CN109821529B - 一种钴基催化剂及其用于制备不饱和羧酸酯的方法 - Google Patents

一种钴基催化剂及其用于制备不饱和羧酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109821529B
CN109821529B CN201711180248.0A CN201711180248A CN109821529B CN 109821529 B CN109821529 B CN 109821529B CN 201711180248 A CN201711180248 A CN 201711180248A CN 109821529 B CN109821529 B CN 109821529B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
carrier
magnesium
oxide
based catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711180248.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109821529A (zh
Inventor
高爽
赵公大
吕迎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201711180248.0A priority Critical patent/CN109821529B/zh
Publication of CN109821529A publication Critical patent/CN109821529A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109821529B publication Critical patent/CN109821529B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种用于生产不饱和羧酸酯的钴基催化剂，其是在以氧气为氧源的条件下使不饱和醛与醇一步氧化酯化反应生成羧酸酯时使用的催化剂，其中，氧化状态的钴和X以Co/(Co+X)原子比计0.05‑0.99的范围负载于含有氧化钨和(或)氧化鉬的载体上，这里的X表示选自钴、镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素。

Description

一种钴基催化剂及其用于制备不饱和羧酸酯的方法
技术领域
本发明提供了一种钴基催化剂和催化剂的制备方法、以及该催化剂在以氧气为氧源的条件下使不饱和醛与醇一步氧化酯化反应生成不饱和羧酸酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)作为一种重要的聚合单体，可经过聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的多元共聚物，广泛应用于有机玻璃、聚合物分散剂、涂料、医用功能材料、丙烯酸塑料等生产领域。
目前工业生产甲基丙烯酸甲酯的主要工艺有传统的丙酮氰醇法、异丁烯氧化法等。与丙酮氰醇法相比，异丁烯氧化法以炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，无论反应原料还是生产过程的绿色化程度，均有显著的提高。
目前已开发的异丁烯氧化法工艺路线主要有直接氧化法(三步法)和直接甲酯法(两步法)两种。其中，直接甲酯法中的不饱和醛一步氧化酯化成不饱和羧酸酯的催化剂目前报道的大多为钯铅类催化剂，如:US5969178，US6107515，EP0890569，EP0972759，JP58154534、JP8332383、JP10263399、JP20032241345、JP2003305366等。但以上专利中催化剂的主要活性组分钯的含量高，用于反应存在转化率低、副产物多、选择性差等问题。为了提高效率，旭化成公司CN101815579A、CN101835532A、CN103097296开发了系列负载Au的催化剂用于一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯，转化率40-76％，选择性约97％。为了进一步提高反应效果，旭化成公司CN101835532通过控制镍金复合颗粒在载体内的分布，形成具有特定范围负载层的NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO催化剂，将其用于反应，反应500小时MAL转化率为75.4％、MMA的选择率为97.2％，反应2000小时MAL转化率为75.1％、MMA的选择率为97.1％，反应效率较高，且长时间反应性基本没变化，较好的解决了上面存在的问题。但由于技术垄断无法满足我国市场需求。
发明内容
为了填补我国的技术空白，为此，我们课题组发明了一种Au-Co负载型氧化酯化催化剂，所得催化剂中其余组分的比例对金的结晶度有很大影响，金的结晶度越好，催化活性和选择性越好。用于甲基丙烯酸甲酯的催化合成，甲基丙烯醛的转化率最高100％，甲基丙烯酸甲酯选择性最高97％，降低了其他副产物缩醛、羧酸的后处理成本。但催化剂存在中Au负载量较高，且长时间反应载体不稳定、活性组分流失较快等问题。
为了打破国际技术垄断，满足我国市场需求，通过调节载体的组分、载体与活性组分之间的比例，本专利提供了一种用于生产不饱和羧酸酯的钴基催化剂，该催化剂具有反应活性高、稳定性较好等优点。
本发明的实现方法如下所述：
一种用于生产不饱和羧酸酯的钴基催化剂，其是在以氧气为氧源的条件下使不饱和醛与醇一步氧化酯化反应生成羧酸酯时使用的催化剂，
其中，氧化状态的钴和X以Co/(Co+X)原子比计0.05-0.99的范围负载于载体上，
其中，X表示选自钴、镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素。
羧酸酯制造用钴基催化剂，其包含由氧化状态的钴和X组成的复合纳米颗粒，这里的X表示选自钴、镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素。
羧酸酯制造用钴基催化剂，复合纳米颗粒是以X作为核，前述核的表面被氧化状态的钴包覆而构成的颗粒。
羧酸酯制造用钴基催化剂，除了前述复合纳米颗粒负载于载体上以外，进一步有氧化状态的Co单独负载于载体上。
羧酸酯制造用钴基催化剂，前述氧化状态的Co优选为钴与氧键合而生成的钴氧化物，或者钴与X和/或1种以上的其他金属元素和氧键合而生成的钴的氧化化合物或固溶体或者它们的混合物等包含钴的复合氧化物。
羧酸酯制造用钴基催化剂载体是含有二氧化硅、氧化钨与氧化钼中的一种或两种组合而成的二氧化硅系组合物，相对于硅、钨和钼的总摩尔量，其包含
Figure BDA0001479031130000021
Figure BDA0001479031130000022
摩尔％范围的硅、
Figure BDA0001479031130000023
摩尔％范围的钨、
Figure BDA0001479031130000024
摩尔％范围的钼。例如：二氧化硅-氧化钨-氧化钼、二氧化硅-氧化钨、二氧化硅-氧化镁-氧化钼。
羧酸酯制造用钴基催化剂，以W/Co原子比计的氧化钨与钴的组成比为
Figure BDA0001479031130000025
Figure BDA0001479031130000037
Mo/Co原子比计的氧化钼与钴的组成比为
Figure BDA0001479031130000031
以Mg/Co原子比计的钴与氧化镁的组成比为
Figure BDA0001479031130000032
羧酸酯制造用钴基催化剂，其比表面积为
Figure BDA0001479031130000033
细孔直径的最高频率为
Figure BDA0001479031130000036
细孔容量为
Figure BDA0001479031130000034
粒径为
Figure BDA0001479031130000035
羧酸酯制造用钴基催化剂，其形状可以是粉末、颗粒、块状、球形、柱状或其它形状。
羧酸酯制造用钴基催化剂的制造方法为：
1)载体的制备
将氧化硅和氧化镁的前驱体、酸溶液和去离子水混合，在25-90℃搅拌0.5-8h，冷却至室温，滴加浓度为5-20％的氧化钨和/或氧化钼的前驱体水溶液，室温搅拌10-60min，得到均匀的固溶体悬浊液，在50-90℃下静置4-12h，室温老化12-48h，得到均匀的固溶体悬浊液，将凝胶旋蒸除水，80-120℃真空干燥得到粉末状固体，将该固体置于管式炉中，在氢气、氧气、空气、氮气或氩气任一气氛下焙烧，程序升温速率为50-200℃/h，从室温升温至200-800℃，开始焙烧2-20h，自然降温后得到氧化物载体；
2)钴基催化剂的制备
在反应器中依次加入载体、沉淀剂、可溶性X金属盐和可溶性钴金属盐、去离子水混合均匀，于50-80℃下搅拌反应1-10h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于50-90℃真空干燥0.5-5h，将固体置于马弗炉中200–800℃下焙烧，优选温度300-600℃，焙烧时间2-20h，优选时间2-8h，自然降温后得到催化剂。
步骤1)中，载体为SiO2前驱体、氧化镁、氧化钨和氧化钼前驱体中的一种或两种组成的组合物，所述SiO2前驱体为硅溶胶、60-400目(优选200-300目)柱层析硅胶、薄层层析硅胶、超细高岭土或正硅酸乙酯中的中的一种或二种以上，在载体中的质量比为50-90％，氧化镁的前驱体为草酸镁、醋酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁等镁盐中的一种或两种以上，氧化镁在载体中的质量比为5-45％、氧化钨和氧化钼前驱体分别为(NH4)6W7O24·6H2O和(NH4)6Mo7O24·6H2O，氧化钨和(或)氧化钼前驱体在载体中的质量比为0-45％；
酸溶液为盐酸和硝酸中的一种或两种，盐酸的质量浓度为10-37％，加入量为载体质量的0.1-2.0倍，硝酸的质量浓度为30-65％，加入量为载体质量的0.1-2.0倍，；
步骤2)中沉淀剂的添加量为载体质量的0.2-1.2倍，所述可溶性钴金属盐和可溶性X金属盐中Co和X的摩尔比为0.2-100倍、可溶性钴金属盐的添加量为载体质量的0.1-0.3倍，去离子水的添加量为固体物料总质量的20-100倍羧酸酯制造用催化剂的制造方法，催化剂制造方法不限，如浸渍法、均匀沉淀法等，优选均匀沉淀法。其中，均匀沉淀法使用的沉淀剂母体选自但不限于尿素、六甲基四胺、尿素与草酸二甲酯、尿素与草酸等。
羧酸酯制造用钴基催化剂在氧气、空气或含氧气的混合气等氧源的存在下，使不饱和醛与醇一步氧化酯化反应生成羧酸酯，反应温度为60-100℃，反应压力为0.1-5MPa，不饱和醛与醇的摩尔比为0.1-2。醛为选自丙烯醛、异丁烯醛或二者的混合物，醇为选自乙二醇、甲醇或二者的混合物。
催化剂评价：称量一定的催化剂加入固定床反应器中、连续通入不饱和醛和醇，在反应温度下，并通入空气(含氧气的混合气或纯氧)，开启搅拌，反应一定时间后停止反应并取样分析。
本发明的优势：
根据本发明，提供了将一种新型钴基催化剂用于不饱和羧酸酯的制备方法。所述催化剂以价廉的钴代替Pd、Pt等贵金属作为催化剂的主要成分，具有贵金属用量低、反应活性高、稳定性较好等优点。
具体实施方式
本发明并不限于以下实施方式，还可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
载体制备实施例
实施例1
将5.0g正硅酸乙酯，2.0g氢氧化镁和3.0g浓度35％的浓盐酸，去离子水60mL，在80℃搅拌1h，冷却至室温，滴加10g浓度为10％的(NH4)6W7O24·6H2O水溶液，室温搅拌15min，得到均匀的固溶体悬浊液，在80℃下静置8h，室温老化48h，将凝胶旋蒸除水，110℃真空干燥得到粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-WO3金属复合氧化物载体。
实施例2
将6.0g正硅酸乙酯，2.0g氢氧化镁和3.0g浓度35％的浓盐酸，去离子水60mL，在80℃搅拌1h，冷却至室温，滴加8g浓度为10％的(NH4)6W7O24·6H2O水溶液，室温搅拌15min，得到均匀的固溶体悬浊液，在80℃下静置8h，室温老化48h，将凝胶旋蒸除水，110℃真空干燥得到粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-WO3金属复合氧化物载体。
实施例3
将4.0g正硅酸乙酯，2.0g氢氧化镁和3g浓度35％的浓盐酸，去离子水60mL，在80℃搅拌1h，冷却至室温，滴加8g浓度为10％的(NH4)6Mo7O24·6H2O水溶液，室温搅拌15min，得到均匀的固溶体悬浊液，在80℃下静置8h，室温老化48h，将凝胶旋蒸除水，110℃真空干燥得到粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-MoO3金属复合氧化物载体。
实施例4
将6.0g正硅酸乙酯，3.0g氢氧化镁和3g浓度35％的浓盐酸，去离子水60mL，在80℃搅拌1h，冷却至室温，滴加6g浓度为10％的(NH4)6Mo7O24·6H2O水溶液，室温搅拌15min，得到均匀的固溶体悬浊液，在80℃下静置8h，室温老化48h，将凝胶旋蒸除水，110℃真空干燥得到粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-MoO3金属复合氧化物载体。
实施例5
将6.0g正硅酸乙酯，2.0g氢氧化镁和3g浓度35％的浓盐酸，去离子水60mL，在80℃搅拌1h，冷却至室温，依次滴加6g浓度为10％的(NH4)6W7O24·6H2O水溶液和4g浓度为10％的(NH4)6Mo7O24·6H2O水溶液，室温搅拌15min，得到均匀的固溶体悬浊液，在80℃下静置8h，室温老化48h，将凝胶旋蒸除水，110℃真空干燥得到粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-WO3-MoO3金属复合氧化物载体。
实施6
将5.0g200-300目柱层析硅胶，2.0g氢氧化镁和1.5g浓度35％的浓盐酸，去离子水70mL，在80℃搅拌1h，冷却至室温，依次滴加5g浓度为10％的(NH4)6W7O24·6H2O水溶液和4g浓度为10％的(NH4)6Mo7O24·6H2O水溶液，室温搅拌15min，得到均匀的固溶体悬浊液，在80℃下静置8h，室温老化48h，将凝胶旋蒸除水，100℃真空干燥得到粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-WO3-MoO3金属复合氧化物载体。
表1各实施例中催化剂载体的组成
实验序号 硅源 载体成分 载体编号
实施例1 正硅酸乙酯(pH＝4.5) SiO2-MgO-WO3 载体A
实施例2 正硅酸乙酯(pH＝4.5) SiO2-MgO-WO3 载体B
实施例3 正硅酸乙酯(pH＝4.5) SiO2-MgO-MoO3 载体C
实施例4 正硅酸乙酯(pH＝4.5) SiO2-MgO-MoO3 载体D
实施例5 正硅酸乙酯(pH＝4.5) SiO2-MgO-WO3-MoO3 载体E
实施例6 200-300目柱层析硅胶 SiO2-MgO-WO3-MoO3 载体F
催化剂制备实施例
实施例7
在反应器中依次加入1g载体A、0.4g尿素、22.0mg氯金酸和0.16g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂A。
实施例8
在反应器中依次加入1g载体B、0.6g六甲基四胺、20.0mg氯金酸和0.12g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中600℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂B。
实施例9
在反应器中依次加入1g载体C、1.2g六甲基四胺、21.5mg氯金酸和0.20g硝酸钴、60mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂C。
实施例10
在反应器中依次加入1g载体D、1.0g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、50mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应5h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温得到催化剂D。
实施例11
在反应器中依次加入1g载体E、0.6g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于70℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中600℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂E。
实施例12
在反应器中依次加入1g载体F、0.9g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、80mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中600℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂F。
甲基丙烯酸甲酯制备用催化剂的实验结果：
在固定床反应器中加入3.0g催化剂，以12mL/h连续地加入甲基丙烯醛质量分数为35％的甲基丙烯醛-甲醇溶液，以20mL/h的速度鼓入空气，压力3Kg/cm3，在80℃-85℃下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，反应1h与反应2000小时，实验结果见表2。
表2合成催化剂的评价
Figure BDA0001479031130000081

Claims (7)

1.一种用于生产不饱和羧酸酯的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包含由氧化状态的钴和X组成的复合纳米颗粒，所述复合纳米颗粒是以X作为核，核的表面被氧化状态的钴包覆而构成的颗粒；
其中，氧化状态的钴和X以Co/（Co+X）原子比计0.05-0.99的范围负载于载体上，
其中，X表示选自镍、金、钯、铂、钌、银和铜中的至少1种元素；
所述钴基催化剂的制备方法为：
1）载体的制备
将氧化硅和氧化镁的前驱体、酸溶液和去离子水混合，在25-90℃搅拌0.5-8h，冷却至室温，滴加浓度为5-20%的氧化钨和/或氧化钼的前驱体水溶液，室温搅拌10-60min，得到均匀的固溶体悬浊液，在50-90℃下静置4-12h，室温老化12-48h，得到均匀的固溶体悬浊液，将凝胶旋蒸除水，80-120℃真空干燥得到粉末状固体，将该固体置于管式炉中，在氢气、氧气、空气、氮气或氩气任一气氛下焙烧，程序升温速率为50-200℃/h，从室温升温至200-800℃，焙烧2-20h，自然降温后得到氧化物载体；
2)钴基催化剂的制备
在反应器中依次加入载体、沉淀剂、可溶性X金属盐和可溶性钴金属盐、去离子水混合均匀，于50-80℃下搅拌反应1-10h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于50-90℃真空干燥0.5-5h，将固体置于马弗炉中200–800℃下焙烧，焙烧时间2-20 h，自然降温后得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂制备方法为均匀沉淀法，其中，均匀沉淀法使用的沉淀剂母体选自尿素、六甲基四胺、尿素与草酸二甲酯、尿素与草酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述氧化硅前驱体为硅溶胶、60-400目的柱层析硅胶、薄层层析硅胶、超细高岭土或正硅酸乙酯中的一种或二种以上，在载体中的质量比为50-90%，氧化镁的前驱体为草酸镁、醋酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁中的一种或两种以上，氧化镁在载体中的质量比为5-45%、氧化钨和氧化钼前驱体分别为（NH4）6W7O24 .6H2O和（NH4）6Mo7O24 .6H2O，氧化钨和/或氧化钼前驱体在载体中的质量比为0-45%，其中氧化钨和氧化钼前驱体在载体中的质量比不能同时取0；
酸溶液为盐酸和硝酸中的一种或两种，盐酸的质量浓度为10-37%，加入量为载体质量的0.1-2.0倍，硝酸的质量浓度为30-65%，加入量为载体质量的0.1-2.0倍；
所述步骤2）中沉淀剂的添加量为载体质量的0.2-1.2倍，所述可溶性钴金属盐和可溶性X金属盐中Co和X的摩尔比为0.2-100、可溶性钴金属盐的添加量为载体质量的0.1-0.3倍，去离子水的添加量为固体物料总质量的20-100倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：相对于硅、镁、钨和钼的总摩尔量，其包含55〜95摩尔％范围的硅、0〜30摩尔％范围的钨、0〜35摩尔％范围的钼，5〜35摩尔％范围的镁，其中钨和钼的摩尔范围不能同时取0；所述载体中W/Co原子比计的氧化钨与钴的组成比为0〜100，Mo/ Co原子比计的氧化钼与钴的组成比为0〜100，其中载体中W/Co原子比和Mo/ Co原子比不能同时为0，以Mg/Co原子比计的钴与氧化镁的组成比为0.8〜100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的比表面积为20〜350m2/g、细孔直径的最高频率为3〜80nm、细孔容量为0.1〜1.0mL/g、粒径为10〜500 um，其形状是粉末、颗粒、块状、球形、柱状中的一种或两种以上。
6.一种采用钴基催化剂制备羧酸酯的方法，其特征在于：所述钴基催化剂是采用权利要求1所述的用于生产不饱和羧酸酯的钴基催化剂的制备方法获得的，所述钴基催化剂在氧气、空气或含氧气的混合气氧源的存在下，使不饱和醛与醇一步氧化酯化合成羧酸酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述方法的反应温度为60-100℃，反应压力为0.1-5MPa，不饱和醛与醇的摩尔比为0.1-2，所述醛为丙烯醛、异丁烯醛中的一种或两种；所述醇为乙二醇、甲醇中的一种或两种。
CN201711180248.0A 2017-11-23 2017-11-23 一种钴基催化剂及其用于制备不饱和羧酸酯的方法 Active CN109821529B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711180248.0A CN109821529B (zh) 2017-11-23 2017-11-23 一种钴基催化剂及其用于制备不饱和羧酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711180248.0A CN109821529B (zh) 2017-11-23 2017-11-23 一种钴基催化剂及其用于制备不饱和羧酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109821529A CN109821529A (zh) 2019-05-31
CN109821529B true CN109821529B (zh) 2022-02-01

Family

ID=66859349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711180248.0A Active CN109821529B (zh) 2017-11-23 2017-11-23 一种钴基催化剂及其用于制备不饱和羧酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109821529B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109821530B (zh) * 2017-11-23 2022-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种钴基催化剂及其用于丙烯环氧化反应的方法
EP4112165A4 (en) * 2020-02-28 2023-08-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha CATALYST FOR PRODUCTION OF CARBONATE ESTER, METHOD OF PRODUCTION OF CATALYST FOR PRODUCTION OF CARBONATE ESTER AND METHOD OF PRODUCTION OF CARBONATE ESTER

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002361086A (ja) * 2001-06-04 2002-12-17 Nippon Shokubai Co Ltd カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法
CN1516619A (zh) * 2001-06-04 2004-07-28 ��ʽ�����ձ���ý 用于制备羧酸酯的催化剂以及制备羧酸酯的方法
CN101815579A (zh) * 2007-08-13 2010-08-25 旭化成化学株式会社 羧酸酯制造用催化剂、其制造方法、以及羧酸酯的制造方法
JP2010221083A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Asahi Kasei Chemicals Corp 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法
JP5188034B2 (ja) * 2006-04-27 2013-04-24 旭化成ケミカルズ株式会社 耐磨耗性に優れた機能を有する金担持粒子
CN103949270A (zh) * 2014-04-18 2014-07-30 中国科学院过程工程研究所 一种不饱和脂肪醛生产不饱和羧酸酯的Au-Ni催化剂及制备方法
WO2017084969A1 (de) * 2015-11-19 2017-05-26 Evonik Röhm Gmbh Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
CN108126762A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于生产不饱和的钴基催化剂及制备和羧酸酯制造
CN109821530A (zh) * 2017-11-23 2019-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种钴基催化剂及其用于丙烯环氧化反应的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002361086A (ja) * 2001-06-04 2002-12-17 Nippon Shokubai Co Ltd カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法
CN1516619A (zh) * 2001-06-04 2004-07-28 ��ʽ�����ձ���ý 用于制备羧酸酯的催化剂以及制备羧酸酯的方法
JP5188034B2 (ja) * 2006-04-27 2013-04-24 旭化成ケミカルズ株式会社 耐磨耗性に優れた機能を有する金担持粒子
CN101815579A (zh) * 2007-08-13 2010-08-25 旭化成化学株式会社 羧酸酯制造用催化剂、其制造方法、以及羧酸酯的制造方法
CN105148921A (zh) * 2007-08-13 2015-12-16 旭化成化学株式会社 羧酸酯制造用催化剂、其制造方法、以及羧酸酯的制造方法
JP2010221083A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Asahi Kasei Chemicals Corp 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法
CN103949270A (zh) * 2014-04-18 2014-07-30 中国科学院过程工程研究所 一种不饱和脂肪醛生产不饱和羧酸酯的Au-Ni催化剂及制备方法
WO2017084969A1 (de) * 2015-11-19 2017-05-26 Evonik Röhm Gmbh Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
CN108126762A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于生产不饱和的钴基催化剂及制备和羧酸酯制造
CN109821530A (zh) * 2017-11-23 2019-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种钴基催化剂及其用于丙烯环氧化反应的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109821529A (zh) 2019-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108126762B (zh) 一种用于生产不饱和羧酸酯的钴基催化剂及制备和羧酸酯制造
CN107694584B (zh) 一种自支撑磷化镍催化剂及其制备方法和应用
CN106946894B (zh) 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用
CN110732323B (zh) 催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法
CN107519892A (zh) 一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用
CN109092326B (zh) 一种核壳状钨酸镍微球负载钯催化剂及其制备方法和应用
WO2022089669A1 (zh) 锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料及其制备方法与在催化氧化甲苯中的应用
CN108126761B (zh) 一种钴基复合颗粒负载物及制备和羧酸酯的合成
WO2019128914A1 (zh) 一种酯加氢合成二元醇用铜基催化剂及其制备方法和应用
CN109821529B (zh) 一种钴基催化剂及其用于制备不饱和羧酸酯的方法
CN111905755B (zh) 一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用
CN113145144A (zh) 一种Ni3P/SiO2催化剂及其制备方法和应用
CN111744518B (zh) 一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法
CN111185168B (zh) 一种纳米金催化剂、其制备和应用
CN109821530B (zh) 一种钴基催化剂及其用于丙烯环氧化反应的方法
CN106861689B (zh) 一种Pd基催化剂及其制备和应用
CN112657504A (zh) 一种铁钼法甲醇氧化制甲醛涂层式催化剂及其制备方法
WO2012159510A1 (zh) 用于co偶联反应合成草酸酯的催化剂及其制备方法
CN112569949B (zh) 环己烷二甲醇催化剂、环己烷二甲醇催化剂的制备方法及其应用
JP4069242B2 (ja) 金属粒子担持体及びカルボン酸エステルの製造方法
CN1288445A (zh) 多金属氧化物材料
CN111905758B (zh) 一种金基催化剂、其制备方法和应用
CN117861685B (zh) 一种负载金基多相催化剂及其制备方法和应用
CN113522261B (zh) 一种铜硅催化剂及其制备方法和应用
CN114797932B (zh) 一种双金属3d独特蜂窝状还原二氧化碳催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant