CN1775361A - 一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法及应用 - Google Patents
一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法及应用属于高活性加氢催化剂的制备及应用技术领域。涉及到利用金属单质M和贵金属N的盐，通过置换反应，生成单质N。其中N代表Ru、Rh、Pd、Pt、Ir或其混合物，M代表Zn、Al、Fe、Co、Ni。当M极大过量时，生成N/M型金属负载的纳米贵金属；当N和M接近化学计量时，生成高度分散的纳米N胶体，加入稳定剂后，可制备负载型N/S，其中S代表C、Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2、CeO2。该催化剂制备技术简捷，再生容易，工业应用前景良好。适用于烯烃、炔烃、芳香族化合物、硝基化合物、腈基化合物、酯类、羧酸类、醛类、酮类、羰基化合物等的加氢反应。
Description
技术领域
本发明属于高活性加氢催化剂的制备及应用技术领域，涉及到利用金属单质M和贵金属N的盐，通过置换反应，生成单质N。其中N代表Ru、Rh、Pd、Pt、Ir或其混合物，M代表Zn、Al、Fe、Co、Ni。当M极大过量时，生成N/M型金属负载的纳米贵金属；当N和M接近化学计量时，生成高度分散的纳米N胶体，加入稳定剂后，可制备负载型N/S，其中S代表C、Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2、CeO2。
背景技术
催化加氢是化工生产中最常见的反应之一，贵金属催化剂又是最常用的加氢催化剂之一。多相加氢中常用的贵金属催化剂是负载型的，比如Pd/C、Pd/Al2O3、Ru/C、Ru/SiO2、Pt/C、RhRu/Al2O3，对负载型贵金属催化剂制备方法、性能改进和新应用的研究多年来一直是世界范围内的热点课题，不断有大量的文章和专利发表。尽管至今人们已经发现了许多性能优异的贵金属加氢催化剂并且在工业上得到了广泛应用，但由于贵金属价格昂贵，人们一直期待着开发负载量更低、活性更高、寿命更长的贵金属催化剂。一方面是为了降低工业上常见的芳环、酯基、羧基等加氢反应所需要的高温高压条件，减少能耗和避免使用苛刻的高压设备；另一方面是为了适应现代精细化工领域对低温催化加氢反应的强烈需求。因为近年来许多液晶、聚氨酯和医药等高附加值中间体的制备都涉及到加氢还原反应，而现有的加氢催化剂的反应温度和压力高于这些特殊还原反应的要求，造成选择性差，收率低，所以不得不使用昂贵而且对环境不友好的传统的化学还原法
至今，贵金属催化剂的主要研究方向之一是增加贵金属颗粒的分散度，使其具有纳米尺寸。围绕着一方向，人们进行了大量的研究工作，涌现出了许多新方法，比如：LiAlH4、NaBH4、N2H4室温化学还原负载法；金属有机化合物气相沉积法(MOCVD)；电化学沉积法；光还原法等等。这些方法各有优点，但其共同的缺点是制备过程繁琐，成本昂贵。
通过廉价金属单质和贵金属无机盐的化学置换反应，制备纳米贵金属加氢催化剂，是个崭新的方法，尚未见任何文献报道。贵金属的负载量可以很低，而且在载体表面高度分散，该类催化剂具有很高的加氢活性，能够在室温和常压或几个压力下，催化多种不饱和键的加氢反应。因此，该课题的研究有着重要的现实意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的就是利用化学置换法原理，提供一种制备方法简易、制备周期短、贵金属用量低、成本低，比加氢活性高、反应条件温和的纳米贵金属加氢催化剂的其制备方法，以及其在不饱和有机官能团加氢反应中的应用。
本发明的原理是，溶解在溶剂中的贵金属N盐或者络合物，在搅拌条件下与活泼金属M微粒发生化学置换反应，生成纳米级的贵金属单质N。当M极大过量时，N负载在过量的金属微粒表面，成为金属负载的纳米贵金属催化剂，尽管金属微粒的比表面积很小，但是因为负载量可以很低，所以催化剂的比活性很高；当M的用量接近化学计量时，生成高度分散的纳米N胶体，加入稳定剂后，可用于制备常见的负载型N/S加氢催化剂。
本发明的技术解决方案是，有效的控制化学置换反应过程，使生成的贵金属单质N为高度分散的纳米颗粒。
一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，用金属单质M和贵金属N的盐，在温度20-150℃、压力1Kg/cm2(常压)-15Kg/cm2条件下，在溶剂中进行化学置换反应，生成纳米粒径的贵金属单质N，反应时间是从3分钟到2小时，所用的金属单质M的粒径是5纳米-500微米，N与M的摩尔比是1∶1-1∶10000，溶剂的用量为M、N总重量的1-100倍，其中：
N代表Ru、Rh、Pd、Pt和Ir，Ru、Rh、Pd、Pt或Ir占N总量的重量百分比都是0-100％；
M代表Zn、Al、Fe、Co和Ni，Zn、Al、Fe、Co或Ni占M总量的重量百分比都是0-100％；
溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、水、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环、甲醚、乙醚、甲乙醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯，是一种或几种的混合物，混合物中各组分占溶剂总量的体积百分比，都是0-100％，溶剂的纯度为化学试剂级。
当M的用量超过化学反应的计量时，即当N与M的摩尔比是1∶10-1∶10000时，通常是1∶100-1∶300时，生成N/M型金属负载的纳米贵金属。
当N/M的摩尔比等于或者接近化学置换反应的化学计量时，即当N与M的摩尔比是1∶1-1∶10时，通常是1∶2-1∶4时，生成高度分散的纳米贵金属N胶体。
在化学置换反应过程中，或者在反应刚进行完毕时，向纳米贵金属N胶体溶液中加入稳定剂R，制备常规的负载型纳米贵金属加氢催化剂N/S，按重量百分比，N的负载量是0.1-20％，其中0.3wt％-5wt％最为理想；所用的稳定剂R为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3，丙二醇、1，4丁二醇和C5-C18脂肪醇，其用量为所生成的N的摩尔数的1-100倍，通常为5-20倍，乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3，丙二醇、1，4丁二醇或C5-C18脂肪醇占R总量的重量百分比都是0-100％；其中：
S代表C、Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2和CeO2，C、Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2或CeO2占S总量的重量百分比都是0-100％。
该化学置换反应反应通常在30-60度之间进行。
该化学置换反应反应通常在常压-3Kg/cm2之间进行。
该化学置换反应反应时间以30-60分钟为最佳。
该化学置换反应所用的金属M的粒径在20纳米-1微米最为常用。
该化学置换反应通常在玻璃烧杯中进行。
舒兰克瓶中进行，使用惰性气体保护。
釜式压力反应器中进行，使用惰性气体保护。
用化学置换反应所制得的纳米贵金属的尺寸为1纳米到100纳米，其中2纳米到10纳米之间的最为重要；催化剂的结构形态为纳米贵金属颗粒负载在金属M或者载体S表面。
应用一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，该催化剂适用于聚氨脂单体MDA的加氢反应，制备H12MDA，反应温度为50-150度，压力为10-50Kgcm-2，溶剂为四氢呋喃、二氧六环、十氢萘中的一种或其混合物，溶剂和反应物的比例为1∶1-1∶10，催化剂用量为反应液的3-15wt％；反应时间1-4小时，MDA转化率为100％，产物H12MDA中反式异构体的含量通常低于20％，最低能够达到8％。
应用一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，该催化剂适用于4-烷基苯酚的加氢制备4-烷基环己醇，其特征在于，反应温度为50-150度，压力为5-30Kgcm-2，溶剂为四氢呋喃、二氧六环或其混合物，溶剂和反应物的比例为1∶1-1∶10，催化剂用量为反应液的1-15wt％，反应时间0.5-4小时，产物4-烷基环己醇的收率通常高于97％，最高达100％。
应用一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，该催化剂适用于4-(4-正丙基环己基)苯酚的加氢制备液晶单体4-(4-正丙基环己基)环己醇，其特征在于，反应温度为50-150度，压力为5-30Kgcm-2，溶剂为四氢呋喃、二氧六环或其混合物，溶剂和反应物的比例为1∶1-1∶10，催化剂用量为反应液的1-15wt％，反应时间0.5-4小时，产物4-(4-正丙基环己基)环己醇的收率通常高于96％，最高能够达到100％。
应用一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，该催化剂适用于4-(4-正丙基环己基)苯甲酸的加氢制备液晶单体4-(4-正丙基环己基)苯甲酸，其特征在于，反应温度为60-150度，压力为10-30Kgcm-2，溶剂为四氢呋喃、二氧六环或其混合物，溶剂和反应物的比例为1∶1-1∶10，催化剂用量为反应液的1-15wt％，反应时间0.5-4小时，产物4-(4-正丙基环己基)环己基甲酸的收率通常高于97％，最高能够达到100％。
应用一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，该催化剂适用于苯酚加氢制备环几醇，其特征在于，反应温度70-110℃，氢气压力10-25Kgcm-2，催化剂用量为反应液的1-15wt％，不用溶剂，反应1-2小时后，苯酚100％转化为环己醇。
应用一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，该催化剂适用于喹啉加氢，其特征在于，反应温度为60-150度，压力为10-30Kgcm-2，该反应可以不用溶剂，也可选择四氢呋喃、二氧六环、十氢萘或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10-10∶1，催化剂用量为反应液的1-15wt％，反应时间0.5-4小时，产物十氢喹啉的收率通常大于99％，最高能够达到100％。
应用一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，该催化剂适用于3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的还原制备染料中间体3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，其特征在于，反应温度为30-120度，压力为5-20Kgcm-2，该反应用四氢呋喃、二氧六环或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10-10∶1，催化剂用量为反应液的1-15wt％，反应时间0.5-4小时，相应的目的产物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的收率大于99％，最高能够达到100％。
应用一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，该催化剂适用于对硝基苯甲醚的加氢制备对氨基苯甲醚，其特征在于，反应温度为30-120度，压力为2-20Kgcm-2，该反应用四氢呋喃、二氧六环或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10-10∶1，催化剂用量为反应液的1-15wt％，反应时间0.5-4小时，目的产物对氨基苯甲醚的收率通常大于99％，最高能够达到100％。
应用一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，该催化剂适用于对硝基氯苯和邻硝基氯苯的加氢制备相应的氨基氯苯化合物，其特征在于，反应温度为30-120度，压力为2-20Kgcm-2，该反应用四氢呋喃、二氧六环、或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10-10∶1，催化剂用量为反应液的1-15wt％，反应时间0.5-4小时，相应的目的产物氨基氯苯的收率通常大于99％，最高能够达到100％，没有明显的脱氯副反应、选择性高。
应用一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，该催化剂适用于对甲基苯胺的加氢制备相应的1-甲基-4-氨基环己烷。其特征在于，反应温度为60-110度，压力为5-15Kgcm-2，该反应用四氢呋喃、二氧六环、或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10-10∶1，催化剂用量为反应液的1-15wt％，反应时间0.5-2.5小时，相应的目的产物1-甲基-4-氨基环己烷的收率通常达到100％。
应用一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，该催化剂适用于对甲基苯酚的加氢制备对甲基环己醇。其特征在于，反应温度为50-100度，压力为5-20Kgcm-2，该反应用四氢呋喃、二氧六环、或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10-10∶1，催化剂用量为反应液的1-15wt％，反应时间0.5-2.5小时，相应的目的产物对甲基环己醇的收率通常达到100％。
应用一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，该催化剂适用于甲氧基硝基苯的加氢制备对甲氧基苯胺。其特征在于，反应温度为50-100度，压力为5-20Kgcm-2，该反应用四氢呋喃、二氧六环、或其混合物为溶剂，溶剂和反应物的比例为1∶10-10∶1，催化剂用量为反应液的1-15wt％，反应时间0.5-2小时，相应的目的产物对对甲氧基苯胺的收率通常达到99％，最高可达到100％。
本发明所达到的有益效果是，此催化剂对于多种不饱和有机官能团的催化加氢反应，在低温低压下呈现显著活性，能有效抑制高温加氢所带来的副反应；对有多种异构体生成的加氢反应，明显提高低温稳定的异构体的收率。该催化剂制备技术简捷，再生容易，有着良好的工业应用前景和巨大的市场潜能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
图1是本发明制备的2纳米的Ru颗粒负载在金属Al表面的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
Ru/Al催化剂的制备实例：
本发明中所涉及的催化剂的制备方法，用铝负载负载纳米钌为典型例子加以说明：在高压釜中每0.1克钌盐溶于20-100毫升溶剂I中，将粒径为20-500微米的金属单质M粉末，以摩尔比1∶30-1∶2000的比例加入高压釜中，常温下充惰性氮气气体置换，在室温到150℃条件下搅拌30分钟以上，终止反应，开釜检查，此时溶液中RuCl3的特征颜色完全退去。根据用量的不同，Al微粒的表面颜色变成褐色或者黑色。氮气保护下过滤，用溶剂I反复洗涤，干燥，即得金属铝负载的纳米钌催化剂。
实施例2
在70毫升高压釜中，加入0.1克RuCl3？H2O，20-60毫升去离子水，将粒径为20-500微米的金属镍粉，以摩尔比1∶50-1∶2000的比例加入高压釜中，常温下充惰性氮气气体置换空气后，冲压到0.5MPa，加热升温至50-80℃，开动搅拌，反应1小时，冷却至室温，开釜，用去离子水，反复多次洗涤釜中固体，即制得镍负载纳米钌催化剂。
取上步制得的2克催化剂，置于高压釜中，加入20毫升苯，封釜，通氢气置换后，冲氢气压力至1.0MPa，加热升温至60℃，开动搅拌，反应1小时，气相色谱分析，苯100％转化成环己烷。
实施例3
在70毫升高压釜中，加入0.1克RuCl3？H2O，20-60毫升去离子水，将粒径为20-500微米的金属铁粉，以摩尔比1∶50-1∶2000的比例加入高压釜中，常温下充氮气置换空气后，冲压到0.5MPa，加热升温至30-80℃，开动搅拌，反应1小时，冷却至室温，开釜，用去离子水反复多次洗涤釜中固体，即制得铁负载纳米钌催化剂。
取上步制得大约2克催化剂置于高压釜中，加入20毫升丙酮，其它条件同实施例2，丙酮100％转化为异丙醇。
实施例4
在100毫升高压釜中，加入0.1克RuCl3？H2O，40毫升丙酮，将粒径为20-500微米的金属锌粉，以摩尔比1∶50-1∶2000的比例加入高压釜中，常温下充氮气置换空气后，加热升温至30-60℃，40分钟后，停止反应，用丙酮反复多次洗涤釜中固体，制得锌负载纳米钌催化剂
取上步制得大约2克催化剂置于高压釜中，加入20毫升苯酚，反应温度90℃，氢气压力2.0MPa，反应2小时后，取样分析，苯酚100％转化为环己醇。
实施例5
在100毫升高压釜中，加入0.1克RuCl3？H2O，40毫升去丙酮，将粒径为20-500微米的金属铝粉，以摩尔比1∶50-1∶2000的比例加入高压釜中，常温下充氮气置换空气后，加热升温至30-60℃，20-40分钟后，停止反应，用丙酮反复多次洗涤釜中固体，制得铝负载纳米钌催化剂。
取上步制得大约1克催化剂置于高压釜中，加入20毫升四氢呋喃，5克对氯硝基苯，反应温度85℃，反应2小时，氢气压力1.0MPa，其它条件同实施例2，反应结果：氯取代基并无脱去，对氯硝基苯100％转化为对氯苯胺。
实施例6
取实施例4中制得的催化剂1克，置于高压釜中，加入20毫升四氢呋喃，5克对甲基苯胺，反应温度90℃，反应2.5小时，氢气压力1.0MPa，其它条件同实施例2，对甲基苯胺100％转化为1-甲基-4-氨基环己烷。
实施例7
取实施例4中制得的催化剂1克，置于高压釜中，加入20毫升四氢呋喃，5克对甲基苯酚，反应温度60℃，反应2.5小时，氢气压力2.0MPa，其它条件同实施例2，对甲基苯酚100％转化为对甲基环己醇，产物中顺反异构体比例80∶20。
实施例8
取实施例4中制得的催化剂1.5克，置于高压釜中，加入20毫升四氢呋喃，3克3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺，反应温度70℃，反应2.5小时，氢气压力1.7MPa，其它条件同实施例2，反应结果：硝基被选择性还原成氨基，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺100％转化为3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。
实施例9
取实施例4中制得的催化剂1.5克，置于高压釜中，加入20毫升四氢呋喃，5克对甲氧基硝基苯，反应温度75℃，反应1.5小时，氢气压力1.5MPa，其它条件同实施例2，反应结果：对甲氧基硝基苯100％转化为对甲氧基苯胺。
Claims (10)
1.一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，其特征在于，用金属单质M和贵金属N的盐，在温度20-150℃、压力1-15Kg/cm2条件下，在溶剂中进行化学置换反应，生成纳米粒径的贵金属单质N，反应时间是从3分钟到2小时，所用的金属单质M的粒径是5纳米-500微米，N与M的摩尔比是1∶1-1∶10000，溶剂的用量为M、N总重量的1-100倍；其中：
N代表Ru、Rh、Pd、Pt和Ir，Ru、Rh、Pd、Pt或Ir占N总量的重量百分比都是0-100％；
M代表Zn、Al、Fe、Co和Ni，Zn、Al、Fe、Co或Ni占M总量的重量百分比都是0-100％；
溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、水、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环、甲醚、乙醚、甲乙醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯，混合物中各组分占溶剂总量的体积百分比，都是0-100％，溶剂的纯度为化学试剂级。
2.根据权利要求1所述的一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，其特征在于，当N与M的摩尔比是1∶10-1∶10000时，生成N/M型金属负载的纳米贵金属。
3.根据权利要求1所述的一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，其特征在于，当N与M的摩尔比是1∶1-1∶10时，生成高度分散的纳米贵金属N胶体
4.根据权利要求1或3所述的一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，其特征在于，向纳米贵金属N胶体溶液中加入稳定剂R，制备常规的负载型纳米贵金属加氢催化剂N/S，按重量百分比，N的负载量是0.1-20％；所用的稳定剂R为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3，丙二醇、1，4丁二醇和C5-C18脂肪醇，其用量为所生成的N的摩尔数的1-100倍，乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3，丙二醇、1，4丁二醇或C5-C18脂肪醇占R总量的重量百分比都是0-100％；其中：
S代表C、Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2和CeO2，C、Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2或CeO2占S总量的重量百分比都是0-100％。
5.根据权利要求1所述的一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，其特征在于，该化学置换反应反应时间是30-60分钟。
6.根据权利要求1所述的一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，其特征在于，该化学置换反应所用的金属M的粒径是20纳米-1微米。
7.根据权利要求1所述的一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，其特征在于，该化学置换反应通常在玻璃烧杯中进行。
8.根据权利要求1所述的一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，其特征在于，舒兰克瓶中进行，使用惰性气体保护。
9.根据权利要求1所述的一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，其特征在于，釜式压力反应器中进行，使用惰性气体保护。
10.应用权利要求1所述的一种化学置换法制备纳米贵金属加氢催化剂的方法，其特征在于，在有机化合物中的烯烃、炔烃、苯环、羰基、腈基、羧基、脂基、硝基等不饱和键和不饱和键官能团的加氢反应中，包括乙烯、丙烯、乙炔、苯、联苯、丙酮、乙醛、苯甲腈、苯酚、氯苯、氯代硝基苯，产物收率为97-100％。
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