CN101704701A - 一种还原炔烃为顺式烯烃的方法 - Google Patents
一种还原炔烃为顺式烯烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101704701A CN101704701A CN200910089732A CN200910089732A CN101704701A CN 101704701 A CN101704701 A CN 101704701A CN 200910089732 A CN200910089732 A CN 200910089732A CN 200910089732 A CN200910089732 A CN 200910089732A CN 101704701 A CN101704701 A CN 101704701A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- cis
- potassium hydroxide
- alkynes
- reaction tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 303
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 159
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 aliphatic alkyne Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 48
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 46
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000005224 alkoxybenzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 27
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 abstract 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 92
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 47
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 45
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 45
- PJANXHGTPQOBST-QXMHVHEDSA-N cis-stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1/C=C\C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-QXMHVHEDSA-N 0.000 description 38
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical compound C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N dec-5-ene Chemical compound CCCCC=CCCCC UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- LGZKGOGODCLQHG-CYBMUJFWSA-N 5-[(2r)-2-hydroxy-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)ethyl]-2-methoxyphenol Chemical compound C1=C(O)C(OC)=CC=C1C[C@@H](O)C1=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C1 LGZKGOGODCLQHG-CYBMUJFWSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- LGZKGOGODCLQHG-UHFFFAOYSA-N combretastatin Natural products C1=C(O)C(OC)=CC=C1CC(O)C1=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C1 LGZKGOGODCLQHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 206010020718 hyperplasia Diseases 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N trans-stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KKDBZWZRJNRBGA-UHFFFAOYSA-L Cl[Ti]Cl.[CH]1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Ti]Cl.[CH]1C=CC=C1 KKDBZWZRJNRBGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000001772 anti-angiogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 description 1
- 229940041181 antineoplastic drug Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000007715 potassium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 229960004839 potassium iodide Drugs 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- GHUURDQYRGVEHX-UHFFFAOYSA-N prop-1-ynylbenzene Chemical compound CC#CC1=CC=CC=C1 GHUURDQYRGVEHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007250 stereoselective catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种还原炔烃为顺式烯烃的方法。该方法包括如下步骤：在惰性气氛中，将氢氧化钾、催化剂和炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应完毕得到所述顺式烯烃。在该方法中，催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd/C和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和/或下述溶剂中的至少一种的混合物：甲苯、二氧六环、二甲基亚砜和水，优选N，N-二甲基甲酰胺。所述炔烃为脂肪族炔烃或芳香族炔烃。本发明采用廉价、安全的氢氧化钾和DMF为氢源的前体，催化剂是廉价易得的简单钯化合物，且催化剂体系表现出高效、高选择性地还原炔烃为顺式烯烃。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品催化合成技术领域，涉及一种还原炔烃为顺式烯烃的方法。
背景技术
共轭烯烃化合物是药物、光电材料等合成的重要中间体，1，2-二苯乙烯类化合物是其中非常重要的一类化合物。如很多具有各种生物活性(抗肿瘤、抗血管增生、细胞毒素性和阻止细胞增生等)含1，2-二苯乙烯结构单元的化合物是从天然产物中分离得到的，其中含顺式-1，2-二苯乙烯结构单元的化合物占重要的比例。如combretastatin(考布他汀)A-4是一种很好的抗肿瘤药，有可能成为抗微管蛋白聚合药物中的第一个上市药物。此外，顺式-1，2-二苯乙烯类化合物也有很多具有特殊的光电性质而得到广泛的研究。然而，由于顺式-1，2-二苯乙烯类化合物相对反式异构体具有较低的热力学稳定性，其高选择性合成不易，因此建立高效合成顺式-1，2-二苯乙烯类化合物的方法一直是有机合成方法学研究的重要内容之一。
顺式烯烃的合成方法主要有炔烃的还原反应和反式烯烃的异构化反应两类。其中反式烯烃异构化为顺式烯烃通常采用光照的方法，这种方法不适合于大规模的生产，因此在应用中受到很大的限制，因此通过炔烃还原法合成顺式烯烃的反应成为了合成化学中的常用方法。1952年德国的Lindlar首次用Lindlar催化剂(Lindlar催化剂是钯吸附在载体上并加入少量的活性抑制剂的混合物，常用的有Pd-CaCO3-PbO与Pd-BaS2O4-喹啉两种，其中钯的含量为5％～10％)催化氢气将炔烃选择性地还原为顺式烯烃，此种方法并在合成化学中得到广泛的使用。但此方法存在以下两个问题：(1)Lindlar催化剂的制备方法决定催化剂的催化活性，使用Lindlar催化剂的还原反应通常无法避免炔烃的过还原反应，即炔烃还原为饱和烷烃的反应，导致还原反应的选择性(化学反应选择性)不理想，并使产物分离和纯化变得困难；(2)还原反应使用传统的氢气作为氢源，在使用反应器以及安全方面需要特殊的要求。因此用非氢气氢源实现选择性地还原炔烃为顺式烯烃的研究一直是合成化学领域的热点和重要研究内容之一。在少量已有报道的例子中是以过渡金属配合物为催化剂，用甲醇或甲酸为氢源研究炔烃还原为顺式烯烃的反应。
如Wu等人用Pd(OAc)2为催化剂，四氢呋喃为溶剂，在甲醇钠的存在下，用甲醇将炔烃选择地还原为顺式烯烃[Li-Lan Wei，Li-Mei Wei，Wen-Bin Pan，Shiow-PiawLeoua and Ming-Jung Wu，Tetrahedron Lett.44(2003)1979-1981]，此反应体系的优点是化学反应和立体选择性高，条件较温和；缺点是有些底物反应的时间要求较长(72小时)，底物普适性有限，且产率较低，报道的最高产率为80％。
2008年，Elsevier等第一个报道了用甲酸作为氢源，高选择性地将炔烃还原为顺式烯烃[Peter Hauwert，Giovanni Maestri，Jeroen W.Sprengers，Marta Catellani，andCornelis J.Elsevier，Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)，3223-3226]，该方法是用NHC(N杂环卡宾)作为配体来稳定Pd(0)催化剂，从而实现把炔烃还原为顺式烯烃反应.该方法的优点是化学反应和立体选择性高，对不含杂原子的炔烃产率较高，反应条件相对温和；缺点是对有些底物(如1，3二炔，炔酯等)的选择性和产率不理想，特别是配体NHC非常昂贵，限制其大规模使用.
此外，除了甲醇和甲酸作为氢源外，用氢硅烷作为氢源实现炔烃还原为顺式烯烃的反应体系也有报道。如Alami等人报道了以硅烷Et3SiH作为氢源，通过两步法将二芳炔烃高选择地还原为顺式二芳烯[Anne Giraud，Olivier Provot，Abdallah Hamze，Jean-Daniel Brion，Mouad Alami，Tetrahedron Lett.49(2008)1107-1110]。其过程是在PtO2催化剂的存在下，首先生成氢硅烷和二芳炔的加成产物，然后在当量的TBAF(氟化四丁基铵)存在下回流脱硅烷基得到顺式二芳烯。虽然该反应体系的选择性很高，但由于要经两步反应，使最终烯烃的产率不理想，而且使用了当量的TBAF作为相转移催化剂，使反应体系缺乏实用性。
在专利报道方面主要涉及了非催化的含二芳炔配体的金属化合物的水解反应合成顺式烯烃的反应体系。如RU2151772(C1)(2000年6月27日公开)和RU2156766(C2)(2000年9月27日公开)报道了在二氯二茂钛和镁的存在下，用Al(OEt)Cl2或Al(OEt)2Cl与二芳炔生成的配合物水解得到顺式烯烃。
综上所述，使用非氢气源将炔烃还原为顺式烯烃的反应体系研究是合成化学的重要研究内容之一，但既具有高化学反应和立体选择性，且催化剂体系廉价、实用的反应体系还需进一步地研究和开发。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原炔烃为顺式烯烃的方法。
本发明提供的还原炔烃为顺式烯烃的方法，包括如下步骤：
在惰性气氛中，将氢氧化钾、催化剂和炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成所述顺式烯烃。
该方法中，所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd/C和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和/或下述溶剂中的至少一种的混合物：甲苯、二氧六环、二甲基亚砜和水，优选N，N-二甲基甲酰胺。所述炔烃为脂肪族炔烃或芳香族炔烃，炔烃的结构通式为
R和R’选自下述各基团中的任意一种：Cl-C5的烷基、苯环、萘环、联苯基、噻吩基、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和酰基苯。所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的1～3％，优选2％；氢氧化钾的用量为炔烃摩尔用量的0.2～2倍，优选1.0-1.5倍。还原反应的温度为100～160℃，优选140-150℃，反应的时间为3-24小时，优选5-10小时。该反应是在惰性气氛中进行的，各种惰性气体的气氛均适用，并不限定于氮气气氛；为此，该还原反应的反应器应为可密封的反应器，如玻璃封管。
本发明提供的还原炔烃为顺式烯烃的方法，具有以下特点：(1)催化剂廉价、易得，反应操作简单，适合于大规模生产；(2)以廉价的DMF和KOH原位反应生成的甲酸为氢源，安全；(3)催化剂体系具有极高的化学反应和立体选择性，能高产率合成顺式烯烃产物；(4)催化体系对底物的普适性强，含各种官能团的炔烃都能高效地进行高选择性地还原反应。
附图说明
图1为实施例2所得目标产物的氢谱图。
图2为实施例2所得目标产物的碳谱图。
图3为实施例5所得目标产物的氢谱图。
图4为实施例5所得目标产物的碳谱图。
图5为实施例11所得目标产物的氢谱图。
图6为实施例11所得目标产物的碳谱图。
图7为实施例17所得目标产物的氢谱图。
图8为实施例17所得目标产物的碳谱图。
图9为实施例23所得目标产物的氢谱图。
图10为实施例23所得目标产物的碳谱图。
图11为实施例29所得目标产物的氢谱图。
图12为实施例29所得目标产物的碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种以DMF与KOH原位反应生成甲酸为氢源，廉价和稳定的Pd(OAc)2、PdCl2、Pd/C或PdCl2(PPh3)2为催化剂，高效、高化学反应和立体选择性地催化炔烃还原为顺式烯烃的新催化反应体系。
该方法可按照下述步骤进行：
(1)将氢氧化钾、催化剂Pd(OAc)2或PdCl2或Pd/C或PdCl2(PPh3)2和炔烃加入玻璃反应管；
(2)将反应管内的空气用氮气置换后，在氮气保护下加入溶剂DMF，密封；
(3)在一定温度下加热、搅拌反应；
(4)反应完毕后，停止加热、搅拌，冷却至室温。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺式二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为97％。
实施例2、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，5-癸炔69.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)2，2.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-5-癸烯称重，计算得该产物的分离产率为87％。图1、图2分别为该实施例所得目标产物顺-5-癸烯的氢谱图和碳谱图，由图可知，该产物结构正确。
实施例3、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，1-苯基-1-己炔79.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-1-苯基-1-己烯称重，计算得该产物的分离产率为88％。
实施例4、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，2-苯乙炔基萘114.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-2-苯乙烯基萘称重，计算得该产物的分离产率为99％。
实施例5、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，4-乙酰基二苯乙炔110.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-4-乙酰基二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为92％。图3、图4分别为该实施例所得目标产物的氢谱图和碳谱图，由图可知，该产物结构正确。
实施例6、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，4-苯乙炔基二苯乙炔139.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺，顺-4-苯乙烯基二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为99％。
实施例7、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，4-甲氧基二苯乙炔104.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-4-甲氧基二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为97％。
实施例8、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，4-苯基二苯乙炔127.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-4-苯基二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为99％。
实施例9、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，4-乙氧基-4’-丙基二苯乙炔132.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-4-乙氧基-4’-丙基二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为99％。
实施例10、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，4-乙基-4’-(4-丙基环己基)二苯乙炔165.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-4-乙基-4’-(4-丙基环己基)二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为99％。
实施例11、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，4，4’-二甲基二苯乙炔103.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-4，4’-二甲基二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为99％。图5、图6分别为该实施例所得目标产物的氢谱图和碳谱图，由图可知，该产物结构正确。
实施例12、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，2-苯乙炔基噻吩92.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-2-苯乙烯基噻吩称重，计算得该产物的分离产率为93％。
实施例13、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，2-苯乙炔基吡啶89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-2-苯乙烯基吡啶称重，计算得该产物的分离产率为41％。
实施例14、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，2-甲氧基二苯乙炔104.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-2-甲氧基二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为93％。
实施例15、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，9-苯乙炔基蒽139.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温.反应结果：将分离的目标产物顺-9-苯乙烯基蒽称重，计算得该产物的分离产率为82％.
实施例16、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，4-苄氧基二苯乙炔142.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-4-苄氧基二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为93％。
实施例17、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，2-氟二苯乙炔98.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-2-氟二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为98％。图7、图8分别为该实施例所得目标产物的氢谱图和碳谱图，由图可知，该产物结构正确。
实施例18、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入0.5mL d7-DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：目标产物顺式d-二苯乙烯的氘带率为大于95％(单氘带)。
实施例19、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，PdCl21.8mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺式二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为92％。
实施例20、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，1-苯基-1-丙炔58.0mg(0.5mmol)，PdCl21.8mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-1-苯基-1-丙烯称重，计算得该产物的分离产率为80％。
实施例21、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，5-癸炔69.0mg(0.5mmol)，PdCl21.8mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-5-癸烯称重，计算得该产物的分离产率为80％。
实施例22、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，1-苯基-1-己炔79.0mg(0.5mmol)，PdCl21.8mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-1-苯基-1-己烯称重，计算得该产物的分离产率为99％。
实施例23、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，2-苯乙炔基萘114.0mg(0.5mmol)，PdCl21.8mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-2苯乙烯基萘称重，计算得该产物的分离产率为99％。图9、图10分别为该实施例所得目标产物的氢谱图和碳谱图，由图可知，该产物结构正确。
实施例24、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd/C 12.5mg (0.01mmol Pd)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺式二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为97％。
实施例25、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，4，4’-二甲基二苯乙炔103.0mg(0.5mmol)，Pd/C 12.5mg(0.01mmol Pd)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-4，4’-二甲基二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为94％。
实施例26、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，4-乙基-4’-(4-丙基环己基)二苯乙炔165.0mg(0.5mmol)，Pd/C 12.5mg(0.01mmol Pd)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。然后冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-4-乙基-4’-(4-丙基环己基)二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为98％。
实施例27、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，4-苯基二苯乙炔127.0mg(0.5mmol)，Pd/C 12.5mg(0.01mmol Pd)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-4-苯基二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为96％。
实施例28、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，5-癸炔69.0mg(0.5mmol)，Pd/C 12.5mg(0.01mmol Pd)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-5-癸烯称重，计算得该产物的分离产率为89％。
实施例29、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，1-苯基-1-己炔79.0mg(0.5mmol)，Pd/C12.5mg(0.01mmol Pd)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-1-苯基-1-己烯称重，计算得该产物的分离产率为79％。
实施例30、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，2-苯乙炔基噻吩92.0mg(0.5mmol)，Pd/C 12.5mg(0.01mmol Pd)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-2-苯乙烯基噻吩称重，计算得该产物的分离产率为88％。
实施例31、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，9-苯乙炔基蒽139.0mg(0.5mmol)，Pd/C12.5mg(0.01mmol Pd)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺-9-苯乙烯基蒽称重，计算得该产物的分离产率为84％。
实施例32、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，碘化钾8.3mg(0.05mmol)二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺式二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为97％。
实施例33、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应24h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺式二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为92％。
实施例34、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应3h后，冷却至室温。反应结果：目标产物顺式二苯乙烯的色谱产率为12％。
实施例35、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF(除水)，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺式二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为90％。
实施例36、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，在空气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：目标产物顺式二苯乙烯的色谱产率为62％。
实施例37、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(PPh3)2Cl2 7.0mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应24h后，冷却至室温。反应结果：目标产物顺式二苯乙烯的色谱产率为29％。
实施例38、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应3h后，冷却至室温。反应结果：目标产物顺式二苯乙烯的色谱产率为12％。
实施例39、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)21.1mg(0.005mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：目标产物顺式二苯乙烯的色谱产率为37％。
实施例40、
分别称取氢氧化钾5.8mg(0.1mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：目标产物顺式二苯乙烯的色谱产率为19％。
实施例41、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL甲苯，0.1ml DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：将分离的目标产物顺式二苯乙烯称重，计算得该产物的分离产率为90％。
对比例1、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mLDMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温.反应结果：产物顺式二苯乙烯的产率为0％.
对比例2、
分别称取碳酸铯244.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：产物顺式二苯乙烯的产率为0％。
对比例3、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL甲苯，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。反应结果：产物顺式二苯乙烯的产率为0％。
对比例4、
分别称取氢氧化钾42.0mg(0.75mmol)，二苯乙炔89.0mg(0.5mmol)，Pd(OAc)22.3mg(0.01mmol)，加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。
反应结果：目标产物顺式二苯乙烯的色谱产率为27％。
由上述实施例与对比例的反应结果可知，没有催化剂时还原反应不发生，当催化剂是Pd(OAc)2、PdCl2或Pd/C时，均能得到很好的反应结果；当用碳酸铯为碱时，反应也不发生；反应温度低于145℃时，反应结果不理想。
Claims (8)
1.一种还原炔烃为顺式烯烃的方法，包括如下步骤：
在惰性气氛中，将氢氧化钾、催化剂和炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成所述顺式烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd/C和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的1～3％，优选2％；氢氧化钾的用量为炔烃摩尔用量的0.2～2倍，优选1.0-1.5倍。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：还原反应的温度为100～160℃，优选140-150℃，反应的时间为3-24小时，优选5-10小时。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，或N，N-二甲基甲酰胺与下述溶剂中的至少一种的混合物：甲苯、二氧六环、二甲基亚砜和水，优选N，N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述炔烃的结构通式为R和R’选自下述各基团中的任意一种：C1-C5的烷基、苯环、萘环、联苯基、噻吩基、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和酰基苯。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：还原反应的反应器为可密封的反应器，优选玻璃封管。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气气氛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910089732 CN101704701B (zh) | 2009-07-22 | 2009-07-22 | 一种还原炔烃为顺式烯烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910089732 CN101704701B (zh) | 2009-07-22 | 2009-07-22 | 一种还原炔烃为顺式烯烃的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101704701A true CN101704701A (zh) | 2010-05-12 |
| CN101704701B CN101704701B (zh) | 2013-06-12 |
Family
ID=42374966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200910089732 Expired - Fee Related CN101704701B (zh) | 2009-07-22 | 2009-07-22 | 一种还原炔烃为顺式烯烃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101704701B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103316671A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-09-25 | 陕西师范大学 | 有机一氧化碳释放分子制备钯碳的方法及其催化应用 |
| CN105439817A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-03-30 | 河北大学 | 一种顺式烯烃的制备方法 |
| CN108658718A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-10-16 | 温州大学 | 一种反式二苯乙烯化合物的制备方法 |
| CN111285751A (zh) * | 2018-12-10 | 2020-06-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种炔类化合物制备烯类化合物的方法 |
| CN116116442A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-05-16 | 常州大学 | 一种低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法及其应用 |
-
2009
- 2009-07-22 CN CN 200910089732 patent/CN101704701B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JOHN F. DAEUBLE ET AL: "SELECTIVE REDUCTION OF ALKYNES TO CIS-ALKENES BY HYDROMETALLATION USING [(Ph3P)CuH]6", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
| ROBERT A. W. JOHNSTONE ET AL: "METAL-ASSISTED REACTIONS-PART 10 RAPID, STEREOSELECTIVE AND SPECIFIC CATALYTIC TRANSFER REDUCTION OF ALKYNES TO CIS-ALKENES", 《TETRAHEDRON》 * |
| SANDRO CACCHI: "Heterocycles via cyclization of alkynes promoted by organopalladium complexes", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103316671A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-09-25 | 陕西师范大学 | 有机一氧化碳释放分子制备钯碳的方法及其催化应用 |
| CN103316671B (zh) * | 2013-06-27 | 2015-12-23 | 陕西师范大学 | 有机一氧化碳释放分子制备钯碳的方法及其催化应用 |
| CN105439817A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-03-30 | 河北大学 | 一种顺式烯烃的制备方法 |
| CN105439817B (zh) * | 2015-11-03 | 2017-12-01 | 河北大学 | 一种顺式烯烃的制备方法 |
| CN108658718A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-10-16 | 温州大学 | 一种反式二苯乙烯化合物的制备方法 |
| CN108658718B (zh) * | 2018-06-21 | 2020-12-18 | 温州大学 | 一种反式二苯乙烯化合物的制备方法 |
| CN111285751A (zh) * | 2018-12-10 | 2020-06-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种炔类化合物制备烯类化合物的方法 |
| CN111285751B (zh) * | 2018-12-10 | 2021-06-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种炔类化合物制备烯类化合物的方法 |
| CN116116442A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-05-16 | 常州大学 | 一种低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法及其应用 |
| CN116116442B (zh) * | 2023-02-20 | 2023-12-22 | 常州大学 | 一种低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101704701B (zh) | 2013-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Trost et al. | Steric steering with supported palladium catalysts | |
| CN101704701B (zh) | 一种还原炔烃为顺式烯烃的方法 | |
| CN109776253B (zh) | 醇供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法 | |
| Vershinin et al. | Iron-catalyzed selective oxidative arylation of phenols and biphenols | |
| Karabulut et al. | Ru-mediated selective addition reactions of carboxylic acids to internal and terminal alkynes | |
| CN105622560A (zh) | 一种δ-内酯的制备方法 | |
| Lyu et al. | Total synthesis of cryptotrione | |
| CN107353176B (zh) | 一种将氰基催化转化成氘代甲基的方法、制备得到的芳香族氘代甲基化合物及其应用 | |
| CN110156645A (zh) | 一种氟苯尼考中间体的制备方法 | |
| Liu et al. | Ring Expansion toward Disila‐carbocycles via Highly Selective C− Si/C− Si Bond Cross‐Exchange | |
| SingháBadsara | Substrate-switched dual functionalization of alkenes: catalyst-free synthetic route for β-hydroxy and β-keto thioethers | |
| CN109232364A (zh) | 一种烷基化羟吲哚的制备方法 | |
| CN107721858B (zh) | 相转移催化β-酮酸酯不对称α-苯甲酰化的方法 | |
| CN109174159A (zh) | 一种新型定点加氘光催化剂 | |
| CN113214067B (zh) | 茚满酮类化合物的制备方法 | |
| CN110845291B (zh) | 一种可见光诱导催化还原炔烃为烯烃的方法 | |
| CN108727246A (zh) | 一种取代吲哚c3烷基化衍生物的制备方法 | |
| CN107915699B (zh) | 一种CorallidictyalD的合成方法 | |
| CN107641080A (zh) | 一种含螺环结构的二氢萘酮类衍生物及其制备方法 | |
| Kreuzer et al. | Enantioselective Synthesis of the Hydroazulene Core of 3α‐Hydroxy‐15‐rippertene | |
| Bigeault et al. | Tandem [2+ 1] cycloaddition-ring expansion of bicyclic alkenes with tertiary propargylic acetates catalyzed by palladium (II)-coordinated phosphinous acid | |
| CN111302880B (zh) | 铁催化剂在还原偶联反应中的应用和芳环及杂环衍生物的制备方法 | |
| CN105555746A (zh) | 制备烷醇的方法 | |
| CN114163465B (zh) | 一种烯基硼酸酯化合物的合成方法 | |
| CN110776489B (zh) | 一种用于制备三尖杉碱的中间体的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130612 Termination date: 20210722 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |