CN113769741A - 用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂及制备方法和应用，其特点是以二氧化硅为载体，铜粒子为活性组分，利用原位自还原生成碳膜包裹的负载型铜基催化剂，其制备包括：前驱体溶液的配置、老化处理和煅烧，将其在碳酸乙烯酯的加氢反应中的应用，H2/碳酸乙烯酯摩尔比为20～300:1。本发明与现有技术相比具有铜粒子分布均匀，且铜粒子表面被碳膜包裹，可以抑制铜粒子的团聚和长大，在碳酸乙烯酯连续加氢反应中表现出优异的催化活性、产物选择性和催化剂稳定性，不但省去了氢气高温还原的步骤，降低了催化剂制备成本，而且运行1000小时以上催化剂未表现出失活迹象，为铜基催化剂不稳定的难题提供了新的解决策略。

Description

用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及铜基催化剂制备技术领域，尤其是一种用于碳酸乙烯酯催化加氢制备甲醇和乙二醇的铜基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳作为主要的温室气体，其过量排放是引起地表温度上升、冰川融化和气候异常的主要原因。同时，二氧化碳作为廉价的C1化学资源，可以通过多种途径将其转化为具有更高附加值的化学品。在有效利用这一C1资源的同时，还可以减轻二氧化碳大量排放带来的环境问题。因此，二氧化碳的转化和利用成为近年来的研究热点。甲醇是一种重要的多功能化工中间体，从甲醇出发可以生产一系列化工产品，在“甲醇经济”这一新型概念的基础上受到了广泛的关注。相比二氧化碳直接加氢制备甲醇（高温高压且收率低），将二氧化碳先与环氧化合物反应生成环碳酸酯、再对环碳酸酯加氢联产甲醇和相应二醇的间接转化路径具有条件温和、甲醇产率高等优点，是二氧化碳转化和利用的前沿课题。
碳酸乙烯酯易由CO2和环氧乙烷制备，该过程是工业生产乙二醇的Omega过程中的一个重要步骤，已实现工业化。因此，二氧化碳经由碳酸乙烯酯加氢间接转化为甲醇的研究重点是碳酸乙烯酯的催化加氢反应过程，其中甲醇的选择性成为衡量催化剂性能的一个关键指标。迄今，碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇的催化剂体系主要包括两大类：1）均相钌配合物催化剂（WO 2014/059757 A1、CN103772142 A、CN 105085166 A）；2）多相铜基催化剂（CN 107754802 A、 CN 108816227 B、CN 108554407 B、CN 110947382 A、CN 106881143A）。然而这些催化剂都存在一些不足，如钌配合物催化剂制备工艺复杂，价格昂贵且难回收。多相铜基催化剂体系中则普遍存在对甲醇选择性不高且催化剂易烧结、稳定性差等问题。同时，文献和专利里的铜基催化剂都必须经过氢气活化后才能表现出催化作用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂及制备方法和应用，采用蒸氨法将铜源和碳源一锅法负载在二
氧化硅上，利用碳源自身能分解产生CO和CO2的特点，将铜物种还原为零价铜和一价铜，原位自还原生成的碳膜包裹Cu基催化剂，在碳酸乙烯酯加氢反应中表现出优异的催化性能（碳酸乙烯酯的转化率达到100%，甲醇的选择性达到90%以上，乙二醇的选择性高达99%），且在固定床反应器中能够稳定运行1000小时无失活迹象，表现出优异的稳定性。该铜基催化剂铜粒子表面被碳膜包覆，可以抑制铜粒子的团聚和长大，大大改善了铜基催化剂在长期运行中的稳定性和寿命，为铜基催化剂不稳定的难题提供了新的解决策略。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂，其特点是以二氧化硅为载体，铜粒子为活性组分，利用原位自还原生成碳膜包裹的负载型铜基催化剂，其铜活性组分的担载量为5～60 wt%，铜粒子为2～6纳米；碳膜厚度为0.2～2纳米。
一种用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂的制备方法，其特点是采用蒸氨法将铜源和碳源一锅法负载在二氧化硅上，原位自还原生成的碳膜包裹Cu基催化剂，具体制备包括以下步骤：
a、将铜源和碳源溶解在溶剂中得到混合液，所述铜源为乙酰丙酮铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜的一种或者多种的组合；所述硅源为硅酸钠、二氧化硅溶胶、正硅酸乙酯的一种或者多种组；所述溶剂为水或者水和乙醇的混合液。
b、将a步骤得到的混合液与碱性剂混合，调节pH值为9～14，搅拌后得到混合液，再加入硅源，然后进行老化，所述碱性剂为氨水、碳酸铵的一种或二者组合。
c、将b步骤的混合液加热使得pH值降为6～7，固液分离后得到铜基催化剂，所述加热温度为70～100 ℃。
所述c步骤得到的催化剂在烘箱内干燥6～48 h，随后在惰性气体中焙烧，自还原得到碳膜包裹的的铜基催化剂。所述烘箱温度为80～200℃；所述惰性气为氮气、氦气或氩气；所述煅烧温度为250～500℃，煅烧时间为2～10 h。
所述碳膜包裹铜基催化剂包括铜、碳和二氧化硅，其中铜的担载量为5～60wt%，二氧化硅的质量分数为30～95 wt%，其余为碳。
一种用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂的应用，其特点是所述负载型铜基催化剂在碳酸乙烯酯的加氢反应中的应用，具体包括以下步骤：
1）将负载铜基催化剂装入固定床反应器反应管的恒温区；
2）待达到预定的反应温度后通入碳酸乙烯酯-1,4二氧六环溶液进行加氢反应，所述碳酸乙烯酯-1,4二氧六环溶液的浓度为10～60 wt%，所述加氢反应温度为150～200 ℃，H2压力为3～5 MPa，H2/碳酸乙烯酯摩尔比为20～300:1；所述碳酸乙烯酯的质量空速为0.1～2 h-1。
本发明与现有技术相比具有将铜源和碳源一锅法负载在二氧化硅上，利用碳源自身能分解产生CO和CO2的特点，将铜物种还原为零价铜和一价铜，省去了氢气高温还原的步骤，大大降低了催化剂制备成本。该铜基催化剂铜粒子表面被碳膜包覆，可以抑制铜粒子的团聚和长大，大大改善了铜基催化剂在长期运行中的稳定性和寿命，为铜基催化剂不稳定的难题提供了新的解决策略。
附图说明
图1为实施例1制备的铜基催化剂的透射电镜照片。
图2为本发明制备的碳包裹铜基催化剂的长期运行性能曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的制备和应用作进一步的详细说明。
实施例1
按下述步骤进行铜基催化剂制备：
a、分别将7 .2 g Cu(NO3)2·3H2O 和5.1 g 葡萄糖溶于蒸馏水中得到混合溶液。
b、将60 mL浓度为26wt%的氨水溶液加入到上述混合液中搅拌30 min。
c、将25.8 g硅溶胶加入b步骤中得到混合液中搅拌6 h得到前驱体混合液。
d、将c步骤得到的前驱体混合液加热到85 ℃进行蒸氨，待pH值降至6～7后将混合液过滤，并用蒸馏水进行洗涤，然后在100 ℃温度下干燥40h，得产物为铜基催化剂。
参阅附图1，上述制备的产物经透射电镜表征，其催化剂的铜粒子分布均匀，且铜粒子表面被碳膜包裹，可以抑制铜粒子的团聚和长大，大大改善了铜基催化剂在长期运行中的稳定性和寿命。
实施例2
取2 g 上述制备的铜基催化剂装入直径为12 mm、长度为55 cm的高压固定床反应器反应管中，反应管上下两端装填玻璃珠，在惰性气体的氛围下和350℃预处理5 h，待温度降到预定的反应温度后通入碳酸乙烯酯溶液进行加氢反应。碳酸乙烯酯加氢条件为：10wt%的碳酸乙烯酯-1,4二氧六环溶液，反应温度为180℃，压力为4 MPa，氢酯摩尔比为20:1，碳酸乙烯酯的质量空速为0.26 h-1，其碳酸乙烯酯转化率为100%，甲醇选择性为87%，乙二醇选择性为99%。可以看出实施例1制备的铜基催化剂在碳酸乙烯酯连续加氢反应中表现出优异的催化活性、产物选择性和催化剂稳定性。
实施例3
按下述步骤进行铜基催化剂制备：
a、分别将11.2g 氯化铜和5 g 柠檬酸溶于蒸馏水中，超声溶解完全后，搅拌状态下进行充分混合得到混合溶液。
b、将1mol/L的碳酸铵水溶液加入到上述混合液中，调节pH值至13，搅拌30 min。
c、将25.8 g正硅酸乙酯加入b步骤的混合液中搅拌6 h得到前驱体混合液。
d、将c步骤中的前驱体混合液加热到95 ℃，使得pH值降至6.5，取出混合液过滤，并用蒸馏水进行过滤洗涤，然后在80℃温度下干燥48h，得产物为铜基催化剂。
实施例4
将实施例3制备的铜基催化剂在碳酸乙烯酯的加氢反应中的应用同实施例2，其碳酸乙烯酯转化率为100%，甲醇选择性为92%，乙二醇选择性为99%。
实施例5
按下述步骤进行铜基催化剂制备：
a、分别将20 g Cu(NO3)2·3H2O 和2 g 山梨糖醇溶于蒸馏水中，超声溶解完全后，搅拌状态下进行充分混合得到混合溶液。
b、将20 mL浓度为28wt%的氨水溶液加入到上述混合液中搅拌30 min。
c、将30 g 的硅溶胶加入b步骤中的混合液中搅拌6 h得到前驱体混合液。
d、将c步骤中的前驱体混合液加热到90℃进行蒸氨，使得pH值降至6.5，取出混合液过滤，并用蒸馏水进行过滤洗涤，然后在130℃温度下干燥32 h，得产物为铜基催化剂。
实施例6
将实施例5制备的铜基催化剂在碳酸乙烯酯的加氢反应中的应用同实施例2，其碳酸乙烯酯转化率为100%，甲醇选择性为91%，乙二醇选择性为99%。
实施例7
按下述步骤进行铜基催化剂制备：
a、分别将9.8 g Cu(NO3)2·3H2O 和1.3 g 果糖溶于蒸馏水中，超声溶解完全后，搅拌状态下进行充分混合得到混合溶液。
b、将40 mL浓度为25wt%的氨水溶液加入到上述混合液中搅拌30 min。
c、将17.6 g 的硅溶胶加入b步骤中的混合液中搅拌6 h得到前驱体混合液。
d、将c步骤中的前驱体混合液加热到90℃进行蒸氨，使得pH值降至6～7，取出混合液过滤，并用蒸馏水进行过滤洗涤，然后在120℃温度下干燥30 h，得产物为铜基催化剂。
实施例8
将实施例7制备的铜基催化剂在碳酸乙烯酯的加氢反应中的应用同实施例2，其碳酸乙烯酯转化率为100%，甲醇选择性为95%，乙二醇选择性为99%。
实施例9
铜基催化剂的制备如下：
a、分别将6.3 g Cu(NO3)2·3H2O 和0.8 g 麦芽糖醇溶于蒸馏水中，超声溶解完全后，搅拌状态下进行充分混合得到混合溶液。
b、将15 mL浓度为25wt%的氨水溶液加入到上述混合液中搅拌30 min。
c、将12.8 g 的硅溶胶加入b步骤中的混合液中搅拌6 h得到前驱体混合液。
d、将c步骤中的前驱体混合液加热到95℃进行蒸氨，使得pH值降至7，取出混合液过滤，并用蒸馏水进行过滤洗涤，然后在100℃温度下干燥38 h，得产物为铜基催化剂。
实施例10
将实施例9制备的铜基催化剂在碳酸乙烯酯的加氢反应中的应用同实施例2，其碳酸乙烯酯转化率为100%，甲醇选择性为93%，乙二醇选择性为99%。
实施例11
铜基催化剂的制备如下：
a、分别将13.4 g Cu(NO3)2·3H2O 和3.2 g 木糖醇溶于蒸馏水中，超声溶解完全后，搅拌状态下进行充分混合得到混合溶液。
b、将35 mL浓度为25wt%的氨水溶液加入到上述混合液中搅拌30 min。
c、将23.5 g 的硅溶胶加入b步骤中的混合液中搅拌6 h得到前驱体混合液。
d、将c步骤中的前驱体混合液加热到80℃进行蒸氨，使得pH值降至6，取出混合液过滤，并用蒸馏水进行过滤洗涤，然后在150℃温度下干燥25h，得产物为铜基催化剂。
实施例12
将实施例11制备的铜基催化剂在碳酸乙烯酯的加氢反应中的应用同实施例2，其碳酸乙烯酯转化率为100%，甲醇选择性为90%，乙二醇选择性为99%。
实施例13
铜基催化剂的制备如下：
a、分别将13.4 g Cu(NO3)2·3H2O 和5.0 g 木糖醇和柠檬酸溶于蒸馏水中，超声溶解完全后，搅拌状态下进行充分混合得到混合溶液。
b、将40 mL浓度为28wt%的氨水溶液加入到上述混合液中搅拌30 min。
c、将23.5 g 的硅溶胶加入b步骤中的混合液中搅拌6 h得到前驱体混合液。
d、将c步骤中的前驱体混合液加热到80℃进行蒸氨，使得pH值降至6.5，
取出混合液过滤，并用蒸馏水进行过滤洗涤，然后在150℃温度下干燥25h，制得催化剂前驱体。
实施例14
将实施例13制备的铜基催化剂在碳酸乙烯酯的加氢反应中的应用同实施例2，其碳酸乙烯酯转化率为100%，甲醇选择性为93%，乙二醇选择性为99%。
对比例1
铜粒子表面未被碳膜包覆的铜基催化剂的制备如下：
1）将9.8 g Cu(NO3)2·3H2O溶于蒸馏水中，超声溶解完全。
2）将30 mL浓度为25wt%的氨水溶液加入到上述铜溶液中搅拌30 min。
3）将17.6 g 的硅溶胶加入2）步骤中的混合液中搅拌6 h得到前驱体混合液。
4）将3）步骤中的前驱体混合液加热到90℃进行蒸氨，使得pH值降至7，取出混合液过滤，并用蒸馏水进行过滤洗涤，然后在130℃温度下干燥35h，制得铜基催化剂。
5）碳酸乙烯酯加氢性能测试以及条件同实施例2，其碳酸乙烯酯转化率为100%，甲醇选择性为73%，乙二醇选择性为99%。
上述各实施例制备的铜基催化剂用于碳酸乙烯酯加氢性能的测试，其结果见下述表1：
表1各铜基催化剂用于碳酸乙烯酯加氢的反应性能
Figure 555432DEST_PATH_IMAGE002
参阅附图2，本发明制备的碳膜包裹的铜基催化剂在碳酸乙烯酯连续加氢反应中表现出优异的催化活性、产物选择性和催化剂稳定性，其中碳酸乙烯酯转化率可达100%，甲醇的选择性达到90%以上，乙二醇的选择性在99%以上，而且在固定床反应器中能够稳定运行1000小时无失活迹象，表现出优异的稳定性，优于目前文献报道。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (7)

1.一种用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂，其特征在于以二氧化硅为载体，铜粒子为活性组分，利用原位自还原生成碳膜包裹的负载型铜基催化剂，其铜活性组分的担载量为5～60 wt%，铜粒子为2～6纳米；碳膜厚度为0.2～2纳米。
2.一种权利要求1所述用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂的制备方法，其特征在于采用蒸氨法将铜源和碳源一锅法负载在二氧化硅上，原位自还原生成的碳膜包裹Cu基催化剂，具体制备包括以下步骤：
a、将铜源和碳源溶解在纯水或乙醇与纯水按1:0.5～10配置的溶液中，所述铜源与碳源和溶剂的摩尔比为1:0.01～1:100～500；
b、将a步骤配置的混合液用与碱性剂调节pH为9～14，搅拌均匀后加入硅源，然后进行老化处理，所述碱性剂为氨水、碳酸铵的一种或两种组合；
c、将b步骤的混合液加热，使得pH降至6～7，固液分离后放置烘箱干燥，制得铜基催化剂，所述加热温度为75～95 ℃；所述干燥温度为80～150 ℃，
干燥时间为6～48 h。
3.根据权利要求2所述用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述铜源为乙酰丙酮铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
4.根据权利要求2所述用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、山梨糖醇、果糖、麦芽糖醇、木糖醇的一种或二种以上的组合。
5.根据权利要求2所述用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述硅源为硅酸钠、二氧化硅溶胶、正硅酸乙酯一种或二种以上的组合。
6.根据权利要求2所述用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤c制备的铜基催化剂放置在惰性气体中煅烧，自还原制得碳膜包裹的铜基催化剂，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气；所述煅烧温度为250～550 ℃，煅烧时间为2～10 h。
7.一种权利要求1所述用于碳酸乙烯酯催化加氢的铜基催化剂的应用，其特征在于所述负载型铜基催化剂在碳酸乙烯酯的加氢反应中的应用，具体包括以下步骤：
1）将负载铜基催化剂装入固定床反应器反应管的恒温区；
2）待达到预定的反应温度后通入碳酸乙烯酯-1,4二氧六环溶液进行加氢反应，所述碳酸乙烯酯-1,4二氧六环溶液的浓度为10～60 wt%，所述加氢反应温度为150～200 ℃，H2压力为3～5 MPa，H2/碳酸乙烯酯摩尔比为20～300:1；所述碳酸乙烯酯的质量空速为0.1～2h-1。
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