為實驗例21之觸媒Rh5/碳黑-imp的XPS分峰擬合(Rh 3d)測量結果。
第10圖為實驗例23之觸媒Rh2.5Pt2.5/碳黑的XPS分峰擬合(Rh 3d)測量結果。
第11圖為實驗例23之觸媒Rh2.5Pt2.5/碳黑的XPS分峰擬合(Pt 4f)測量結果。
第12圖為實驗例24之觸媒Rh3.75Pt1.25/碳黑的XPS分峰擬合(Rh 3d)測量結果。
第13圖為實驗例24之觸媒Rh3.75Pt1.25/碳黑的XPS分峰擬合(Pt 4f)測量結果。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。
在以下描述中，將詳細敘述許多特定細節以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而，可在無此等特定細節之情況下實踐本發明之實施例。在其他情況下，為簡化圖式，熟知的結構與裝置僅示意性地繪示於圖中。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。
在以下描述中，將詳細敘述許多特定細節以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而，可在無此等特定細節之情況下實踐本發明之實施例。在其他情況下，為簡化圖式，熟知的結構與裝置僅 示意性地繪示於圖中。
本發明之一態樣是提供一種製備觸媒的方法。第1圖繪示根據本發明各種實施方式之製備觸媒的方法10的流程圖。方法10包含操作12、操作14、操作16及操作18。
在操作12中，提供一反應前驅物，反應前驅物包含醇類還原劑、銠前驅物以及碳黑載體。在某些實施方式中，銠前驅物包含氯化銠水合物(rhodium chloride hydrate，化學式RhCl3.xH2O，Rh含量38.5-45.5wt%)或其類似物質。在另外某些實施方式中，銠前驅物包含氯化銠水合物以及六氯鉑酸水合物(chloroplatinic acid hexahydrate，化學式H2PtCl6.6H2O)。
在某些實施方式中，碳黑載體的孔洞體積(pore volume)小於0.5cm3/g，例如為0.45cm3/g、0.4cm3/g、0.30cm3/g、0.20cm3/g、0.17cm3/g、0.10cm3/g、0.05cm3/g，但不以此為限。
在某些實施方式中，醇類還原劑包含多元醇還原劑(例如乙二醇)。在一實施例中，醇類還原劑包含乙二醇及水，乙二醇與水的體積比介於10：1至1：1(乙二醇：水)，例如8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1或1：1。
在操作14中，將反應前驅物與鹼混合，而得到鹼性前驅物。在某些實施方式中，將反應前 驅物與鹼混合後，銠前驅物(例如氯化銠水合物)形成化學式為Rh(OH)6 3-之離子。混合反應前驅物與鹼所得到的鹼性前驅物的pH值為10至13，例如10、10.5、11、11.5、12、12.5、或13。當反應前驅物與鹼混合後，由於鹼提供的羥基團(OH-)相較於反應前驅物為較強的配位基，因此容易取代銠前驅物而形成Rh(OH)6 3-，使得此鹼性前驅物能夠更安定存在於反應中。在一實施例中，鹼可以是氫氧化鈉水溶液。
在操作16中，使用輻射照射鹼性前驅物，讓鹼性前驅物中的銠前驅物還原為含有銠金屬及銠氧化物的活性金屬。詳細而言，使用例如為微波的輻射照射鹼性前驅物，藉由微波照射可直接利用內在分子震盪而加熱，使多元醇還原劑有效將微波轉換成熱能而進行反應。在某些實施例中，上述還原反應將銠前驅物中40-55atom%(例如，40atom%、45atom%、50atom%、55atom%)的銠還原為銠金屬，以及將銠前驅物中45-60atom%(例如，60atom%、55atom%、50atom%、45atom%)的銠還原為銠氧化物。值得注意的是，由於本文使用之醇類還原劑其還原能力較弱，需要透過加熱才具有還原能力。再者，前述之鹼性前驅物具備羥基配位基，其不容易被完全還原，所以活性金屬中包含未完全還原之銠氧化物。在pH值調整為10至13的情況下，大部分的醇類還原劑進行還原反應後，將以鹽 類形式存在。請注意，活性金屬含有銠金屬及銠氧化物，具有特殊的技術效果，下文將更詳細敘述。
類似地，在銠前驅物包含氯化銠水合物及六氯鉑酸水合物的實施方式中，上述還原反應會將銠前驅物還原為銠金屬、鉑金屬及銠氧化物。在此，銠前驅物中40-55atom%的銠還原為銠金屬，以及將銠前驅物中45-60atom%的銠還原為銠氧化物。
在操作18中，將被輻射照過的鹼性前驅物與酸混合，使含有銠金屬及銠氧化物的活性金屬吸附於碳黑載體，而形成觸媒。具體而言，將被輻射照過的鹼性前驅物與酸混合，使得鹼性前驅物的pH值被調整為1至4。當鹼性前驅物與酸混合後pH值被調整為1至4，酸鹽對於活性金屬的配位能力下降，這有利於讓活性金屬吸附在碳載體上。在一實施例中，酸可以是鹽酸水溶液。
本發明之另一態樣是提供一種觸媒。此觸媒可用以氫化芳香族環氧化合物。此觸媒包含碳黑載體以及多個活性金屬顆粒。在各種實施方式中，活性金屬顆粒分佈在碳黑載體上。活性金屬顆粒包含銠金屬(Rh(0))及銠氧化物(RhOx，x為1-3的數值)，因此活性金屬顆粒的組成可表示為RhOx-Rh(0)。在多個實施例中，銠氧化物的銠包含+3價銠(Rh+3)和+1價銠(Rh+1)，其中+3價銠的莫耳數大於1價銠的莫耳數。在一實施例中，活性金屬顆粒 中還包含鉑金屬(Pt0)。舉例來說，活性金屬顆粒包含銠金屬(Rh0)、銠氧化物(RhOx)及鉑金屬(Pt0)，此活性金屬顆粒的組成可表示為RhOx-Rh(0)-Pt(0)。
在一些實施方式中，在所述多個活性金屬顆粒中，銠氧化物中的銠原子數為總銠原子數的45%至60%。例如45%、47%、49%、51%、53%、55%、57%、59%、60%。在另外一些實施方式中，銠氧化物的銠原子數與銠金屬的銠原子數之比值(銠氧化物的銠原子數/銠金屬的銠原子數)為1至1.5，例如1.05、1.1、1.12、1.14、1.16、1.18、1.2、1.3、1.4或1.5。根據本發明某些實施方式，銠氧化物與銠金屬的協同作用，讓觸媒具有令人滿意的氫化能力以及較低的副反應。當銠氧化物中的銠原子數佔總銠原子數的百分比太高或太低時，可能降低觸媒的氫化能力或產生較多的副反應。
在一些實施方式中，活性金屬顆粒的平均粒徑為約1.5nm至約5nm，例如為約1.5nm、約2.1nm、約2.6nm、約3.1nm、約3.6nm、或約4.1nm，但本發明不限於上述粒徑範圍。
碳黑載體表面的氧原子相對百分比為2atom%至12atom%，例如2atom%、4atom%、6atom%、8atom%、10atom%、或12atom%。量測碳黑載體表面的氧原子相對百分比的方法例如為X射線光電子能譜學法(X-ray photoelectron spectroscopy)。於本文中，碳黑載體表面的氧原子相對百分比是以下式(1)定義：(碳黑載體表面上的氧原子數/碳黑載體表面上的全部原子數)*100% 式(1)。
根據本發明多個實施例，當碳黑載體表面的氧原子相對百分比小於2atom%時，碳黑載體可能無法將活性金屬粒子定錨(anchoring)，而導致活性金屬粒子浸出(leaching)。反之，當碳黑載體表面的氧原子相對百分比大於12atom%，將導致副反應發生，例如環氧基的開環反應。在多個實施例中，碳黑載體是Vulcan® XC系列的碳黑載體，例如Vulcan® XC72、Vulcan® XC72R、Vulcan® XC200、或Vulcan® XC500。
在另外一些實施方式中，碳黑載體的平均粒徑為約25μm至約60μm，例如25μm、30μm、40μm、50μm、54μm、55μm、或60μm，但本發明不限於上述粒徑範圍。
在另外某些實施例中，碳黑載體的孔洞體積(pore volume)小於0.5cm3/g，例如，0.45cm3/g、0.4cm3/g、0.30cm3/g、0.20cm3/g、0.10cm3/g或0.05cm3/g。
本發明之另一態樣是提供一種氫化芳香 族環氧化合物的方法。第2圖繪示根據本發明各種實施方式之氫化芳香族環氧化合物的方法20的流程圖。方法20包含操作22和操作24。在操作22中，提供前文所述的觸媒。製備觸媒的具體實施方式如前所述，為簡潔起見，在此不再贅述。
在操作24中，使用觸媒對含有芳香族環氧化合物及溶劑的溶液進行氫化反應，其中溶劑包含乙酸乙酯。根據多個實施例，相較於其他溶劑，乙酸乙酯能夠提供較佳的氫化產率。在某些實施例中，溶劑包含乙酸乙酯及水，溶劑中水的重量百分比為1-5%，例如1%、2%、3%、4%、或5%。水可以和芳香族環氧化合物的環氧基團形成氫鍵，這使得芳香族環氧化合物之苯環的氫化反應性大幅提升。本發明實施方式使用的溶劑，相對於其他高毒性有機溶劑，是環保的綠色溶劑。不僅對環境友好，且同時提供極佳的氫化反應性。
在某些實施方式中，芳香族環氧化合物例如為雙酚A二縮甘油醚(Bisphenol A Glycydyl Ether)或雙酚A型環氧樹脂。在多個實例中，芳香族環氧化合物的環氧當量介於150g/eq至2000g/eq，例如為186g/eq、751g/eq、或1772g/eq。
在某些實施方式中，在氫化反應中，芳香族環氧化合物與觸媒的重量比為(2-5)：0.05(芳香族環氧化合物：觸媒)，例如為2：0.05、2.5：0.05、 3：0.05、3.5：0.05、4：0.05、4.5：0.05、5：0.05。根據多個實施例，若上述重量比大於某一數值(例如5)，會導致氫化反應的反應速率太低。反之，若上述重量比小於某一數值(例如2)，會導致環氧基團的開環率提高到無法接受的程度。因此，根據多個實施例，芳香族環氧化合物與觸媒的重量比存在一個較佳範圍。
在一些實施方式中，氫化反應在溫度為30℃至80℃的環境中進行。舉例來說，在溫度為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。根據多個實施例，當氫化反應溫度太高(例如高於80℃)，將導致環氧基團的開環率提高。反之，當氫化反應溫度太低(例如低於40℃)，會導致氫化反應的反應速率太慢。因此，根據多個實施例，存在一個較佳的溫度範圍。
進行氫化反應後，使用碳黑作為碳載體製備而成的觸媒(例如，Rh5/碳黑)，提供較佳的氫化產率。詳細而言，相較於使用商用觸媒(Rh5/碳)或其他碳載體(例如，活性碳或中孔碳)所製備的觸媒，本發明實施方式使用碳黑載體所製備的觸媒可以得到較高的氫化產率。根據多個實施例，由於碳黑載體的孔洞體積在本文所述的範圍，當進行氫化反應時，雙酚A型環氧樹脂不會在孔道中滯留太長時間，可降低發生副反應的機會，因此提供極佳的氫 化產率。
另外，本發明製備之觸媒的氫化產率遠高於使用濕式含浸法或是化學流體沉積法製備的觸媒。具體來說，使用濕式含浸法製備的觸媒或是使用化學流體沉積法製備的觸媒不存在銠氧化物，只存在銠金屬(Rh0)，因此氫化產率較低。證實銠氧化物在氫化反應中是極為重要的促進劑。
另外，單金屬觸媒(組成為RhOx-Rh(0))氫化反應速率比雙金屬觸媒(組成為RhOx-Rh(0)-Pt(0))慢，但單金屬觸媒卻具有較低的開環率。相反地，雙金屬觸媒雖然表現出較快的反應速率，但是其開環率明顯高於單金屬觸媒。
以下的實施例係用以詳述本發明之特定態樣，並使本發明所屬技術領域中具有通常知識者得以實施本發明。然而，以下的實施例不應該用來限制本發明。
(A)溶劑篩選
在實驗例1~13中，使用商用觸媒Rh5/碳(購自Sigma Aldrich公司)，配合不同溶劑對雙酚A型環氧樹脂進行氫化反應測試，篩選出較佳的溶劑。在半批式系統(semi-batch system)下進行雙酚A型環氧樹脂(DGEBA，分子量為373g/mol，以下簡稱BE186，由長春人造樹脂廠股份有限公司提供)的氫 化反應測試。實驗方法簡述如下。首先，將2克BE186、不同種類的溶劑以及0.05克Rh5/碳(商用觸媒，購自Sigma Aldrich公司)混合後，加入配有玻璃容器和橫桿磁力攪拌器的高壓釜攪拌反應器(parr)中。接著，在多次掃氣(purge)之後，施加壓力為1000psi的氫氣氣體至該反應器中，並在40℃下進行氫化反應2小時。反應結束後，將該反應器洩壓並冷卻至環境溫度後，收集反應產物。然後，將反應產物離心以移除殘留的觸媒，並在40℃至80℃的溫度下藉由旋轉蒸發來移除溶劑，而得到純化產物。詳細的實驗條件彙整在下表1中。
表1中列出反應混合物的黏度(cps)以及純化產物的氫化產率(%)和比活度(h-1)。於本文中，所有實驗例的氫化產率係使用500兆赫(MHz)核磁共振光譜儀(1H-NMR，購自Bruker公司，型號AVANCE-500)的氫譜計算，由氫化後BE186的環己烷信號與氫化前BE186的苯環信號計算得知。比活度(Specific activity)定義為：(氫化的雙酚型環氧樹脂莫耳數/Rh莫耳數)*h-1。
Figure 108134704-A0305-02-0018-2
附註：
溶劑A為94wt%四氫呋喃(THF，HPLC級試藥)和6wt%水(H2O)
溶劑B為90wt% THF、10wt%甲醇(MeOH，HPLC級試藥)
溶劑C為80wt% THF、20wt% MeOH
溶劑D為70wt% THF、30wt% MeOH
溶劑E為60wt% THF、40wt% MeOH
溶劑F為50wt% THF、50wt% MeOH
溶劑G為97wt%乙酸乙酯(EA，HPLC級試藥)、3wt% H2O
溶劑H為80wt% EA、20wt% MeOH
觸媒種類：以Mx/碳擔體的形式表示，M=金屬種類，x=該金屬的理論wt%負載量
由表1的實驗例1可知，在沒有使用溶劑的情況下，反應混合物的黏度高達11620，且無法有效對BE186進行氫化反應，由此可知氫化反應中溶劑扮演重要腳色。
從實驗例2可觀察到，水對於BE186的溶解度不佳，反應混合物的黏度亦高達11620。具體而言，使用水作為溶劑時，由於水會與環氧樹脂的環氧基形成氫鍵，使得環氧樹脂之苯環的氫化反應性大幅提升。然而，水亦可做為較弱的親核基，當 BE186分散在水中進行氫化反應時，BE186的環氧基團有開環風險。另一方面，水對BE186的溶解度很低，造成氫化產率下降。此外，從實驗例3和實驗例4可知，使用乙酸乙酯(EA)作為溶劑的氫化產率比四氫呋喃(THF)更好。
實驗例7~11是利用混摻不同比列的THF和MeOH作為溶劑。從實驗例7~11的結果可知，MeOH使用量相對於THF從10wt%逐漸升至50wt%時，氫化產率上升至一峰值而後逐漸下降。實驗例8的氫化產率在實驗例7~11中最高。從此結果可推論，由於MeOH亦會吸附於觸媒表面，當存在過多MeOH時，因MeOH會排擠環氧樹脂的吸附量，使得氫化產率下降。值得注意的是，實驗例12的氫化產率高達77.8%，使用溶劑G(3wt% H2O+97wt% EA)具有相對較佳的氫化產率。
(B)觸媒製備
使用改良的微波輔助多元醇還原法製備單金屬觸媒及雙金屬觸媒。具體的，將0.2克不同種類的碳擔體(活性碳、中孔碳、碳黑)、金屬前驅物(RhCl3.xH2O(Rh含量：38.5wt%至45.5wt%，購自Alfa-Aesar公司)或/和H2PtCl6.6H2O(Pt含量：37.5wt%，購自Alfa-Aesar公司)溶在120毫升乙二醇(EG，純度：99%，購自Alfa-Aesar公司)與水的混合 溶劑中，乙二醇與水的體積比例為3：1(v/v)。接著。使用1N氫氧化鈉水溶液(分析級試藥)將pH值調至11到12，並使用超聲波(ultra-sonication)處理90分鐘以得到觸媒漿體。觸媒漿體中前驅物和碳載體均勻分佈在溶劑中。超聲波處理後，使用家用微波爐對觸媒漿體加熱二次，每次30秒，功率90W。然後，將觸媒漿體冷卻至環境溫度之後，使用1N鹽酸水溶液(分析級試藥)將pH值調至2到3，以在碳載體表面上沉澱金屬奈米粒子(nanoparticles)，得到觸媒粗產物。最後，利用抽氣過去搜集觸媒後，使用大量的水清洗觸媒並將觸媒置於80℃烘箱乾燥一整晚。
在下述的實驗例中，亦比較濕式含浸(impregnation)法製備的觸媒以及使用化學流體沉積(chemical fluid deposition,CFD)法的觸媒。
(C)觸媒分析
商用觸媒(實驗例14)及各種碳擔體(實驗例15~17)的比表面積、孔徑、孔道總體積彙整在以下表2中。
使用TEM影像分析商用觸媒及所製備之觸媒中的活性金屬顆粒的平均粒徑及粒徑分布(PSD)，其結果同樣彙整在表2中。表2的實驗例18~20及23為使用改性微波輔助多元醇還原法製備之觸媒，其中實驗例18~20為單金屬觸媒，實驗例23為雙 金屬觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑)。此外，實驗例21(Rh5/碳黑-imp)是使用濕式含浸法製備的觸媒，實驗例22(Rh5/碳黑-CFD)是使用化學流體沉積法製備的觸媒。
Figure 108134704-A0305-02-0022-3
附註： 碳擔體/觸媒：以Mx/碳擔體的形式表示，M=金屬種類，x=該金屬的理論wt%負載量
Rh5/碳：商用觸媒，型號MFCD00011，購自Sigma Aldrich公司
活性碳：型號Norit GL 50，購自Cabot Co.,Ltd.公司
中孔碳：型號633100，購自Sigma公司
碳黑：碳黑型號Vulcan® XC72，購自Cabot Co.,Ltd.公司
N.A：無資料(non available)
第3圖為商用觸媒及實驗例20、21和23製備之觸媒的程序升溫還原(H2-TPR)測量結果。第3圖中觀察到氫氣消耗的訊號存在(<400℃)，然而碳材的裂解必須在500℃以上才能發生，此結果可推測觸媒中具有氧化物的存在。
第4圖至第13圖為商用觸媒及實驗例18~21、23和24製備之觸媒的X-射線光電子光譜(XPS)分峰擬合測量結果。第4圖為實驗例14之商用觸媒(Rh5/碳)的X-射線光電子光譜(XPS)分峰擬合(Rh 3d)結果圖。第5圖為實驗例18之觸媒(Rh5/活性碳)的XPS分峰擬合(Rh 3d)結果圖。第6圖為實驗例19之觸媒(Rh5/中孔碳)的XPS分峰擬合(Rh 3d)結果圖。第7圖為為實驗例20之觸媒(Rh5/碳黑)的XPS分峰擬合(Rh 3d)結果圖。第8圖為實驗例20之觸媒Rh5/碳黑的XPS分峰擬合(C 2s)測量結果。第9圖為實驗例21之觸媒(Rh5/碳黑-imp)的XPS分峰擬合(Rh 3d)結果圖。第10圖為實驗例23之觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑)的XPS分峰擬合(Rh 3d)結果圖。第11圖為實驗例23之觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑)的XPS分峰擬合(Pt 4f)結果圖。第12圖為實驗例24之觸媒(Rh3.75Pt1.25/碳黑)的 XPS分峰擬合(Rh 3d)結果圖。第13圖為實驗例24之觸媒(Rh3.75Pt1.25/碳黑)的XPS分峰擬合(Pt 4f)結果圖。
利用第4圖至第13圖的結果可計算觸媒中的氧原子相對百分比(atom%)、形成氧化態(RhOx)之銠元素的原子百分比、銠金屬(Rh0+)原子百分比、以及形成氧化態銠與銠金屬之原子比例(
Figure 108134704-A0305-02-0024-30
)。RhOx/Rh0+為利用Rh(3d5/2)的線下面積進行擬合計算，氧原子相對百分比(atom%)是利用XPS全圖進行估算。上述結果彙整在以下表3中，表3中的「BE」表示束縛能(Binding Energy)。
實驗例14、18~20和23~24的觸媒具有至少50atom%的RhOx，而實驗例21的觸媒則不具有RhOx。此結果證實使用濕式含浸(impregnation)法無法生成RhOx。利用改良的微波輔助多元醇還原法製備出來的單金屬觸媒的組成可表示為RhOx-Rh(0)，觸媒中銠氧化物的Rh包含兩種價態，主要的價態為Rh+3，次要價態是Rh+1。在實驗例23和24的雙金屬觸媒中，雙觸媒中Pt金屬價態為Pt0。雙金屬觸媒的組成可表示為RhOx-Rh(0)-Pt(0)。
Figure 108134704-A0305-02-0025-31
註解：ND：表示未偵測到
(D)單金屬觸媒對BE186的氫化反應
在半批式系統下，利用上述實驗例方法製備的單金屬觸媒，以THF、EA及溶劑G為溶劑，對BE186的進行氫化反應。氫化反應係在40℃下進行2小時，施加1000psi的氫氣。氫化反應結束後，分析產物。詳細的反應條件如下表4所示，其中濃度(wr%)為BE186重量/(BE186重量+溶劑重量)。
Figure 108134704-A0305-02-0027-5
附註：觸媒種類：以Mx/碳擔體的形式表示，M=金屬種類，x=該金屬的理論wt%負載量
碳黑：型號Vulcan® XC72
溶劑G：3wt% H2O和97wt% EA
由表4的實驗例25~41可知，使用商用觸媒或改性微波輔助多元醇還原法製備的觸媒，其氫化產率皆比使用濕式含浸法製備的觸媒(實驗例37)或是使用CFD製備的觸媒(實驗例38)更高。此結果證明當觸媒中含有RhOx時，觸媒的反應活性將大幅上升，使得觸媒具有較佳的氫化反應性。
根據表4的結果，在相同溶劑的條件下，使用Rh5/碳黑作為觸媒(實驗例34~36)，氫化產率令人意外地高於使用商用觸媒Rh5/碳(實驗例25~27)、Rh5/活性碳(實驗例28~30)以及Rh5/中孔碳(實驗例31~33)。推測實驗例34~36的觸媒(Rh5/碳黑)能夠具有較佳的氫化產率的原因，可能是因不具明顯孔道，使得氫化反應進行時，雙酚A型環氧樹脂不會在孔道中滯留太長時間，而發生副反應。
碳黑表面的氧原子以各種基團的方式存在，例如第8圖所示。參考表3所列之氧原子相對百分比(atom%)，實驗例34~36的Rh5/碳黑觸媒能夠具有較佳的氫化產率的另一原因，可能是碳黑具有適 當數量的含氧基團。過少的含氧基團將使碳擔體無法定錨(anchoring)金屬粒子而導致金屬粒子浸出(leaching)，影響氫化反應性，但是過多的含氧基團將導致副反應發生，例如環氧基的開環反應。
在表4所列的實驗例中，對於各種不同觸媒，溶劑G具有較佳的氫化產率。此外，EA作為溶劑之氫化產率也高於THF。此結果與前述實驗例1~13的結果相符，證實EA和水或純EA是氫化反應較佳的溶劑選擇。再者，相對於其他高毒性有機溶劑，EA和水是環保的綠色溶劑。
在表4的實驗例39~41中，不論在何種溶劑中進行氫化反應，使用活性金屬負載量較高的觸媒(Rh8/碳黑)，皆能在2小時內將苯環完全氫化。此結果顯示提高活性金屬負載量有助於提高觸媒的氫化反應性。此外，也證實微波多元醇法可以成功地製備出高負載量的觸媒。
(E)雙金屬觸媒對BE186的氫化反應
在半批式系統下，利用上述實驗例方法製備的雙金屬觸媒，對BE186的進行氫化反應。氫化反應係在40℃下進行1小時，施加1000psi的氫氣。氫化反應結束後，分析產物。詳細的反應條件如下表5所示，其中濃度(wt%)為BE186重量/(BE186重量+溶劑重量)。
Figure 108134704-A0305-02-0030-32
附註：觸媒種類：以Mx/碳擔體的形式表示，M=金屬種類，x=該金屬的理論wt%負載量
碳黑：型號Vulcan® XC72
溶劑G：3wt% H2O和97wt% EA
實驗例45的觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑)展現出最好的氫化產率(89.5%)，其次是實驗例43的觸媒(Rh3.75Pt1.25/碳黑)，氫化產率為77.9%。實驗例42之單金屬觸媒(Rh5/碳黑)的氫化產率為66.9%。
由上述表5的實驗例可知，在氫化BE186時，當Rh與Pt重量比為1：1時，具有最好的氫化能力。實驗例45的觸媒的比活度高達252.5h-1，高於實驗例42(單金屬觸媒Rh5/碳黑)的144.2h-1。推測此現象為協同效應(Synergistic Effect)。請注意，實驗例48的觸媒Pt5/碳黑沒有氫化能力。
(F)BE503雙酚A型環氧樹脂(DGEBA，分子量1500g/mol，長春人造樹脂廠股份有限公司提供)的氫化反應
在半批式系統中，利用上述實驗例方法製備的觸媒，對BE503進行氫化反應。氫化反應係在40℃下進行2小時，施加1000psi的氫氣。反應條件如下表6所示，其中濃度(wt%)為BE503重量/(BE503重量+溶劑重量)。BE503的結構式如下：
Figure 108134704-A0305-02-0031-8
Figure 108134704-A0305-02-0032-33
附註：觸媒種類：以Mx/碳擔體的形式表示，M=金屬種類，x=該金屬的理論wt%負載量
碳黑：型號Vulcan® XC72
溶劑G：3wt% H2O和97wt% EA
由表6的實驗例可知，實驗例57的高負載雙金屬觸媒(Rh4Pt4/碳黑)的氫化產率高達100%。實驗例52的雙金屬觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑)氫化產率為87.8%。但若以觸媒的比活性而論，實驗例52的雙金屬觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑)的比活度為27.8h-1，高於實驗例57的高負載雙金屬觸媒(Rh4Pt4/碳黑)的比活度19.8h-1。此外，實驗例52的雙金屬觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑)的比活度也高於實驗例49及56的單金屬觸媒(Rh5/碳黑)及(Rh8/碳黑)的比活度。
相較於表5的BE186，相同觸媒對於BE503的比活度大幅下降，顯示高分子量的BE503的氫化難度比低分子量的BE186高出許多。
在以下表7的實驗例中，比較各種觸媒在三種溶劑中對BE503的氫化反應。詳細的反應條件亦彙整在表7中。
Figure 108134704-A0305-02-0034-10
附註：觸媒種類：以Mx/碳擔體的形式表示，M=金屬種類，x=該金屬的理論wt%負載量
碳黑：型號Vulcan® XC72
溶劑G：3wt% H2O和97wt% EA
在表7的所列的實驗例中，實驗例71和72的雙金屬觸媒Rh4Pt4/碳黑在溶劑G或EA中的氫化產率達100%。對於各種不同觸媒，溶劑G都呈現出相對較佳的氫化產率。此結果與前文表4之實驗例的結果相符。再一次證實EA和水之混合物是較佳的溶劑選擇。
(G)BE507雙酚A型環氧樹脂(DGEBA，分子量為3550g/mol，長春人造樹脂廠股份有限公司提供)的氫化反應
在半批式系統下，利用上述實驗例方法製備的觸媒，對BE507進行氫化反應。氫化反應係在40℃下進行2小時，施加1000psi的氫氣。反應條件如下表8所示，其中濃度(wt%)為BE507重量/(BE507重量+溶劑重量)。BE507與BE503的結構式相似，僅分子量不同。
Figure 108134704-A0305-02-0036-34
附註：觸媒種類：以Mx/碳擔體的形式表示，M=金屬種類，x=該金屬的理論wt%負載量
碳黑：型號Vulcan® XC72
溶劑G：3wt% H2O和97wt% EA
由表8的實驗例可知，實驗例77的高負載雙金屬觸媒(Rh4Pt4/碳黑)的氫化產率高達100%。實驗例75的雙金屬觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑)氫化產率為88.7%。若以觸媒的比活性而論，實驗例75的雙金屬觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑)的比活度為12.3h-1，高於實驗例77的高負載雙金屬觸媒(Rh4Pt4/碳黑)的比活度8.6h-1。此外，實驗例75的雙金屬觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑)的比活度也高於實驗例74及76的單金屬觸媒(Rh5/碳黑)及(Rh8/碳黑)的比活度。
相較於表7的BE503，相同觸媒對於BE507的比活度也大幅下降，顯示分子量高的BE503的氫化難度比分子量低的BE503高出許多。
(H)BE186、BE503及BE507之氫化反應產物的環氧基開環率
在半批式系統中，利用表9所列的觸媒種類，對BE186、BE503及BE507進行氫化反應，並分析產物的環氧基的開環率。氫化反應係在40℃下進行，觸媒重量為0.05g，施加1000psi的氫氣。詳細的反應條件如下表9所示，其中濃度(wt%)為環氧樹酯重量/(環氧樹酯+溶劑重量)。
Figure 108134704-A0305-02-0038-12
附註：實驗例82：在60℃下進行，施加1000psi的氫氣
觸媒種類：以Mx/碳擔體的形式表示，M=金屬種類，x=該金屬的理論wt%負載量
碳黑：型號Vulcan® XC72
溶劑G：3wt% H2O和97wt% EA
從表9的BE186(實驗78-80)實驗結果，觀察單金屬觸媒(Rh5/碳黑)雖然反應速率比雙金屬觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑及Rh4Pt4/碳黑)慢，但單金屬觸媒(Rh5/碳黑)卻具有較低的開環率。雙金屬觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑及Rh4Pt4/碳黑)雖然表現出較快的反應速率，但是其開環率明顯高於單金屬觸媒(Rh5/碳黑)。因此，推論Rh屬於對苯環氫化選擇性較高的觸媒；Rh-Pt則是對苯環氫化反應性高的觸媒。
(I)BE186之環氧基開環率之最佳化
在半批式系統中，利用表10所列的觸媒種類及實驗條件，對BE186進行氫化反應，並分析產物的環氧基的開環率。
Figure 108134704-A0305-02-0040-35
附註：ND：表示未偵測到
觸媒種類：以Mx/碳擔體的形式表示，M=金屬種類，x=該金屬的理論wt%負載量
碳黑：型號Vulcan® XC72
溶劑G：3wt% H2O和97wt% EA
在實驗例87中，使用不摻水溶劑(EA)的氫化反應之開環率為3%。在實驗例88中，使用含水的溶劑G的氫化反應之開環率為9.4%，顯示不摻水的溶劑(EA)能夠獲得較低的開環率。此外，實驗例90-93中，若將BE186的重量增加到5克(即反應系統中觸媒的重量比降低)。實驗例90及實驗例91使用含水溶劑G的氫化反應也能將開環率控制在3%左右。在實驗例92中，使用EA做為溶劑，則可將開環率降至幾乎為零，且氫化產率達100%。在實驗例89及實驗例93中，使用雙金屬觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑)，其開環率高於單金屬觸媒(Rh5/碳黑)。
(J)BE503和BE507之環氧基開環率之最佳化
在半批式系統中，使用表11所列的雙金屬觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑)及實驗條件，對BE503進行氫化反應，並分析產物的環氧基的開環率。此外，使用表12所列的實驗條件，對BE507進行氫化反應，並分析產物的環氧基的開環率。
Figure 108134704-A0305-02-0042-14
Figure 108134704-A0305-02-0043-36
附註：觸媒種類：以Mx/碳擔體的形式表示，M=金屬種類，x=該金屬的理論wt%負載量
碳黑：型號Vulcan® XC72
溶劑G：3wt% H2O和97wt% EA
ND：未偵測到(not detected)
請參照表11的實驗例94-102中，主要藉由調整BE503重量及反應溫度及反應時間，來最佳化氫化產率和開環率。如表11所示，實驗例97和98具有相對較低的開環率，為約11-12%，並保持良好氫化產率。
相較於實驗例95，實驗例96將反應溫度從60度升高至80度，造成開環率上升。顯示提高溫度雖然有利於提高反應速率，但是當溫度太高時，也會使開環率提高，因此存在一個較適當的溫度範圍。類似地，環氧樹脂與觸媒的重量比也是一個重要參數，觸媒的比例太高，會使開環率提高(實驗例101及102)。若觸媒的比例太低，則氫化產率下降。因此，存在一個較適當的重量比範圍。
在表12的實驗例104中，使用雙金屬觸媒(Rh2.5Pt2.5/碳黑)及溶劑G，在反應溫度60℃時，可達到92.3%的氫化產率，且開環率幾乎為零。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧方法
12、14、16、18‧‧‧操作

Claims (16)

  1. 一種觸媒，包含：碳黑載體，該碳黑載體表面的氧原子相對百分比為2atom%至12atom%；以及多個活性金屬顆粒，分佈在該碳黑載體上，其中各該活性金屬顆粒包含銠金屬(Rh0)及銠氧化物，且在該些活性金屬顆粒中，該銠氧化物中的銠原子數為總銠原子數的45%至60%。
  2. 如請求項1所述的觸媒，其中該碳黑載體的孔洞體積(pore volume)小於0.5cm3/g。
  3. 如請求項1所述的觸媒，其中各該活性金屬顆粒更包含鉑金屬。
  4. 如請求項1所述的觸媒，其中該銠氧化物的銠包含+3價銠(Rh3+)及+1價銠(Rh1+)。
  5. 如請求項1所述的觸媒，其中該銠氧化物的銠原子數與該銠金屬的銠原子數之比值為1至1.5。
  6. 一種製備觸媒的方法，包含以下操作：提供一反應前驅物，該反應前驅物包含醇類還 原劑、銠前驅物以及碳黑載體；將該反應前驅物與鹼混合，而得到鹼性前驅物；使用微波照射該鹼性前驅物，讓該鹼性前驅物中的該銠前驅物還原為含有銠金屬及銠氧化物的活性金屬；以及將被該微波照過的該鹼性前驅物與酸混合，使含有該銠金屬及該銠氧化物的該活性金屬吸附於該碳黑載體，而形成觸媒。
  7. 如請求項6所述的方法，其中使用該微波照射該鹼性前驅物的操作包含：將該銠前驅物中40-55atom%的銠還原為該銠金屬以及將該銠前驅物中45-60atom%的銠還原為該銠氧化物。
  8. 如請求項6所述的方法，其中該碳黑載體的孔洞體積(pore volume)係小於0.5cm3/g。
  9. 如請求項6所述的方法，其中該銠前驅物包含(i)氯化銠水合物(Rhodium chloride hydrate)或(ii)氯化銠水合物及六氯鉑酸水合物(chloroplatinic acid hexahydrate)，且其中將該反應前驅物與該鹼混合的步驟包含：形成化學式為Rh(OH)6 3-之離子。
  10. 如請求項6所述的方法，其中將該反應前驅物與該鹼混合的操作包含：將該鹼性前驅物的pH值調整為10至13。
  11. 如請求項6所述的方法，其中將被該微波照過的該鹼性前驅物與該酸混合的操作包含：將該鹼性前驅物的pH值調整為1至4。
  12. 一種氫化芳香族環氧化合物的方法，包含：提供如請求項1所述之觸媒；以及使用該觸媒對含有芳香族環氧化合物及溶劑的溶液進行氫化反應，其中該溶劑包含乙酸乙酯。
  13. 請求項12所述的方法，其中該溶劑更包含水，且該溶劑中水的重量百分比為1-5%。
  14. 如請求項12所述的方法，其中在該氫化反應中，該芳香族環氧化合物與該觸媒的重量比為(2-5)：0.05。
  15. 如請求項12所述的方法，其中該芳香族環氧化合物包含雙酚A型環氧樹脂或雙酚A二縮甘油醚(Bisphenol A Glycydyl Ether)。
  16. 如請求項12所述的方法，其中該氫化反應在溫度為30℃至80℃的環境中進行。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117177813A (zh) * 2021-06-10 2023-12-05 庄信万丰股份有限公司 使用铑/铂和鞣酸作为络合和还原剂的改进的twc活性

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060194063A1 (en) * 2003-09-22 2006-08-31 Mitsubishi Chemical Corporation Alicyclic epoxy resins, their preparation process, their compositions, epoxy resin cured product, and uses of alicyclic epoxy resin compositions

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1388869A (fr) * 1963-12-26 1965-02-12 Rhone Poulenc Sa Procédé de régénération des quinones
US3978000A (en) * 1975-03-19 1976-08-31 American Cyanamid Company Catalysts based on carbon supports
EP1192989A1 (de) * 2000-09-28 2002-04-03 Degussa AG Katalysator zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen
JP2002338560A (ja) * 2001-05-14 2002-11-27 Mitsubishi Chemicals Corp エポキシ化合物の製造方法
JP2002338559A (ja) * 2001-05-14 2002-11-27 Mitsubishi Chemicals Corp エポキシ化合物の製造方法
EP1270633B1 (en) * 2001-06-25 2007-12-05 Mitsubishi Chemical Corporation Alicylic epoxy compounds and their preparation process, alicylic epoxy resin composition, and encapsulant for light-emitting diode
US7108939B2 (en) * 2002-12-12 2006-09-19 Hitachi, Ltd. Covalently bonded catalyst carrier and catalytic component
US7738824B2 (en) * 2008-07-29 2010-06-15 Xerox Corporation Treated carbon black intermediate transfer components
EP3251746A4 (en) * 2015-01-27 2018-09-19 China Petroleum & Chemical Corporation Heteroatom-containing nanocarbon material, preparation method and use thereof, and method for dehydrogenation reaction of hydrocarbons
US20200173045A1 (en) * 2017-08-23 2020-06-04 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University N- and O-Doped Carbon with High Selectivity for Electrochemical H2O2 Production in Neutral Condition
DE102018215394A1 (de) * 2018-09-11 2020-03-12 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Glykolen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060194063A1 (en) * 2003-09-22 2006-08-31 Mitsubishi Chemical Corporation Alicyclic epoxy resins, their preparation process, their compositions, epoxy resin cured product, and uses of alicyclic epoxy resin compositions

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Hydrogenation of Bisphenol A-Type Epoxy Resin (BE186) over Vulcan XC72-Supported Rh and Rh–Pt Catalysts in Ethyl Acetate-Containing Water"，Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 36, 16326-16337 Published: August 12, 2019; *
"Hydrogenation of Bisphenol A-Type Epoxy Resin (BE186) over Vulcan XC72-Supported Rh and Rh–Pt Catalysts in Ethyl Acetate-Containing Water"，Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 36, 16326-16337。Published: August 12, 2019
"Rhodium Metal-Rhodium oxide (Rh-Rh2O3) Nanostructures with Pt-like or Better Activity towards Hydrogen Evolution and Oxidation Reactions (HER, HOR) in Acid and Base: Correlating Its HOR/HER Activity with Hydrogen Binding Energy and Oxophilicity of the Catalyst"，Journal of Materials Chemistry A 2018, 6 (46) , 23531-23541 DOI: 10.1039/C8TA07028H。Supporting Information下載連結http://www.rsc.org/suppdata *
"Rhodium Metal-Rhodium oxide (Rh-Rh2O3) Nanostructures with Pt-like or Better Activity towards Hydrogen Evolution and Oxidation Reactions (HER, HOR) in Acid and Base: Correlating Its HOR/HER Activity with Hydrogen Binding Energy and Oxophilicity of the Catalyst"，Journal of Materials Chemistry A 2018, 6 (46) , 23531-23541。DOI: 10.1039/C8TA07028H。Supporting Information下載連結http://www.rsc.org/suppdata
Enhanced Electrokinetics of C-C Bond Splitting during Ethanol Oxidation by using a Pt/Rh/Sn Catalyst with a Partially Oxidized Pt and Rh Core and a SnO2 Shell"， ChemCatChem 2016, 8, 1–6 Supporting Information下載連結https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/downloadSupplement?doi=10.1002%2Fcctc.201600429&file=cctc201600429-sup-0001-misc_information.pdf; *
Enhanced Electrokinetics of C-C Bond Splitting during Ethanol Oxidation by using a Pt/Rh/Sn Catalyst with a Partially Oxidized Pt and Rh Core and a SnO2 Shell"， ChemCatChem 2016, 8, 1–6。Supporting Information下載連結https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/action/downloadSupplement?doi=10.1002%2Fcctc.201600429&amp;file=cctc201600429-sup-0001-misc_information.pdf

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