CN116116442B - 一种低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法及其应用，以贵金属盐为前驱体，高比表面碳化硅为载体制备的低负载量亚纳米金属催化剂为金属‑半导体催化剂，制得的低负载量亚纳米贵金属催化剂应用于炔键化合物选择性加氢反应中，能够选择性的对炔键进行吸附与活化，从而高选择性的得到顺式烯键产物，解决了传统炔键化合物选择性加氢Lindlar催化剂中有毒成分的使用造成的环境及安全问题，绿色环保、成本低廉、操作简单、产物收率高，适合规模化推广。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及到一种低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
炔键(碳-碳叁键)化合物，如炔烃、炔酸以及炔醇等，其中的叁键(C≡C)可以被部分加氢还原成烯键化合物(双键(C＝C))，也可以全部加氢生成烷基化合物(形成C-C单键)，其中，部分加氢的产物可以得到顺式或者反式烯键，这些共轭烯键化合物是药物、光电材料等合成的重要中间体，而针对现有的大多数过渡金属催化剂，其催化作用不仅使产物停留在烯键非常困难，而且缺乏立体选择性。因此，如何通过炔键催化加氢高选择性地得到顺/反式烯键化合物成为一个较难又极具吸引力的研究热点。
林德拉催化剂(Lindlar catalyst)是一种选择性催化氢化的异相催化剂，由钯负载于载体上并加入少量抑制剂而成，含钯5～10％。通常使用的有两种，分别为Pd-CaCO3-PbO/PbAc2和Pd-BaSO4-喹啉。以氢气为氢源，Lindlar催化剂可以将炔烃选择性地还原为顺式烯烃，此种方法在合成化学中得到广泛的使用，但是也存在着明显的缺点，比如铅的毒性限制了其在精细化工合成和医药生产中的应用，喹啉的使用也不符合绿色化学的要求。因此，需要开发一种绿色、经济、高效的可以将炔键化合物高选择地加氢为顺/反式烯烃的催化剂。
专利CN200910089732公开了一种还原炔烃为顺势烯烃的方法，在惰性气氛中，将氢氧化钾、催化剂和炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成所述顺式烯烃。使用的催化剂为Pd基盐溶液，但是反应过程中需要加入K OH，容易对设备造成一定的腐蚀并且对环境造成一定污染。
专利CN106040246A公开了一种用于1,4-丁炔二醇半加氢的镍基催化剂及其制备方法，其活性组分为金属镍、金属铜和金属锌，载体为二氧化硅。反应温度达150℃，反应压力达2.5MPa，且选择性与转化率相对较低，增加了产物后续分离的难度且对反应设备要求较高。
专利CN202210753563公开了一种炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法与应用，以碳化硅为载体，负载3-5wt％的贵金属Pd、Ru等作为活性组分，催化剂中需要添加抑制组分如Pb、Ag、Ln、Bi等，并且活性组分负载量较高，这些都进一步限制了其大规模应用。
本专利中以高表面碳化硅为载体制备的低负载量亚纳米金属催化剂，可以将炔键化合物高选择性地加氢得到顺式烯烃。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
贵金属盐溶液冷冻处理作为催化剂前驱体，再低温置于紫外光下照射；
待前驱体融化后加入碳化硅悬浮水溶液进行搅拌、离心、洗涤、干燥，即得到低负载量亚纳米贵金属催化剂。
作为本发明所述低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述贵金属包括Pd、Pt、Ru中的一种，所述贵金属盐包括贵金属硝酸盐、贵金属氯化物和贵金属乙酰丙酮化合物中的一种，所述贵金属盐溶液的浓度为0.01～0.5mg/ml。
作为本发明所述低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述冷冻处理为液氮冷冻或置于冰箱冷冻。
作为本发明所述低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述紫外光照射，其中，紫外光强度为0.1～2W/cm2，照射时间为10～80min。
作为本发明所述低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述碳化硅悬浮水溶液的浓度为1～5mg/ml，碳化硅比表面积为30～200m2/g。
作为本发明所述低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述低负载量亚纳米贵金属催化剂以贵金属盐为前驱体，高比表面碳化硅为载体，理论负载量为0.1～1.5wt％，贵金属粒子尺寸小于1nm。
本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种低负载量亚纳米贵金属催化剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
包括，将所述方法制得的低负载量亚纳米贵金属催化剂应用于炔键化合物选择性加氢反应中，包括，
在反应容器中加入炔键化合物、溶剂，以低负载量亚纳米贵金属作为催化剂，通入氢气作为还原剂，升温进行还原反应得到顺式烯键化合物。
作为本发明所述低负载量亚纳米贵金属催化剂的应用的一种优选方案，其中：所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙腈或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
作为本发明所述低负载量亚纳米贵金属催化剂的应用的一种优选方案，其中：所述炔键化合物与溶剂的体积比为0.1～1:5～20；所述炔键化合物与催化剂的摩尔比为1～10:0.04～0.06。
作为本发明所述低负载量亚纳米贵金属催化剂的应用的一种优选方案，其中：所述还原反应，其中，反应压强为0.1～2MPa，反应温度为20～100℃，反应时间为1～8h。
本发明有益效果：
(1)本发明以贵金属盐为前驱体，高比表面碳化硅为载体制备的低负载量亚纳米金属催化剂为金属-半导体催化剂，金属与碳化硅直接能够形成异质结，碳化硅的电子可以转移给金属粒子从而提高反应活性，使得催化反应能够在相对温和的条件下进行。
(2)本发明制得的低负载量亚纳米贵金属催化剂应用于炔键化合物选择性加氢反应中，能够选择性的对炔键进行吸附与活化，从而高选择性的得到顺式烯键产物。
(3)本发明的催化剂贵金属负载量低，且金属颗粒为亚纳米大小，能够显著提高贵金属的利用率，降低催化剂的使用成本，同时解决了传统炔键化合物选择性加氢Lindlar催化剂中有毒成分的使用造成的环境及安全问题，绿色环保、成本低廉、操作简单、产物收率高，适合规模化推广。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明所用原料无特殊说明均为普通市售。
实施例1
称取20ml浓度为0.1mg/ml的氯钯酸水溶液，将其置于液氮中进行速冻，20min后取出，置于光照强度为0.2W/cm2的紫外光下照射30min，得到单原子大小的Pd颗粒；
随后加入42.1ml浓度为2mg/ml的碳化硅悬浮水溶液，搅拌12h后离心，并使用水清洗3次，烘干即可得到1wt％Pd/SiC催化剂。
称取20mg上述方法制备出的Pd/SiC催化剂置于反应釜中，量取10ml乙醇、1mmol的苯丙炔酸放入反应釜中，将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.1MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至50℃，反应时间6h。
其中，苯丙炔酸的转化率为98％，顺式苯丙烯酸的选择性为95％。
实施例2
称取20ml浓度为0.1mg/ml的氯铂酸水溶液，将其置于液氮中进行速冻，20min后取出，置于光照强度为0.2W/cm2的紫外光下照射30min；
随后加入47ml浓度为2mg/ml的碳化硅悬浮水溶液，搅拌12h后离心，并使用水清洗3次，烘干即可得到1wt％Pt/SiC催化剂。
称取20mg上述方法制备出的Pt/SiC催化剂置于反应釜中，量取10ml乙醇、1mmol的苯丙炔酸放入反应釜中，将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.1MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至50℃，反应时间6h。
其中，苯丙炔酸的转化率为78％，顺式苯丙烯酸的选择性为84％。
实施例3
称取20ml浓度为0.1mg/ml的硝酸钯水溶液，将其置于-20℃的冰箱中进行速冻，20min后取出，置于光照强度为0.2W/cm2的紫外光下照射30min；
随后加入45.7ml浓度为2mg/ml的碳化硅悬浮水溶液，搅拌12h后离心，并使用水清洗3次，烘干即可得到1wt％Pd/SiC催化剂。
称取20mg上述方法制备出的Pd/SiC催化剂置于反应釜中，量取10ml乙醇、1mmol的苯丙炔酸放入反应釜中，将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.1MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至50℃，反应时间6h。
其中，苯丙炔酸的转化率为83％，顺式苯丙烯酸的选择性为94％。
表1为实施例1～实施例3制得的催化剂应用于炔键化合物选择性加氢反应中的催化效果。
表1不同贵金属盐溶液制得催化剂的催化效果
| 金属盐 | 转化率 | 选择性 | |
| 实施例1 | 氯钯酸 | 98％ | 95％ |
| 实施例2 | 氯铂酸 | 78％ | 84％ |
| 实施例3 | 硝酸钯 | 83％ | 94％ |
由表1可以看出，本发明选用不同的金属盐溶液作为前驱体制得的催化剂在键化合物选择性加氢反应中均能表现出良好的催化效果，其中，以氯钯酸作为金属盐溶液制备得到的催化剂的催化效果最佳。
实施例4
称取20ml浓度为0.1mg/ml的氯钯酸水溶液，将其置于液氮中进行速冻，20min后取出，置于光照强度为0.8W/cm2的紫外光下照射30min，得到Pd颗粒大小为0.7nm；
随后加入42.1ml浓度为2mg/ml的碳化硅悬浮水溶液，搅拌12h后离心，并使用水清洗3次，烘干即可得到1wt％Pd/SiC催化剂。
称取30mg上述方法制备出的Pd/SiC催化剂置于反应釜中，量取10ml乙醇、1mmol的苯丙炔酸放入反应釜中，将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.1MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至50℃，反应时间6h。
其中，苯丙炔酸的转化率为99％，顺式苯丙烯酸的选择性为89％。
对比例1
称取20ml浓度为0.1mg/ml的氯钯酸水溶液，将其置于液氮中进行速冻，20min后取出。
由于未使用紫外光照射，故Pd前驱体无法还原，得不到Pd颗粒，活性低。
表1为实施例1与实施例4、对比例1制得的催化剂应用于炔键化合物选择性加氢反应中的催化效果。
表2不同紫外光照条件制得催化剂的催化效果
| 紫外光照 | 转化率 | 选择性 | |
| 实施例1 | 0.2W/cm2 | 98％ | 95％ |
| 实施例4 | 0.8W/cm2 | 99％ | 89％ |
| 对比例1 | 无 | / | / |
由表2可以看出，对前驱体进行紫外光照处理，能够使得制备前驱体的颗粒增大，提高转化率，但是选择性会相应降低，因此选择紫外光强度为0.2W/cm2时能够实现更好的整体催化效果。
实施例5
称取20ml浓度为0.1mg/ml的氯钯酸水溶液，将其置于-20℃的冰箱中进行速冻，20min后取出，置于光照强度为0.2W/cm2的紫外光下照射30min；
随后加入42.1ml浓度为2mg/ml的碳化硅悬浮水溶液，搅拌12h后离心，并使用水清洗3次，烘干即可得到1wt％Pd/SiC催化剂。
称取20mg上述方法制备出的Pd/SiC催化剂置于反应釜中，量取10ml乙醇、1mmol的苯丙炔酸放入反应釜中，将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.1MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至50℃，反应时间6h。
其中，苯丙炔酸的转化率为89％，顺式苯丙烯酸的选择性为92％。
对比例2
称取20ml浓度为0.1mg/ml的氯钯酸水溶液，置于光照强度为0.2W/cm2的紫外光下照射30min，得到Pd颗粒大小为4nm；
随后加入42.1ml浓度为2mg/ml的碳化硅悬浮水溶液，搅拌12h后离心，并使用水清洗3次，烘干即可得到1wt％Pd/SiC催化剂。
称取20mg上述方法制备出的Pd/SiC催化剂置于反应釜中，量取10ml乙醇、1mmol的苯丙炔酸放入反应釜中，将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.1MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至50℃，反应时间6h。
其中，苯丙炔酸的转化率为98％，顺式苯丙烯酸的选择性为52％。
表3为实施例1与实施例5、对比例2制得的催化剂应用于炔键化合物选择性加氢反应中的催化效果。
表3不同冷冻条件制得催化剂的催化效果
| 冷冻条件 | 转化率 | 选择性 | |
| 实施例1 | 液氮 | 98％ | 95％ |
| 实施例5 | 冰箱 | 89％ | 92％ |
| 对比例2 | 无 | 98％ | 52％ |
由表3可以看出，对金属盐溶液进行冷冻处理，能够使得制备的催化剂的选择性大大提升的同时，保持优异的转化率，且选用液氮处理使得制备的前驱体颗粒更小，转化率更高。
实施例6
称取18ml浓度为0.05mg/ml的氯钯酸水溶液，将其置于液氮中进行速冻，20min后取出，置于光照强度为0.2W/cm2的紫外光下照射30min；
随后加入38ml浓度为2mg/ml的碳化硅悬浮水溶液，搅拌12h后离心，并使用水清洗3次，烘干即可得到0.5wt％Pd/SiC催化剂。
称取40mg上述方法制备出的Pd/SiC催化剂置于反应釜中，量取10ml乙醇、1mmol的苯丙炔酸放入反应釜中，将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.1MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至50℃，反应时间6h。
其中，苯丙炔酸的转化率为76％，顺式苯丙烯酸的选择性为95％。
实施例7
称取30ml浓度为0.1mg/ml的氯钯酸水溶液，将其置于液氮中进行速冻，20min后取出，置于光照强度为0.2W/cm2的紫外光下照射30min；
随后加入41.9ml浓度为2mg/ml的碳化硅悬浮水溶液，搅拌12h后离心，并使用水清洗3次，烘干即可得到1.5wt％Pd/SiC催化剂。
称取20mg上述方法制备出的Pd/SiC催化剂置于反应釜中，量取10ml乙醇、1mmol的苯丙炔酸放入反应釜中，将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.1MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至50℃，反应时间6h。
其中，苯丙炔酸的转化率为99％，顺式苯丙烯酸的选择性为87％。
表4不同贵金属负载量制得催化剂的催化效果
由表4可以看出，随着金属负载量的提高(由0.5wt％-1wt％)，苯丙炔酸的转化率逐渐提高，顺式苯丙烯酸的选择性保持不变，继续将金属负载量提高到1.5wt％，顺式苯丙烯酸的选择性会有略微降低，因此选择金属负载量为1wt％时能够实现更好的整体催化效果。
实施例8
称取20ml浓度为0.1mg/ml的氯钯酸水溶液，将其置于液氮中进行速冻，20min后取出，置于光照强度为0.8W/cm2的紫外光下照射30min；
随后加入42.1ml浓度为2mg/ml的碳化硅悬浮水溶液，搅拌12h后离心，并使用水清洗3次，烘干即可得到1wt％Pd/SiC催化剂。
称取30mg上述方法制备出的Pd/SiC催化剂置于反应釜中，量取10ml乙腈、1mmol的二苯乙炔放入反应釜中，将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在1MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至80℃，反应时间2h。
其中，二苯乙炔的转化率为93％，顺式苯丙烯酸的选择性为92％。
实施例9
称取20ml浓度为0.1mg/ml的氯钯酸水溶液，将其置于液氮中进行速冻，20min后取出，置于光照强度为0.8W/cm2的紫外光下照射30min；
随后加入42.1ml浓度为2mg/ml的碳化硅悬浮水溶液，搅拌12h后离心，并使用水清洗3次，烘干即可得到1wt％Pd/SiC催化剂。
称取30mg上述方法制备出的Pd/SiC催化剂置于反应釜中，量取10ml乙腈、1mmol的2-甲氧基二苯乙炔放入反应釜中，将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.5MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至100℃，反应时间2h。
其中，2-甲氧基二苯乙炔的转化率为91％，顺式苯丙烯酸的选择性为93％。
实施例10
称取20ml浓度为0.1mg/ml的氯钯酸水溶液，将其置于液氮中进行速冻，20min后取出，置于光照强度为0.8W/cm2的紫外光下照射30min；
随后加入8.3ml浓度为5mg/ml的碳化硅悬浮水溶液，搅拌12h后离心，并使用水清洗3次，烘干即可得到2wt％Pd/SiC催化剂。
称取30mg上述方法制备出的Pd/SiC催化剂置于反应釜中，量取10ml乙醇、1mmol的2-氟二苯乙炔放入反应釜中，将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在2MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至70℃，反应时间2h。
其中，2-氟二苯乙炔的转化率为98％，顺-2-氟二苯乙烯的选择性为95％。
实施例11
称取20ml浓度为0.1mg/ml的氯钯酸水溶液，将其置于液氮中进行速冻，20min后取出，置于光照强度为2W/cm2的紫外光下照射30min，得到单原子大小的Pd颗粒；
随后加入42.1ml浓度为2mg/ml的碳化硅悬浮水溶液，搅拌12h后离心，并使用水清洗3次，烘干即可得到1wt％Pd/SiC催化剂。
称取30mg上述方法制备出的Pd/SiC催化剂置于反应釜中，量取10ml乙醇、1mmol的4-苯基二苯乙炔放入反应釜中，将其密封氢气吹洗3次后，维持氢气压力在1MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至80℃，反应时间2h。
其中，4-苯基二苯乙炔的转化率为94％，顺-4-苯基二苯乙烯的选择性为99％。
表5为实施例1与实施例8～11制得的催化剂应用于不同炔键化合物选择性加氢反应中的催化效果。
表5催化剂应用于不同炔键化合物的催化效果
| 炔键化合物 | 转化率 | 选择性 | |
| 实施例1 | 苯丙炔酸 | 98％ | 95％ |
| 实施例8 | 二苯乙炔 | 93％ | 92％ |
| 实施例9 | 2-甲氧基二苯乙炔 | 91％ | 93％ |
| 实施例10 | 2-氟二苯乙炔 | 98％ | 52％ |
| 实施例11 | 4-苯基二苯乙炔 | 94％ | 99％ |
由表5可以看出，本发明制得的催化剂应用于各种炔键化合物选择性加氢反应中，均能够选择性的对炔键进行吸附与活化，从而高选择性的得到顺式烯键产物，反应过程均表现出优异的转化率以及选择性。
本发明制备的催化剂贵金属负载量低，且金属颗粒为亚纳米大小，能够显著提高贵金属的利用率，降低催化剂的使用成本，同时解决了传统炔键化合物选择性加氢Lindlar催化剂中有毒成分的使用造成的环境及安全问题，绿色环保、成本低廉、操作简单、产物收率高，适合规模化推广。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种低负载量亚纳米贵金属催化剂的应用，其特征在于：所述低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法包括，
贵金属盐溶液冷冻处理作为催化剂前驱体，再低温置于紫外光下照射；
待前驱体融化后加入碳化硅悬浮水溶液进行搅拌、离心、洗涤、干燥，即得到低负载量亚纳米贵金属催化剂；
将所述方法制得的低负载量亚纳米贵金属催化剂应用于炔键化合物选择性加氢反应中，包括，
在反应容器中加入炔键化合物、溶剂，以低负载量亚纳米贵金属作为催化剂，通入氢气作为还原剂，升温进行还原反应得到顺式烯键化合物；
其中，所述贵金属包括Pd、Pt中的一种，所述催化剂中的贵金属粒子尺寸小于1nm。
2.如权利要求1所述的低负载量亚纳米贵金属催化剂的应用，其特征在于：所述贵金属盐包括贵金属硝酸盐、贵金属氯化物和贵金属乙酰丙酮化合物中的一种，所述贵金属盐溶液的浓度为0.01~0.5mg/ml。
3.如权利要求1所述的低负载量亚纳米贵金属催化剂的应用，其特征在于：所述冷冻处理为液氮冷冻或置于冰箱冷冻。
4.如权利要求1所述的低负载量亚纳米贵金属催化剂的应用，其特征在于：所述紫外光照射，其中，紫外光强度为0.1~2W/cm2，照射时间为10~80min。
5.如权利要求1所述的低负载量亚纳米贵金属催化剂的应用，其特征在于：所述碳化硅悬浮水溶液的浓度为1~5mg/ml，碳化硅比表面积为30~200m2/g。
6.如权利要求1所述的低负载量亚纳米贵金属催化剂的应用，其特征在于：所述低负载量亚纳米贵金属催化剂以贵金属盐为前驱体，高比表面碳化硅为载体，理论负载量为0.1~1.5wt%。
7.如权利要求1所述的低负载量亚纳米贵金属催化剂的应用，其特征在于：所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙腈或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的低负载量亚纳米贵金属催化剂的应用，其特征在于：所述炔键化合物与溶剂的体积比为0.1~1:5~20；所述炔键化合物与催化剂的摩尔比为1~10:0.04~0.06。
9.如权利要求1所述的低负载量亚纳米贵金属催化剂的应用，其特征在于：所述还原反应，其中，反应压强为0.1~2MPa，反应温度为20~100℃，反应时间为1~8h。
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