CN105439817A - 一种顺式烯烃的制备方法 - Google Patents

一种顺式烯烃的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105439817A
CN105439817A CN201510733951.4A CN201510733951A CN105439817A CN 105439817 A CN105439817 A CN 105439817A CN 201510733951 A CN201510733951 A CN 201510733951A CN 105439817 A CN105439817 A CN 105439817A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cis
preparation
alkynes
reaction
form olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510733951.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105439817B (zh
Inventor
王克让
李小六
杨子博
马翠兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei University
Original Assignee
Hebei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University filed Critical Hebei University
Priority to CN201510733951.4A priority Critical patent/CN105439817B/zh
Publication of CN105439817A publication Critical patent/CN105439817A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105439817B publication Critical patent/CN105439817B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/22—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated
    • C07C215/24—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated and acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • C07C33/03—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond in beta-position, e.g. allyl alcohol, methallyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • C07C33/035—Alkenediols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/18—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
    • C07C33/20—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a non-condensed ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种顺式烯烃的制备方法，在自然环境中，将水合肼和炔烃溶于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，得到顺式烯烃；所述炔烃中组成炔键的两个碳原子两侧的基团R1和R2均选自下述各基团中的任意一种：甘醇基、芳香基、C1-C6的烷基以及羟基取代烷基。本发明以廉价的水合肼作为原料，避免了现有方法中以氢气作为氢源存在生产安全性差的问题；以空气中的氧气为氧化剂，克服了现有技术中必须依赖过渡金属等催化剂才能完成反应的缺陷，尤其是本发明提供的方法可高立体选择性和高产率地制备了顺式烯烃，其产物分离纯化简单，操作容易，适于工业化生产，在烯烃特别是顺式烯烃的合成领域中具有非常广阔的应用前景。

Description

一种顺式烯烃的制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃的制备工艺领域，具体地说是一种顺式烯烃的制备方法。
背景技术
顺式烯烃及顺式烯基化合物作为重要的官能团在化学、生物、药学及工业生产方面具有重要的应用。然而，由于顺式烯烃类化合物相对反式异构体具有较低的热力学稳定性，其高选择性合成十分困难。因此，高效合成顺式烯烃类化合物的方法一直是有机合成方法学研究的重要的内容。
目前，制备烯烃的方法众多，如醇脱水、卤代烃脱卤化氢、魏悌希反应、羟醛缩合反应和催化氢化等；其中催化氢化法是制备顺式烯烃应用比较广的方法。但是，众所周知，催化氢化涉及到氢气，氢气易燃易爆，给生产带来巨大的危险，并且催化氢化反应一般需要有重金属催化剂，如钯和镍等，不仅增加了生产成本，并且带来了环境污染（R.Chinchilla,C.Nájera.Chem.Rev.,2014,114,1783-1826）。为了代替氢气，人们发展了以甲醇或甲酸等为氢源，在过渡金属配合物催化下由炔烃制备烯烃（R.A.W.Johnstone,A.H.Wilby,I.D.Entwistle,Chem.Rev.,1985,85,129-170;P.Hauwert,G.Maestri,J.W.Sprengers,M.Catellani,C.J.Elsevier,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3223-3226;P.Hauwert,R.Boerleider,S.Waesink,J.J.Weigand,C.J.Elsevier.J.Am.Chem.Soc.2010,132,16900-1910;L.E.Heim,D.Thiel,C.Gedig,J.Deska,M.H.G.Prechtl.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,10308-10312.）。这些方法虽然避免了使用氢气，提高了生产的安全系数，但是，仍然需要依赖过渡金属或重金属作为催化剂，而且在反应过程中容易出现还原选择性较差和过还原反应（将炔烃过还原为饱和烷烃）的现象，导致最终产物顺反结构、烯烃烷烃多物质混杂，还需技术人员对其进行分离和纯化，操作步骤繁琐，得到的目标化合物产率很低。因此，开发一种非氢气源且不依赖重/过渡金属催化剂就能将炔烃高效还原为烯烃，尤其是高选择性地还原为顺式烯烃的方法是当前行业内积极探索的课题之一。
发明内容
本发明的目的就是提供一种顺式烯烃的制备方法，以解决现有顺式烯烃的制备存在必须依赖添加催化剂、还原选择性差、产物纯度差、需进一步分离纯化以及所得目标物产率低的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种顺式烯烃的制备方法，在自然环境中，将水合肼和炔烃溶于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，得到顺式烯烃。
本发明的制备方法中所述炔烃的化学结构通式为：
式中：所述R1和R2选自下述各基团中的任意一种：甘醇基、芳香基、醇基、C1-C6的烷基以及羟基取代烷基。
优选地：
所述甘醇基为二甘醇基、三甘醇基、四甘醇基、五甘醇基、六甘醇基、七甘醇基、八甘醇基或九甘醇基中的任意一种；优选三甘醇甲醚基；
所述芳香基为苯基；
所述羟基取代烷基为2-羟基-2-丙基、2-羟基-2-丁基、2-羟基-2-戊基、2-羟基-3-甲基-2-戊基或1-羟基-1-环己基中一种；
本发明中以带有优选基团的炔烃为原料时，反应的选择性更高，所制备的顺式烯烃的纯度更高，分离简单，产率更高。
本发明中所述炔烃优选为2-甲基-4-苯基-3-炔-2-丁醇、3,6-二甲基-4-炔-3,6-辛二醇、4,7-二甲基-5-炔-4,7-癸二醇或2,4,7,9-四甲基-5-炔-4,7-癸二醇中的任意一种。
本发明的制备方法中所述还原反应的反应温度为25-100℃、反应时间为2-48h；优选反应温度为60-80℃、反应时间为3-28h。
本发明的制备方法中所述水合肼与炔烃的摩尔比为2-20:1，优选16:1；所述水合肼中肼的质量百分比含量为40-98%，优选80%。
本发明的制备方法中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合物。
为得到更纯的目标产物，可以将反应后的反应产物做如下处理：将反应产物冷却至室温，减压蒸去所述有机溶剂，用二氯甲烷溶解，水洗，干燥蒸出溶剂，再用二氯甲烷溶解，过硅胶柱，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合洗脱剂洗脱，即得目标产物纯品。
本发明所述的自然环境中是指在不需要任何气体保护直接投料，在空气环境下的敞开反应器中发生反应。
本发明的化学反应通式为：
式中：所述R1和R2选自下述各基团中的任意一种：甘醇基、芳香基、醇基、C1-C6的烷基以及羟基取代烷基。
本发明以水合肼和炔烃为反应原料，在无任何气体保护的自然坏境中、以空气中的氧气作为氧化剂、在不采用任何催化剂的情况下，选择还原得到顺式烯烃；尤其是以带有特定基团的炔烃为起始原料时，可以高选择性地还原得到产率较高的顺式烯烃。本发明以廉价的水合肼作为原料，避免了现有方法中以氢气作为氢源存在生产安全性差的问题；以空气中的氧气为氧化剂，克服了现有技术中必须依赖过渡金属等催化剂才能完成反应的缺陷，尤其是本发明选择了以带有特定基团的炔烃为原料，可高选择性与水合肼发生反应，并高产率地制备了高纯度的顺式烯烃，其产物中纯产物含量较高，分离纯化简单，操作容易，适于工业化生产，在烯烃特别是顺式烯烃的合成领域中具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所得目标产物的氢谱图。
图2是实施例1所得目标产物的碳谱图。
图3是实施例2所得目标产物的氢谱图。
图4是实施例2所得目标产物的碳谱图。
图5是实施例3所得目标产物的氢谱图。
图6是实施例3所得目标产物的碳谱图。
图7是实施例4所得目标产物的氢谱图。
图8是实施例4所得目标产物的碳谱图。
图9是实施例5所得目标产物的氢谱图。
图10是实施例5所得目标产物的碳谱图。
图11是实施例5的二维NOESY谱图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
(Z)-2,5-二甲基-3-烯-2,5-己二醇的合成
室温下将2,5-二甲基-3-炔-2,5-己二醇（710毫克，5毫摩尔）、含肼质量百分比浓度为80%的水合肼（4.9毫升，80毫摩尔）加入到20毫升乙醇溶液中；将反应体系加热到60℃，保持反应4小时；停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，加入10毫升二氯甲烷溶解，用5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，得到粘稠液体；将该粘稠液体再用2mL二氯甲烷溶解，过硅胶柱，用由二氯甲烷/乙酸乙酯（体积比3/1）组成的洗脱剂洗脱，得到(Z)-2,5-二甲基-3-烯-2,5-己二醇纯产物628毫克，计算其产率为98％。
经检测：
氢核磁共振1HNMR数据为：1HNMR(600MHz,CDCl3):δ1.39(s,12H,-CH3),4.25(s,2H,-OH),5.34(s,2H,-C=CH)。其谱图见图1。
碳核磁共振13CNMR数据为：13CNMR(150MHz,CDCl3):δ31.59(-CH3),71.14(-C-C=C),135.41(-C=C)。其谱图见图2。
实施例2
(Z)-3,6-二甲基-4-烯-3,6-辛二醇的合成
室温下将3,6-二甲基-4-炔-3,6-辛二醇（850毫克，5毫摩尔）、含肼质量百分比浓度为80%的水合肼（4.9毫升，80毫摩尔）加入到20毫升乙醇溶液中；将反应体系加热到80℃，保持反应28小时；停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，用10毫升二氯甲烷溶解，用5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，得到粘稠液体(Z)-2,6-二甲基-4-烯-2,6-辛二醇粗品；将该粘稠液体再用2mL二氯甲烷溶解，过硅胶柱，用由二氯甲烷/乙酸乙酯（体积比3/1）组成的洗脱剂洗脱，得到(Z)-3,6-二甲基-4-烯-3,6-辛二醇纯产物773毫克，计算其产率为98％。
经检测：
氢核磁共振1HNMR数据：1HNMR(600MHz,CDCl3):δ0.92(m,6H,-CH3),1.33(d,6H,J=4.2Hz,-CH3),1.60(m,4H,-CH2),4.13(s,2H),5.21(s,2H,-C=CH)。其谱图见图3。
碳核磁共振13CNMR数据为：13CNMR(150MHz,CDCl3):δ8.55(-CH3),29.26,29.34,36.46,36.55,73.44,135.06,135.12。其谱图见图4。
实施例3
(Z)-4,7-二甲基-5-烯-4,7-癸二醇的合成：
室温下将4,7-二甲基-5-炔-4,7-癸二醇（990毫克，5毫摩尔）、含肼质量百分比浓度为80%的水合肼（4.9毫升，80毫摩尔）加入到20毫升乙醇溶液中；将反应体系加热到70℃，保持反应48小时；停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，加入10毫升二氯甲烷溶解，用5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，得到粘稠液体(Z)-4,7-二甲基-5-烯-4,7-癸二醇粗品；将该粘稠液体用2mL二氯甲烷溶解，过硅胶柱，用由二氯甲烷/乙酸乙酯（体积比3/1）的洗脱剂，得到(Z)-4,7-二甲基-5-烯-4,7-癸二醇纯产物882毫克，计算其产率为98％。
氢核磁共振1HNMR数据：1HNMR(600MHz,CDCl3):δ0.92(t,6H,J=7.2Hz,-CH3),1.34(d,6H,J=3.6Hz,-CH3),1.40(m,4H,-CH2),1.56(m,4H,-CH2),4.06(s,2H,-OH),5.30(d,2H,J=1.8Hz,-C=CH)。其谱图见图5。
碳核磁共振13CNMR数据为：13CNMR(150MHz,CDCl3):δ14.48,17.50,29.75,29.81,46.39,46.47,73.23,135.05,135.11。其谱图见图6。
实施例4
(Z)-2,4,7,9-四甲基-5-烯-4,7-癸二醇的合成：
室温下将2,4,7,9-四甲基-5-炔-4,7-癸二醇（1.13克，5毫摩尔），含肼质量百分比浓度为80%的水合肼（4.9毫升，80毫摩尔）加入到20毫升乙醇溶液中；将反应体系加热到80℃，保持反应24小时；停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，用10毫升二氯甲烷溶解，5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，得到粘稠液体(Z)-2,4,7,9-四甲基-5-烯-4,7-癸二醇粗品；再将粘稠状液体用2mL二氯甲烷溶解，过硅胶柱，用由二氯甲烷/乙酸乙酯（体积比4/1）的洗脱剂洗脱，得到(Z)-2,4,7,9-四甲基-5-烯-4,7-癸二醇纯产物1.06克，产率为99％。
氢核磁共振1HNMR数据：1HNMR(600MHz,CDCl3):0.96(m,12H,-CH3),1.35(s,6H,-CH3),1.51(d,4H,J=6.0Hz,-CH2),1.83(m,2H,-CH),1.85(m,2H,-CH),4.06(s,2H,-OH),5.32(s,2H,-C=CH)。其谱图见图7。
碳核磁共振13CNMR数据为：13CNMR(150MHz,CDCl3):δ24.54,24.62,24.69,30.80,52.73,73.93,135.33。其谱图见图8。
实施例5
(Z)-2-甲基-4-苯基-3-烯-2-丁醇的合成：
室温下将2-甲基-4-苯基-3-炔-2-丁醇（800毫克，5毫摩尔），含肼质量百分比浓度为80%的水合肼（4.9毫升，80毫摩尔）加入到20毫升乙醇溶液中；将反应体系加热到78℃，保持反应4小时；停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，用10毫升二氯甲烷溶解，用5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，得到白色固体(Z)-2-甲基-4-苯基-3-烯-2-丁醇粗品；将白色固体用2mL二氯甲烷溶解，过硅胶柱，用由二氯甲烷/乙酸乙酯（体积比3/2）组成的洗脱剂洗脱，得到(Z)-2-甲基-4-苯基-3-烯-2-丁醇纯产物209毫克，产率为25.8％。（或者通过二氯甲烷-甲醇体系重结晶提纯）
氢核磁共振1HNMR数据：1HNMR(CDCl3,600MHz):δ1.36(s,6H,-CH3),1.57(s,1H,-OH),5.77(d,1H,J=12.6Hz,-CH),6.47(d,1H,J=12.6Hz,-CH),7.23(t,1H,J=7.2Hz,Ar-H),7.31-7.35(4H,Ar-H)。其谱图见图9。
碳核磁共振13CNMR数据为：13CNMR(CDCl3,150MHz):δ31.20,72.12,126.98,127.89,128.08,129.01,137.55,139.34。其谱图见图10。
实施例6
(Z)-2,5-二甲基-3-烯-2,5-己二醇的合成
室温下将2,5-二甲基-3-炔-2,5-己二醇（710毫克，5毫摩尔）、含肼质量百分比浓度为40%的水合肼（10毫升，100毫摩尔）加入到20毫升丙醇溶液中；将反应体系加热到98℃，保持反应2小时；停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，加入10毫升二氯甲烷溶解，用5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，得到粘稠液体。将该粘稠液体再用2mL二氯甲烷溶解，过硅胶柱，用由二氯甲烷/乙酸乙酯（体积比3/1）组成的洗脱剂洗脱，得到(Z)-2,5-二甲基-3-烯-2,5-己二醇纯产物580毫克，计算其产率为80.5％。
实施例7
(Z)-2,5-二甲基-3-烯-2,5-己二醇的合成
室温下将2,5-二甲基-3-炔-2,5-己二醇（710毫克，5毫摩尔）、含肼质量百分比浓度为98%的水合肼（2.5毫升，10毫摩尔）加入到20毫升异乙醇溶液中；将反应体系在25℃下保持反应48小时；停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，加入10毫升二氯甲烷溶解，用5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，得到粘稠液体；将该粘稠液体再用2mL二氯甲烷溶解，过硅胶柱，用由二氯甲烷/乙酸乙酯（体积比3/1）组成的洗脱剂洗脱，得到(Z)-2,5-二甲基-3-烯-2,5-己二醇纯产物511毫克，计算其产率为71％。
实施例8
(Z)-3,6-二甲基-4-烯-3,6-辛二醇的合成
室温下将3,6-二甲基-4-炔-3,6-辛二醇（850毫克，5毫摩尔）、含肼质量百分比浓度为60%的水合肼（5.2毫升，50毫摩尔）加入到20毫升四氢呋喃溶液中；将反应体系加热到65℃，保持反应3小时；停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，用10毫升二氯甲烷溶解，用5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，得到粘稠液体(Z)-2,6-二甲基-4-烯-2,6-辛二醇粗品；将该粘稠液体再用2mL二氯甲烷溶解，过硅胶柱，用由二氯甲烷/乙酸乙酯（体积比3/1）组成的洗脱剂洗脱，得到(Z)-3,6-二甲基-4-烯-3,6-辛二醇纯产物697毫克，计算其产率为81％。
实施例9
(Z)-烯丙基三甘醇的合成
室温下将炔丙基三甘醇（940毫克，5毫摩尔），含肼质量百分比浓度为80%的水合肼（4.9毫升，80毫摩尔）加入到20毫升乙醇溶液中；将反应体系分别在70℃，保持反应4小时；停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，用10毫升二氯甲烷溶解，用5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，通过核磁共振氢谱确定烯丙基三甘醇的转化率分别为30.3%。
实施例10
(Z)-2-丁烯基三甘醇的合成
室温下将2-丁炔基基三甘醇（1.01克，5毫摩尔），含肼质量百分比浓度为80%的水合肼（4.9毫升，80毫摩尔）加入到20毫升乙醇溶液中；将反应体系分别在78℃，保持反应12小时；停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，用10毫升二氯甲烷溶解，用5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，通过核磁共振氢谱确定2-丁烯基三甘醇的转化率分别为13.7%。
实施例11
(Z)-1-环己醇基2-苯基乙烯合成
室温下将1-环己醇基2-苯基乙炔（1.0克，5毫摩尔），含肼质量百分比浓度为80%的水合肼（4.9毫升，80毫摩尔）加入到20毫升乙醇溶液中；将反应体系分别在78℃，保持反应24小时；停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，用10毫升二氯甲烷溶解，用5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，通过核磁共振氢谱确定(Z)-1-环己醇基2-苯基乙烯的转化率分别为22.5%。
实施例12
(Z)-烯丙基氨乙基二甘醇合成
室温下将炔丙基邻苯二甲酰胺乙基二甘醇（1.59克，5毫摩尔），含肼质量百分比浓度为80%的水合肼（4.9毫升，80毫摩尔）加入到20毫升乙醇溶液中；将反应体系分别在78℃，保持反应4小时；停止反应，将反应液冷却到室温，减压蒸去乙醇，用10毫升二氯甲烷溶解，用5毫升水分2次洗涤，室温下用无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，蒸出溶剂，通过核磁共振氢谱确定烯丙基氨乙基二甘醇的转化率分别为34.2%。
实施例13
以实施例5制备的(Z)-2-甲基-4-苯基-3-烯-2-丁醇纯产物为例，验证其为顺式构型
试验方法
上述合成的2-甲基-4-苯基-3-烯-2-丁醇（8.1毫克，0.05毫摩尔）溶解在0.5毫升氘代氯仿溶液中，通过600MHz核磁共振仪测试化合物的NOESY谱。
二维NOESY谱显示2-甲基-4-苯基-3-烯-2-丁醇分子的甲基（δ=1.36）与苯环上的氢（δ=7.23、7.32）有相关偶合作用，羟基（δ=1.57）与苯环上的氢（δ=7.32）有相关偶合作用。另外双键上的一个氢（δ=5.77）与2-甲基-4-苯基-3-烯-2-丁醇分子的甲基（δ=1.36）有相关偶合作用，而另一双键上的氢（δ=6.47）与2-甲基-4-苯基-3-烯-2-丁醇分子的甲基（δ=1.36）没有相关偶合作用，说明2-甲基-4-苯基-3-烯-2-丁醇为顺式构型，即(Z)-2-甲基-4-苯基-3-烯-2-丁醇。其谱图见图11。
本发明中产率的计算公式为：分离得到的产物的质量/理论质量*100%
本发明中转化率的计算公式为：核磁氢谱中产物的摩尔数/（核磁中产物的摩尔数+未反应的原料的摩尔数+过还原的摩尔数）*100%
本发明列举的实施例旨在阐明顺式烯烃的制备方法以及所制备纯产物的构型以及产率等特性，实施例不单是说明仅制备如上所述的化合物的合成方法，同时也可以改变其炔烃的取代基团，合成其对应的顺式烯烃，而不对本发明的范围构成任何限制。

Claims (9)

1.一种顺式烯烃的制备方法，其特征在于，在自然环境中，将水合肼和炔烃溶于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，得到顺式烯烃。
2.根据权利要求1所述的顺式烯烃的制备方法，其特征在于，所述炔烃的结构通式为：
式中：所述R1和R2选自下述各基团中的任意一种：甘醇基、芳香基、羟基取代烷基以及C1-C6的烷基。
3.根据权利要求2所述的顺式烯烃的制备方法，其特征在于，所述甘醇基为二甘醇基、三甘醇基、四甘醇基、五甘醇基、六甘醇基、七甘醇基、八甘醇基或九甘醇基中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的顺式烯烃的制备方法，其特征在于，所述芳香基为苯基。
5.根据权利要求2所述的顺式烯烃的制备方法，其特征在于，所述羟基取代烷基为2-羟基-2-丙基、2-羟基-2-丁基、2-羟基-2-戊基、2-羟基-3-甲基-2-戊基或1-羟基-1-环己基中任意一种。
6.根据权利要求1所述的顺式烯烃的制备方法，其特征在于，所述炔烃为2-甲基-4-苯基-3-炔-2-丁醇、3,6-二甲基-4-炔-3,6-辛二醇、4,7-二甲基-5-炔-4,7-癸二醇或2,4,7,9-四甲基-5-炔-4,7-癸二醇中的任意一种。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的顺式烯烃的制备方法，其特征在于，所述还原反应的反应温度为25-100℃，反应时间为2-48h。
8.根据权利要求7所述的顺式烯烃的制备方法，其特征在于，所述水合肼与炔烃的摩尔比为2-20:1，所述水合肼中肼的质量百分比含量为40-98%。
9.根据权利要求1、2或8所述的顺式烯烃的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合物。
CN201510733951.4A 2015-11-03 2015-11-03 一种顺式烯烃的制备方法 Expired - Fee Related CN105439817B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510733951.4A CN105439817B (zh) 2015-11-03 2015-11-03 一种顺式烯烃的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510733951.4A CN105439817B (zh) 2015-11-03 2015-11-03 一种顺式烯烃的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105439817A true CN105439817A (zh) 2016-03-30
CN105439817B CN105439817B (zh) 2017-12-01

Family

ID=55550521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510733951.4A Expired - Fee Related CN105439817B (zh) 2015-11-03 2015-11-03 一种顺式烯烃的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105439817B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110204466A (zh) * 2019-05-17 2019-09-06 东华大学 一种顺式烯胺类化合物及其制备方法和应用
CN110615729A (zh) * 2019-10-15 2019-12-27 中南大学 一种二级碳伯胺、芳基端炔脱氨偶联选择性生成顺式烯烃的方法
ES2939559A1 (es) * 2021-10-22 2023-04-24 Consejo Superior Investigacion Síntesis de trans 2,4,7,9-tetrametildecen-4,7-diol por semi-hidrogenación catalítica con hidrógeno molecular

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101704701A (zh) * 2009-07-22 2010-05-12 清华大学 一种还原炔烃为顺式烯烃的方法
CN103193567A (zh) * 2013-04-02 2013-07-10 复旦大学 一种纳米金催化甲酸可控还原不饱和有机化合物的方法
CN103570489A (zh) * 2013-11-05 2014-02-12 西北农林科技大学 一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101704701A (zh) * 2009-07-22 2010-05-12 清华大学 一种还原炔烃为顺式烯烃的方法
CN103193567A (zh) * 2013-04-02 2013-07-10 复旦大学 一种纳米金催化甲酸可控还原不饱和有机化合物的方法
CN103570489A (zh) * 2013-11-05 2014-02-12 西北农林科技大学 一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MENGES等: "Catalyst-free hydrogenation of alkenes and alkynes with hydrazine in the presence of oxygen", 《SYNLETT》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110204466A (zh) * 2019-05-17 2019-09-06 东华大学 一种顺式烯胺类化合物及其制备方法和应用
CN110615729A (zh) * 2019-10-15 2019-12-27 中南大学 一种二级碳伯胺、芳基端炔脱氨偶联选择性生成顺式烯烃的方法
CN110615729B (zh) * 2019-10-15 2020-09-15 中南大学 一种二级碳伯胺、芳基端炔脱氨偶联选择性生成顺式烯烃的方法
ES2939559A1 (es) * 2021-10-22 2023-04-24 Consejo Superior Investigacion Síntesis de trans 2,4,7,9-tetrametildecen-4,7-diol por semi-hidrogenación catalítica con hidrógeno molecular
WO2023067228A1 (es) * 2021-10-22 2023-04-27 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Síntesis de una mezcla syn-cis y trans 2,4,7,9-tetrametildecen-4,7-diol por semi-hidrogenación catalítica con hidrógeno molecular

Also Published As

Publication number Publication date
CN105439817B (zh) 2017-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103408445B (zh) 一种芳胺类衍生物及其制备方法
CN107602320B (zh) 一种基于镍催化制备三取代烯烃的合成方法
CN109020889A (zh) 一种吡唑羧酸铜配合物及其制备方法和应用
CN105439817A (zh) 一种顺式烯烃的制备方法
CN107056845B (zh) 苯基桥联的三芳胺及二茂铁端基化合物及其制备方法和应用
CN105153237B (zh) 半夹心环金属化钌配位化合物及其制备方法和应用
CN104447336B (zh) 一种三碟烯衍生物及其制备方法
CN109651151B (zh) 一种多取代菲衍生物及其制备方法
CN109535120B (zh) 7-取代-3,4,4,7-四氢环丁烷并香豆素-5-酮的制备方法
CN113957461B (zh) 一种1,1′-联萘类化合物的电化学合成方法
CN114133373A (zh) 一种合成维兰特罗中间体的前驱体的方法
CN110734354B (zh) 一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法
CN109678673B (zh) 一种芳基取代的高烯丙醇的合成方法
CN104803907B (zh) 一种吲哚去芳构化合成取代环丙烷化合物的方法
CN107641080A (zh) 一种含螺环结构的二氢萘酮类衍生物及其制备方法
CN105688983A (zh) 一种环状金鸡纳碱季铵盐化合物的制法以及用途
CN108117564B (zh) 一种制备穴醚222的工艺方法
CN113563224A (zh) 一种含γ-氰基三取代烯烃的合成方法
WO2023097696A1 (zh) 一种合成（1r）-1-（2,2-二甲基-4h-1,3-苯并二恶英-6-基）-2-硝基乙醇的方法
CN105348094A (zh) 一种酰氯和炔的加成产物及其制备方法
CN108084079A (zh) 新型手性氮氧配体及其合成方法
CN115010624B (zh) 一种氘标记西布特罗的制备方法
CN105622569A (zh) 一种邻羟基苯胺衍生物及其制备方法
CN105367396B (zh) 一种四氢萘酮类化合物的合成方法
CN112126941B (zh) 一种多取代10-羟基菲衍生物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171201

Termination date: 20211103