JP2002338560A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を含有
する化合物の炭素−炭素不飽和結合を効率よく、選択的
に水素化して着色の少ないエポキシ化合物を製造する方
法を提供する。 【解決手段】 貴金属を炭素質担体に担持した触媒であ
って、しかも触媒のメジアン径が５μｍ以下である触媒
を用いることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ化合物の
製造法に関する。詳しくは、エポキシ基と炭素ー炭素不
飽和結合を有する化合物の不飽和結合を特定の触媒を用
いて選択的に水素化する方法に関する。本発明により得
られたエポキシ樹脂は、塗料、コーティング材料、バイ
ンダー樹脂等への用途が期待される。

【０００２】

【従来の技術】エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ
とを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂は、汎用型エポキシ樹脂としてコーティング材料、電
気絶縁材料、積層物、構造材料等に従来より広く使用さ
れている。しかしながら、ビスフェノール型エポキシ樹
脂は芳香環を有するために耐候性に難点があり、特に耐
候性が必要な用途には、シクロヘキセン系の脂環状オレ
フィンを過酢酸によりエポキシ化したものが耐候性エポ
キシ樹脂として市販されている。

【０００３】一方、過酸によるエポキシ樹脂の代わり
に、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素化し
て対応する脂環状エポキシ樹脂を製造する試みが従来か
らいろいろと提案されている。この場合、核水素化の際
に、エポキシ基の分解をできるだけ押さえることが必要
である。高温で反応するとエポキシ基の分解が促進され
るため、触媒としては低温で高い芳香環の水素化活性を
示すことが必要である。

【０００４】従来技術としては、例えば、米国特許第３
３３６２４１号明細書にはロジウムまたはルテニウムを
不活性な担体に担持した触媒を用いる方法、特開平８−
４８６７６号公報及び特開平８−５３３７０号公報には
均質ルテニウム触媒を用いる方法、特開平１０−２０４
００２号公報には活性炭にルテニウムとナトリウムを担
持した触媒を用いる方法、本発明者の提案に係る特開平
１１−２１７３７９号公報にはロジウムまたはルテニウ
ムを比表面積が５〜６００ｍ²／ｇの範囲にある炭素質
担体に担持した触媒を用いる方法及び特開２０００−２
２６３８０号公報にはルテニウム担持触媒を用いてエー
テル溶媒中、脂肪酸エステルの存在下に反応を行う方法
が記載されている。触媒の粒子径については米国特許第
３３３６２４１号明細書の中にｆｉｎｅｌｙ−ｄｉｖｉ
ｄｅｄなカーボンという記載があるものの公知文献に記
載されている方法における触媒の粒子径は１０μｍ以上
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来法
におけるルテニウムを用いる触媒はロジウムに比べてメ
タルあたりの活性が非常に低く、十分な活性を得るには
触媒量を増やしたり、反応圧を上げる必要があった。ま
た、米国特許第３３３６２４１号明細書等に記載された
ロジウム担持触媒についてはルテニウム触媒に比べて活
性は高いものの、そのレベルは満足できるものでなかっ
た。また、いずれの触媒でも反応温度を上げると水素化
活性は向上するものの、エポキシ基の分解が促進された
り、触媒中のメタルが溶出し、生成物が着色する等の問
題があった。

【０００６】本発明はエポキシ基含有化合物の水素化反
応において、化合物の炭素−炭素不飽和結合を選択的に
水素化することができる活性の高い触媒であって特に水
素化反応中に触媒中のメタルの溶出による着色が少ない
触媒を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、この水素化の際
に、ロジウムまたはルテニウムなどの貴金属を炭素質担
体に担持した触媒であって、かつ触媒のメジアン径が5
μm以下である触媒を用いると、エポキシ基含有化合物
の炭素−炭素不飽和結合の選択的水素化反応において極
めて高い活性を示し、かつ、反応後の反応液の着色が少
ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は少なくとも１個の炭素−炭
素不飽和結合及び少なくとも１個のエポキシ基を有する
化合物の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化してエ
ポキシ化合物を製造する方法において、貴金属を炭素質
担体に担持した触媒であって、かつ触媒のメジアン径が
５μｍ以下である触媒を用いることを特徴とするエポキ
シ化合物の製造方法を要旨とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる出発原料は、少なくとも一個の炭素
−炭素不飽和結合及び少なくとも一個のエポキシ基を有
する化合物である。これは、モノマー、オリゴマー又は
ポリマーのいずれでもよい。具体的には、エポキシ基を
有する芳香環化合物、不飽和脂肪族化合物、不飽和環状
脂肪族化合物、不飽和復素環化合物等が挙げられる。中
でも、炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化
合物であるのが好ましい。

【００１０】この芳香環化合物の具体例としては、例え
ば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテ
ル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、レゾルシ
ンのジグリシジルエーテル、一般式（Ｉ）で表されるビ
スフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒド
リンとを原料とするエポキシ樹脂、一般式（II）で表さ
れるフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラッ
ク樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、ｎは０ないし４０である） この中、式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、及び式（II）で表されるオルソクレゾールノボ
ラックのポリグリシジルエーテルが好ましく、この中、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（式（Ｉ）の
ｎ＝１）及びそのオリゴマーが特に好ましい。

【００１３】なお、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルは例えばエピコート８２７，８２８として、又そ
のオリゴマーはエピコート８３４として、また、式（I
I）のものはエピコート１５２、１５４、１８０Ｓ６５
としてジャパンエポキシレジン株式会社より市販されて
いる。本発明に用いられる水素化触媒は、貴金属、とり
わけロジウムまたはルテニウムを炭素質担体に担持した
触媒であって、かつ触媒のメジアン径が5μm以下である
ものである。本発明に使用される炭素質担体は、小粒径
の炭素質担体、なかでもカーボンブラック、特にアセチ
レンブラックが好ましい。活性炭やグラファイトを細か
く粉砕したものでもよい。カーボンブラックが好ましい
理由としては、反応基質が立体的に大きく、水素化反応
が触媒表面で進行するため、小粒径のカーボンブラック
に担持した触媒では反応に寄与する活性点の数が増加す
るため活性が向上すると考えられる。また、反応終了
後、触媒中のメタルの溶出によって反応液が着色すると
生成物の品質に悪影響を与えるが、カーボンブラックの
ような小粒径の担体に担持した場合、触媒調製時にメタ
ルが還元されやすいためメタルの溶出が抑制され生成物
の品質が向上する。

【００１４】触媒の粒径としては小さいほど水素化の活
性は向上するが、反応後の触媒分離の容易さから０．１
〜５ｍμｍのものが好ましく、表面積が０．２〜３ｍ²
／ｇのものがより好ましく、０．２〜１ｍ²／ｇのもの
が特に好ましい。ここでいう粒径とはレーザ回折／散乱
式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）で
測定したメジアン径のことを示す。

【００１５】本発明の触媒は、触媒となる貴金属の化合
物を溶解して溶液とし、炭素質担体に担持させ必要に応
じて還元処理を施して調製される。貴金属化合物、例え
ば、ロジウム化合物としては加熱分解可能なものであれ
ば特に制限はなく、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸
ロジウム等の無機塩、ロジウムアセチルアセトナート等
の有機金属化合物、テトラロジウムドデカカルボニル等
の配位化合物が挙げられるが、対アニオンのヘテロ元素
が残存すると活性が低下したり、また、有機ロジウム化
合物は高価であることから塩化ロジウムを用いることが
好ましい。ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウ
ム、硝酸ルテニウムニトロシル等の無機塩、ルテニウム
アセチルアセトナート等の有機金属化合物、トリルテニ
ウムドデカカルボニル等の配位化合物が挙げられる。

【００１６】金属成分の担持量には特に制限はないが、
少ないと触媒の効果が小さくなり、逆に多いとコスト的
に不利になることから、好ましくは１〜１０重量％、更
には２〜８重量％の金属を含んでいることが好ましい。
ロジウムまたはルテニウム等の貴金属を炭素質担体に担
持させる方法に特に制限はないが、通常の場合、浸漬法
が用いられる。例えば上記触媒成分の金属化合物を溶解
可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液とし、この溶液
中に炭素質担体を浸漬して含浸担持させる。その後減圧
下溶媒を留去し、必要に応じて還元処理を行う。還元処
理としては気相還元法、あるいは液相還元法のいずれの
方法でも行うことができるが、液相還元で調製した方が
低温で処理するためメタルを高分散に担持できるためよ
り好ましい。

【００１７】例えば水素ガスを用いて気相で還元する場
合、１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃、
より好ましくは２００〜４００℃の温度で行われる。こ
こで用いられる還元剤としては、水素以外に一酸化炭素
が挙げられる。また、窒素、アルゴン等の不活性ガスで
希釈した状態で用いてもよい。また、液相で還元する場
合は、まず、ロジウム化合物またはルテニウム化合物な
どの貴金属化合物を担持した後、アルカリ性水溶液で処
理して該貴金属を水酸化物として不溶化、固定化してお
き、これを還元処理するのが好ましい。不溶、固定化に
用いるアルカリ性水溶液のアルカリの種類としてはアン
モニア水や、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好まし
く使用できるが、不溶、固定化後の水洗の容易さや、ア
ルカリ金属カチオンの残存等の影響を考慮するとアンモ
ニア水を用いるのが最も好ましい。

【００１８】使用するアルカリの量はロジウムまたはル
テニウムなどの貴金属に対して３〜１００当量が好まし
く、更には６〜５０当量がより好ましい。アルカリ性水
溶液による処理温度は２０℃から９０℃が好ましく、特
にアンモニア水を用いる場合には、５０℃より高温であ
るとアンモニアの脱離が著しくなるので２０〜５０℃が
より好ましい。

【００１９】アルカリ性水溶液で不溶、固定化した触媒
はイオン交換水等で充分洗浄する。特にアルカリ金属水
酸化物の水溶液を用いる場合、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ
金属カチオンが残存すると水素化活性が低下するので充
分洗浄することが必要である。不溶、固定化した触媒は
ホルマリン、ギ酸あるいはメタノール等を用いて液相で
還元することが好ましい。還元剤の使用量は貴金属に対
して３〜１００モル当量、好ましくは６〜５０モル当量
である。還元温度は２０〜１２０℃、好ましくは５０〜
１００℃である。液相で還元した触媒は濾過し、イオン
交換水等で充分洗浄した後、洗浄して水素化反応に用い
ることができる。

【００２０】液相還元を用いると、塩素が存在する場合
でもイオン交換水等で洗浄して充分過剰の塩素を取り除
くことができるのでより好ましい。水素化反応に使用す
る触媒量は、反応原料１００重量部に対して０．０５〜
１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部であるこ
とが好ましいが、反応温度、又は反応圧力等の諸条件に
応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内において任意
に選択できる。

【００２１】本発明の水素化反応での反応温度は、低す
ぎると反応速度が低下し、高すぎるとエポキシ基の水素
化分解が進行することから、通常３０〜１５０℃、好ま
しくは８０〜１２０℃である。また、反応圧力は通常１
〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。反応
方式としては液相懸濁反応或いは固定床反応のいずれも
採用することができる。また、反応溶媒としては出発原
料の溶解性からＴＨＦ、ジオキサンのようなエーテル類
や酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルのよう
なエステル類が好ましく用いられる。本発明の方法に従
って水素化反応を行った後、触媒を濾別し、その後蒸留
により揮発成分を除去し、目的生成物を得ることが出来
る。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施
例に限定されるものでない。 実施例１ ４０．０重量％Ｒｈメタル含有塩化ロジウム水和物６２
５ｍｇを水６ｇに溶解させた中に市販のアセチレンブラ
ック４．７５ｇを加え含浸担持した。その後エバポレー
ターで溶媒を除去した。これを２８重量％アンモニア水
０．７８ｇを水６ｍｌに溶かした水溶液に加え、室温で
固定化処理を行った。濾別後イオン交換水で洗浄した。
この固定化した触媒をギ酸２ｇと水２０ｍｌの混合液に
加え、加熱還流して５時間還元処理を行った。濾別後、
得られた触媒をイオン交換水で洗浄した後、５０℃で乾
燥し、５重量％ロジウム／アセチレンブラック触媒を得
た。この触媒のメジアン粒子径は０．５２μｍであっ
た。この触媒０．１６ｇを用いて２００ｍｌ容量の誘導
撹拌式オートクレーブに酢酸エチル２０ｇ、２，２−ジ
−（ｐ−グリシドキシーフェニル）―プロパン８０ｇ
（ジャパンエポキシレジン社製 エピコート８２８ エ
ポキシ当量１８６）を加え、水素を２ＭＰａ圧入した
後、１１０℃まで昇温した。１１０℃で水素を８ＭＰａ
に昇圧し、１１５℃に昇温して４．２時間反応した。反
応後触媒を濾別し、減圧下揮発分を留去した。¹H-NMRス
ペクトルの積分値より芳香環の水素化率を、過塩素酸滴
定法(JIS K7236)によりエホ゜キシ当量を求めた。ここでエポ
キシ当量とはエポキシ基１モルを含むエポキシ樹脂のグ
ラム数を表す。色相は石英１０ｍｍセルに濃縮生成物を
入れ、４４０ｎｍでの透過率を測定して着色の指標とし
た。結果を表１に示す。 比較例１ 市販の活性炭を用いた以外実施例１と同様の方法で触媒
を調製した。得られた触媒のメジアン粒子径は２５μｍ
であった。これを用いて反応時間を８時間にした以外実
施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示
す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明により、貴金属、とりわけロジウ
ムまたはルテニウムを炭素質担体に担持した触媒であっ
て、かつ触媒のメジアン径が５μm以下である触媒を用
いて、エポキシ基及び炭素−炭素不飽和二重結合を有す
る化合物を水素化するとエポキシ基の分解が抑制され、
水素化活性が高く効率的に炭素−炭素不飽和二重結合を
選択的に水素化することができ、特に着色の少ない生成
物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BC32A BC33A BC69A BC71B CB02 DA08 EA01Y EB18X EB18Y FA02 FB08 4H039 CA40 CB10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１個の炭素−炭素不飽和結合
   及び少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物の炭素
   −炭素不飽和結合を選択的に水素化してエポキシ化合物
   を製造する方法において、貴金属を炭素質担体に担持し
   た触媒であって、かつ触媒のメジアン径が５μｍ以下で
   ある触媒を用いることを特徴とするエポキシ化合物の製
   造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも１個の炭素−炭素不飽和結合
   が芳香環を形成しているものである請求項１に記載のエ
   ポキシ化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 炭素質担体がカーボンブラックである請
   求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 カーボンブラックがアセチレンブラック
   である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ化合物
   の製造方法。
5. 【請求項５】 貴金属がロジウムである請求項１〜４の
   いずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 反応溶媒としてエーテル類又はエステル
   類を用いる請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ化
   合物の製造方法。
7. 【請求項７】 水素化反応を反応温度３０〜１５０℃、
   かつ水素圧１〜３０ＭＰａで行う請求項１〜６のいずれ
   かに記載のエポキシ化合物の製造方法。
8. 【請求項８】 化合物がエピクロロヒドリンと多価フェ
   ノールとを反応させて得られた化合物である請求項１〜
   ７のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。