CN103570489A - 一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法，在反应瓶中加入催化剂和催化剂配体进行混合，将反应瓶放入氮气环境的手套箱，加入强碱和甲苯或己烷进行混合，将反应瓶移出手套箱，连接双排管，对混合物进行加热并搅拌，向反应瓶内加入还原剂并搅拌，完成催化剂体系的制备；对混合物进行温度调节并保温，加入炔烃反应物和质子源，搅拌至反应完毕；反应后，加入氢氧化钠水溶液并搅拌，然后用乙醚萃取混合物，进过干燥、浓缩、分离后得到顺式烯烃；本发明能够以商业获得的化合物原位生成的铜催化剂对内部炔和端炔进行半加氢反应分别获得顺式烯烃和末端烯烃，具有催化效率高，并且过还原副反应的抑制性强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种顺式烯烃的制备方法，特别涉及一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法。
背景技术
顺式烯烃结构存在于很多生物活性的化合物中，因此人们需要高效的顺式烯烃生产技术。现有技术中最简单的制备烯烃方法是利用内部炔烃立体选择性半加氢方法制备烯烃，这种制备方法需要利用多相催化剂或均相催化剂进行催化辅助。常用的多相催化剂包括：林德拉钯催化剂、纳米钯粒子催化剂、树脂担载硼化镍催化剂、石墨担载镍、纳米镍、和磷化镍纳米粒子。但这些多相催化剂在制备顺势烯烃时存在一些问题，在利用多相催化剂制备顺式烯烃的过程中，顺势烯烃产物会部分异构化成为反式烯烃，也会发生双键迁移异构化和过还原成烷烃。为了解决上述问题，人们尝试开发了均相催化剂，其中包括基于铪配合物、钌配合物、镍配合物、三羰基铬配合物、铑配合物、铁配合物、钒配合物和钯配合物。在均相催化剂体系中，只有钯配合物催化剂能够在制备顺式烯烃过程中得到较好的顺式烯烃选择性，并能耐受多种官能团。但是无论是利用多相催化剂还是均相催化剂制备的顺式烯烃，都始终存在一定量的反式产物，并存在过还原现象。反式烯烃产物和过还原产物很难和顺式烯烃分离，因此，开发一种高效的顺式烯烃生产的方法十分重要。
利用铜氢催化的不饱和羰基化合物的还原反应具有反应条件温和、高位置选择性和立体选择性的特点，因此铜催化炔烃半加氢制备顺式烯烃的方法广受关注。分别在2012年和2013年日本和英国科学家发表了关于利用铜催化选择性还原炔烃的报道，研究表明铜氢可以和炔烃以高度的顺式方式加成，加成产物经分解得到顺式烯烃，但是目前已报道的铜氢还原炔烃生成顺式烯烃的方法少且效率低。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法，能够以商业获得的化合物原位生成的铜催化剂对内部炔和端炔进行半加氢反应分别获得顺式烯烃和末端烯烃，具有催化效率高，并且过还原副反应的抑制性强的特点。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：分别取0.025毫摩尔的催化剂和0.025毫摩尔的催化剂配体，加入到反应瓶中进行混合；
第二步：混合后，将反应瓶放入氮气环境的手套箱，分别取0.05毫摩尔的强碱和1毫升的甲苯或己烷，加入反应瓶中进行混合；
第三步：混合后，将反应瓶移出手套箱，并连接双排管的胶管；
第四步：对反应瓶中的混合物进行加热，至温度达到30-120摄氏度并保温，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌1小时；
第五步：用注射器向反应瓶中的混合物滴加105-131毫克的还原剂，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌30分钟，完成催化剂体系的制备；
第六步：对反应瓶中的混合物进行温度调节，至温度达到25-80摄氏度并保温，加入0.5毫摩尔的炔烃反应物和1.0毫摩尔的质子源，炔烃反应物可以是纯液体反应物，也可以是固体反应物或固体反应物的甲苯溶液，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌4-75小时后完全反应；
第七步：根据炔烃反应物判断反应后的产物是否含有羟基官能团，产物中不含有羟基官能团，则向反应瓶中的混合物中加入2毫升的1摩尔/升的氢氧化钠水溶液，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌5小时，水解混合物中的有机硅，使之形成沉淀；
产物中含有羟基官能团，则向反应瓶中的混合物中加入2毫升的1摩尔/升的四丁基氟化铵四氢呋喃溶液，或2毫升的1摩尔/升的氯化氢甲醇溶液，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌5小时；
第八步：用6毫升的乙醚分3次萃取有机层，每次用2毫升乙醚，合并有机层并用干燥剂进行干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，用硅胶柱层析，分离得到顺式烯烃。
所述催化剂包括一水和醋酸铜、醋酸铜或醋酸亚铜。
所述催化剂配体包括：1，3-双（2，6-二异丙基苯基）氯化咪唑翁。
所述强碱包括叔丁醇钾或叔丁醇钠。
所述还原剂包括氢硅烷，特别包括聚甲基氢硅氧烷。
所述质子源包括醇化合物，特别包括叔丁醇。
所述干燥剂包括无水硫酸钠或无水硫酸镁。
所述炔烃反应物为纯液体反应物或固体反应物的甲苯溶液，所述炔烃反应物包括：4-癸炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-1-戊炔、1,2-二苯乙炔、3-邻甲基苯基炔丙醇、3-对三氟甲基苯基炔丙醇、3-对溴苯基炔丙醇、3-对氯苯基炔丙醇、2-(苯乙炔基)苯胺、4-(苯乙炔基)苯酚、3-(2-噻酚基)炔丙醇、3-(1-萘基)炔丙醇、3-苯基炔丙醇、2-羟基-4-苯基-3-丁炔、1,3-二苯基炔丙醇、1-苯基-3-羟基-4,4-二甲基-1-戊炔、1-苯基-3-羟基-3,4-二甲基-1-戊炔、1,5-二苯基-3-羟基-3-甲基-1-戊炔、1-壬烯-4-炔、2-甲基-2-羟基-6-苯基-3-己炔、(1S,2R,4R)-2-(1-(1-己炔基))-2-羟基-1,7,7-三甲基双环[2,2,1]庚烷、1-羟基-4-苯基-3-丁炔或2-甲氧基-5-(3,4,5-三甲氧基苯乙炔基)苯酚。
所述顺式烯烃包括：(顺)-4-癸烯、(顺)-1-苯基-1-丙烯、(顺)-1-苯基-1-戊烯、(顺)-1,2-二苯基乙烯、(顺)-3-邻甲基苯基烯丙醇、(顺)-3-对三氟甲基苯基烯丙醇、(顺)-3-对溴苯基烯丙醇、(顺)-3-对氯苯基烯丙醇、(顺)-2-苯乙烯基苯胺、(顺)-4-苯乙烯基苯酚、(顺)-3-(2-噻酚基)烯丙醇、(顺)-3-(1-萘基)烯丙醇、(顺)-3-苯基烯丙醇、(顺)-4-苯基-2-羟基-3-丁烯、(顺)-1,3-二苯基烯丙醇、(顺)-1-苯基-3-羟基-4,4-二甲基-1-戊烯、(顺)-1-苯基-3-羟基-3,4-二甲基-1-戊烯、(顺)-1,5-二苯基-3-羟基-3-甲基-1-戊烯、(顺)-1,4-壬二烯、(顺)-2-甲基-2-羟基-6-苯基-3-己烯、(1S,2R,4R)-2-((顺)-1-(1-己烯基))-2-羟基-1,7,7-三甲基双环[2,2,1]庚烷、(顺)-1-羟基-4-苯基-3-丁烯或(顺)-2-甲氧基-5-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯酚。
本发明的工作原理为：
在反应瓶中加入催化剂和催化剂配体进行混合；混合后，将反应瓶放入氮气环境的手套箱，加入强碱和甲苯或己烷进行混合；混合后，将反应瓶移出手套箱，连接双排管；对混合物进行加热并保温，持续搅拌；向反应瓶内加入还原剂，持续搅拌，完成催化剂体系的制备；对混合物进行温度调节并保温，加入炔烃反应物和质子源，持续搅拌直至反应完毕；反应完毕后，根据炔烃反应物判断反应后的产物是否含有羟基官能团，不含有羟基官能团，则向混合物中加入氢氧化钠水溶液；含有羟基官能团，则向混合物中加入1摩尔/升的四丁基氟化铵四氢呋喃溶液，或1摩尔/升的的氯化氢甲醇溶液，然后持续搅拌；用乙醚萃取混合物三次，合并萃取液，干燥，用旋转蒸发仪浓缩，用硅胶柱层析分离得到产物——顺式烯烃。
本发明的有益效果为：反应条件温和，产率高，副产物少，顺式烯烃选择性高，过还原产物少，催化剂体系的所有成分都能够通过商业获得，且生成催化剂的原料价格低廉。本发明具有催化效率高，并且过还原副反应的抑制性强的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：分别取0.025毫摩尔的催化剂和0.025毫摩尔的催化剂配体，加入到反应瓶中进行混合；
第二步：混合后，将反应瓶放入氮气环境的手套箱，分别取0.05毫摩尔的强碱和1毫升的甲苯或己烷，加入反应瓶中进行混合；
第三步：混合后，将反应瓶移出手套箱，并连接双排管的胶管；
第四步：对反应瓶中的混合物进行加热，至温度达到30-120摄氏度并保温，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌1小时；
第五步：用注射器向反应瓶中的混合物滴加105-131毫克的还原剂，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌30分钟，完成催化剂体系的制备；
第六步：对反应瓶中的混合物进行温度调节，至温度达到25-80摄氏度并保温，加入0.5毫摩尔的炔烃反应物和1.0毫摩尔的质子源，炔烃反应物可以是纯液体反应物，也可以是固体反应物或固体反应物的甲苯溶液，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌4-75小时后完全反应；
第七步：根据炔烃反应物判断反应后的产物是否含有羟基官能团，产物中不含有羟基官能团，则向反应瓶中的混合物中加入2毫升的1摩尔/升的氢氧化钠水溶液，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌5小时，水解混合物中的有机硅，使之形成沉淀；
产物中含有羟基官能团，则向反应瓶中的混合物中加入2毫升的1摩尔/升的四丁基氟化铵四氢呋喃溶液，或2毫升的1摩尔/升的氯化氢甲醇溶液，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌5小时；
第八步：用6毫升的乙醚分3次萃取有机层，每次用2毫升乙醚，合并有机层并用干燥剂进行干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，用硅胶柱层析，分离得到顺式烯烃。
所述催化剂包括一水和醋酸铜、醋酸铜或醋酸亚铜。
所述催化剂配体包括：1，3-双（2，6-二异丙基苯基）氯化咪唑翁。
所述强碱包括叔丁醇钾或叔丁醇钠。
所述还原剂包括氢硅烷，特别包括聚甲基氢硅氧烷。
所述质子源包括醇化合物，特别包括叔丁醇。
所述干燥剂包括无水硫酸钠或无水硫酸镁。
所述炔烃反应物为纯液体反应物或固体反应物的甲苯溶液，所述炔烃反应物包括：4-癸炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-1-戊炔、1,2-二苯乙炔、3-邻甲基苯基炔丙醇、3-对三氟甲基苯基炔丙醇、3-对溴苯基炔丙醇、3-对氯苯基炔丙醇、2-(苯乙炔基)苯胺、4-(苯乙炔基)苯酚、3-(2-噻酚基)炔丙醇、3-(1-萘基)炔丙醇、3-苯基炔丙醇、2-羟基-4-苯基-3-丁炔、1,3-二苯基炔丙醇、1-苯基-3-羟基-4,4-二甲基-1-戊炔、1-苯基-3-羟基-3,4-二甲基-1-戊炔、1,5-二苯基-3-羟基-3-甲基-1-戊炔、1-壬烯-4-炔、2-甲基-2-羟基-6-苯基-3-己炔、(1S,2R,4R)-2-(1-(1-己炔基))-2-羟基-1,7,7-三甲基双环[2,2,1]庚烷、1-羟基-4-苯基-3-丁炔或2-甲氧基-5-(3,4,5-三甲氧基苯乙炔基)苯酚。
所述顺式烯烃包括：(顺)-4-癸烯、(顺)-1-苯基-1-丙烯、(顺)-1-苯基-1-戊烯、(顺)-1,2-二苯基乙烯、(顺)-3-邻甲基苯基烯丙醇、(顺)-3-对三氟甲基苯基烯丙醇、(顺)-3-对溴苯基烯丙醇、(顺)-3-对氯苯基烯丙醇、(顺)-2-苯乙烯基苯胺、(顺)-4-苯乙烯基苯酚、(顺)-3-(2-噻酚基)烯丙醇、(顺)-3-(1-萘基)烯丙醇、(顺)-3-苯基烯丙醇、(顺)-4-苯基-2-羟基-3-丁烯、(顺)-1,3-二苯基烯丙醇、(顺)-1-苯基-3-羟基-4,4-二甲基-1-戊烯、(顺)-1-苯基-3-羟基-3,4-二甲基-1-戊烯、(顺)-1,5-二苯基-3-羟基-3-甲基-1-戊烯、(顺)-1,4-壬二烯、(顺)-2-甲基-2-羟基-6-苯基-3-己烯、(1S,2R,4R)-2-((顺)-1-(1-己烯基))-2-羟基-1,7,7-三甲基双环[2,2,1]庚烷、(顺)-1-羟基-4-苯基-3-丁烯或(顺)-2-甲氧基-5-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯酚。
实施例一 顺式烯烃——(顺)-1-苯基-1-丙烯（2b）的制备
在空气或惰性气体中，分别取0.025毫摩尔的一水合醋酸铜、0.025毫摩尔的1，3-双（2，6-二异丙基苯基）氯化咪唑翁，加入到反应瓶中进行混合；
混合后，将反应瓶放入氮气环境的手套箱，分别取0.05毫摩尔的叔丁醇钾和1毫升的甲苯，加入反应瓶中进行混合；
混合后，将反应瓶移出手套箱，并连接双排管的胶管，双排管用于保持反应瓶内的惰性气体氛围，反应开始后可以断开，也可以保持连接，对反应结果没有明显影响；
对反应瓶中的混合物进行加热，至温度达到50摄氏度（30到120摄氏度均可，以50摄氏度最佳）并保温，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌1小时；
用注射器向反应瓶中的混合物滴加105毫克（3.2当量）的聚甲基氢硅氧烷（简称PMHS，平均分子量1900，此处的当量数是指PMHS分子中含有的Si—H键的摩尔数相对于反应物炔烃摩尔数的倍数，使用0.5mmol反应物时，1当量PMHS相当于32.7mg，下同。），以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌30分钟，完成催化剂体系的制备；
反应后，将反应瓶中的混合物温度降至25摄氏度并保温，加入0.5毫摩尔的1-苯基-1-丙炔和1.0毫摩尔的叔丁醇，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌4小时后完全反应；
向混合物中加入2毫升的1摩尔/升的氢氧化钠水溶液，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌5小时，水解混合物中的有机硅，使之形成沉淀；
用6毫升的乙醚分3次萃取有机层，每次用2毫升乙醚，合并有机层并用无水硫酸钠进行干燥。用旋转蒸发仪浓缩后，以石油醚作为洗脱剂，用硅胶柱层析，分离得到(顺)-1-苯基-1-丙烯的无色液体，本实施例的产率为89%。
1HNMR(400MHz,CDCl3),
0.94(t,J=7.4Hz,3H),1.43-1.52(m,2H),2.28-2.34(m,2H),5.67(dt,J1=7.3Hz,J2=11.7Hz,1H),6.41(d,J=11.7Hz,1H),7.19-7.23(m,1H),7.26-7.35(m,4H).13C NMR(100.0MHz,CDCl3),δ:13.9(CH3),23.2(CH2),30.7(CH2),126.4(CH),128.1(CH),128.77(CH),128.83(CH),133.1(CH),137.8(C)。
顺式烯烃2a、2c、2s能够按照本实施例的方法，由相应的炔烃反应物1a、1c、1s进行制备。具体详见表一。
实施例二 顺式烯烃——(顺)-3-苯基烯丙醇（2m）的制备
在空气或惰性气体中，分别取0.025毫摩尔的一水合醋酸铜、0.025毫摩尔的1，3-双（2，6-二异丙基苯基）氯化咪唑翁，加入到反应瓶中进行混合；
混合后，将反应瓶放入氮气环境的手套箱，分别取0.05毫摩尔的叔丁醇钾和1毫升的甲苯，加入反应瓶中进行混合；
混合后，将反应瓶移出手套箱，并连接双排管的胶管，双排管用于保持反应瓶内的惰性气体氛围，反应开始后可以断开，也可以保持连接，对反应结果没有明显影响；
对反应瓶中的混合物进行加热，至温度达到50摄氏度（30到120摄氏度均可，以50摄氏度最佳）并保温，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌1小时；
用注射器向反应瓶中的混合物滴加131毫克的聚甲基氢硅氧烷，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌30分钟，完成催化剂体系的制备；
反应后，将反应瓶中的混合物温度降至25摄氏度并保温，加入0.5毫摩尔的3-苯基炔丙醇和1.0毫摩尔的叔丁醇，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌16小时后完全反应；
向混合物中加入2毫升的1摩尔/升的四丁基氟化铵四氢呋喃溶液，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌5小时；
用6毫升的乙醚分3次萃取有机层，每次用2毫升乙醚，合并有机层并用无水硫酸钠进行干燥。用旋转蒸发仪浓缩后，用硅胶柱层析，分离得到(顺)-3-苯基烯丙醇的无色液体，本实施例的产率为92%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)，
1.53(bs,1H),4.44(d,J=6.4Hz,2H),5.89(dt,J1=6.4Hz,J2=11.7Hz,1H),6.57(d,J=11.7Hz,1H),7.20-7.22(m,2H),7.26-7.28(m,1H),7.33-7.37(m,2H).13C,δ:59.7(CH2),127.3(CH),128.3(CH),128.8(CH),131.1(CH),131.1(CH),136.5(C)。
顺式烯烃2e、2k、2n、2q、2r、2t、2v能够按照本实施例的方法，由相应的炔烃反应物1e、1k、1n、1q、1r、1t、1v进行制备。具体详见表一。
实施例三 顺式烯烃——(顺)-2-苯乙烯基苯胺（2i）的制备
在空气或惰性气体中，分别取0.025毫摩尔的一水合醋酸铜、0.025毫摩尔的1，3-双（2，6-二异丙基苯基）氯化咪唑翁，加入到反应瓶中进行混合；
混合后，将反应瓶放入氮气环境的手套箱，分别取0.05毫摩尔的叔丁醇钾和1毫升的甲苯，加入反应瓶中进行混合；
混合后，将反应瓶移出手套箱，并连接双排管的胶管，双排管用于保持反应瓶内的惰性气体氛围，反应开始后可以断开，也可以保持连接，对反应结果没有明显影响；
对反应瓶中的混合物进行加热，至温度达到50摄氏度（30到120摄氏度均可，以50摄氏度最佳）并保温，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌1小时；
用注射器向反应瓶中的混合物滴加131毫克的聚甲基氢硅氧烷，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌30分钟，完成催化剂体系的制备；
反应后，向反应瓶内加入2-(苯乙炔基)苯胺（加入固体反应物时应在反应瓶内有氮气或氩气流出时加入，防止空气进入反应瓶）和1.0毫摩尔的叔丁醇加入反应瓶中进行混合，将反应瓶中的混合物温度升至80摄氏度并保温，以60-2000转/分钟的搅拌速度，搅拌75小时后完全反应。
向混合物中加入2毫升的1摩尔/升的氢氧化钠水溶液，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌5小时，水解混合物中的有机硅，使之形成沉淀；
用6毫升的乙醚分3次萃取有机层，每次用2毫升乙醚，合并有机层并用无水硫酸钠进行干燥。用旋转蒸发仪浓缩后，用硅胶柱层析，分离得到(顺)-2-苯乙烯基苯胺的无色液体，本实施例的产率为94%。
1HNMR(400MHz,CDCl3),
3.66(bs,2H),6.51(d,J=12.1Hz,1H),6.64-6.71(m,3H),7.06-7.11(m,2H),7.14-7.25(m,3H).13CNMR(100.0MHz,CDCl3),δ:115.5(CH),118.5(CH),123.2(CH),126.5(CH),127.5(CH),128.2(CH),128.8(CH),129.6(CH),131.7(C),136.7(C),143.6(C）。
顺式烯烃2d，2j，2o，2p，2u，2w能够按照本实施例的方法，由相应的炔烃反应物1d，1j，1o，1p，1u，1w进行制备。具体详见表一。
实施例四 顺式烯烃——(顺)-3-对三氟甲基苯基烯丙醇（2f）的制备
在空气或惰性气体中，分别取0.025毫摩尔的一水合醋酸铜、0.025毫摩尔的1，3-双（2，6-二异丙基苯基）氯化咪唑翁加入到反应瓶中进行混合；
混合后，将反应瓶放入氮气环境的手套箱，分别取0.05毫摩尔的叔丁醇钾和1毫升的甲苯，加入反应瓶中进行混合；
混合后，将反应瓶移出手套箱，并连接双排管的胶管，双排管用于保持反应瓶内的惰性气体氛围，反应开始后可以断开，也可以保持连接，对反应结果没有明显影响；
对反应瓶中的混合物进行加热，至温度达到50摄氏度（30到120摄氏度均可，以50摄氏度最佳）并保温，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌1小时；
用注射器向反应瓶中的混合物滴加105毫克的聚甲基氢硅氧烷，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌30分钟，完成催化剂体系的制备；
反应后，将反应瓶中的混合物温度降至25摄氏度并保温，加入0.5毫摩尔的3-对三氟甲基苯基炔丙醇（加入固体反应物时应在反应瓶内有氮气或氩气流出时加入，防止空气进入反应瓶）和1.0毫摩尔的叔丁醇，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌25小时后完全反应；
向混合物中加入2毫升的1摩尔/升的四丁基氟化铵四氢呋喃溶液，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌5小时；
用6毫升的乙醚分3次萃取有机层，每次用2毫升乙醚，合并有机层并用无水硫酸钠进行干燥。用旋转蒸发仪浓缩后，以石油醚作为洗脱剂，用硅胶柱层析，分离得到(顺)-3-对三氟甲基苯基烯丙醇的无色液体，本实施例的产率为88%。
1HNMR(400MHz,CDCl3),
1.57(bs,1H),4.42(d,J=6.3Hz,2H),6.00(dt,J1=6.3Hz,J2=11.7Hz,1H),6.60(d,J=11.7Hz,1H),7.32(d,J=8.2Hz,2H),7.60(d,J=8.2Hz,2H).13CNMR(100.0MHz,CDCl3),δ:59.5(CH2),125.21(C),125.24(CH),125.3(CH),129.0(CH),129.9(CH),133.2(C),140.0(C).
顺式烯烃2g，2h，2l，2w能够按照本实施例的方法，由相应的炔烃反应物1g，1h，1l，1w进行制备。具体详见表一。
所述炔烃反应物名称为：
1a：4-癸炔
1b：1-苯基-1-丙炔
1c：1-苯基-1-戊炔
1d：1,2-二苯乙炔
1e：3-邻甲基苯基炔丙醇
1f：3-对三氟甲基苯基炔丙醇
1g：3-对溴苯基炔丙醇
1h：3-对氯苯基炔丙醇
1i：2-(苯乙炔基)苯胺
1j：4-(苯乙炔基)苯酚
1k：3-(2-噻酚基)炔丙醇
1l：3-(1-萘基)炔丙醇
1m：3-苯基炔丙醇
1n：2-羟基-4-苯基-3-丁炔
1o：1,3-二苯基炔丙醇
1p：1-苯基-3-羟基-4,4-二甲基-1-戊炔
1q：1-苯基-3-羟基-3,4-二甲基-1-戊炔
1r：1,5-二苯基-3-羟基-3-甲基-1-戊炔
1s：1-壬烯-4-炔
1t：2-甲基-2-羟基-6-苯基-3-己炔
1u：(1S,2R,4R)-2-(1-(1-己炔基))-2-羟基-1,7,7-三甲基双环[2,2,1]庚烷
1v：1-羟基-4-苯基-3-丁炔
1w：2-甲氧基-5-(3,4,5-三甲氧基苯乙炔基)苯酚
所述顺式烯烃名称为：
2a：(顺)-4-癸烯
2b：(顺)-1-苯基-1-丙烯
2c：(顺)-1-苯基-1-戊烯
2d：(顺)-1,2-二苯基乙烯
2e：(顺)-3-邻甲基苯基烯丙醇
2f：(顺)-3-对三氟甲基苯基烯丙醇
2g：(顺)-3-对溴苯基烯丙醇
2h：(顺)-3-对氯苯基烯丙醇
2i：(顺)-2-苯乙烯基苯胺
2j：(顺)-4-苯乙烯基苯酚
2k：(顺)-3-(2-噻酚基)烯丙醇
2l：(顺)-3-(1-萘基)烯丙醇
2m：(顺)-3-苯基烯丙醇
2n：(顺)-4-苯基-2-羟基-3-丁烯
2o：(顺)-1,3-二苯基烯丙醇
2p：(顺)-1-苯基-3-羟基-4,4-二甲基-1-戊烯
2q：(顺)-1-苯基-3-羟基-3,4-二甲基-1-戊烯
2r：(顺)-1,5-二苯基-3-羟基-3-甲基-1-戊烯
2s：(顺)-1,4-壬二烯
2t：(顺)-2-甲基-2-羟基-6-苯基-3-己烯
2u：(1S,2R,4R)-2-((顺)-1-(1-己烯基))-2-羟基-1,7,7-三甲基双环[2,2,1]庚烷
2v：(顺)-1-羟基-4-苯基-3-丁烯
2w：(顺)-2-甲氧基-5-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯酚
表一
所述表一为炔烃反应物在相应温度下，反应相应时间后，得到相应产率的相应顺式烯烃。由此可见，本发明提供的方法的顺式烯烃产率普遍在90%以上，与现有技术相比，明显提高了产率。
本发明中所述的实施例中，各项反应物的用量是依照实验用的反应比例进行撰写的，在工业或其他领域使用时，依照相同比例进行大规模生产也属于本发明的保护范围。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明并不局限上述所列举的具体实施方式，任何熟悉本技术领域的技术人员根据本发明工作原理和上述给出的具体实施方式，做出的各种等同的修改、等同的替换、部件增减和重新组合，从而构成的新的实施方式都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：分别取0.025毫摩尔的催化剂和0.025毫摩尔的催化剂配体，加入到反应瓶中进行混合；
第二步：混合后，将反应瓶放入氮气环境的手套箱，分别取0.05毫摩尔的强碱和1毫升的甲苯或己烷，加入反应瓶中进行混合；
第三步：混合后，将反应瓶移出手套箱，并连接双排管的胶管；
第四步：对反应瓶中的混合物进行加热，至温度达到30-120摄氏度并保温，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌1小时；
第五步：用注射器向反应瓶中的混合物滴加105-131毫克的还原剂，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌30分钟，完成催化剂体系的制备；
第六步：对反应瓶中的混合物进行温度调节，至温度达到25-80摄氏度并保温，加入0.5毫摩尔的炔烃反应物和1.0毫摩尔的质子源，炔烃反应物可以是纯液体反应物，也可以是固体反应物或固体反应物的甲苯溶液，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌4-75小时后完全反应；
第七步：根据炔烃反应物判断反应后的产物是否含有羟基官能团，产物中不含有羟基官能团，则向反应瓶中的混合物中加入2毫升的1摩尔/升的氢氧化钠水溶液，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌5小时，水解混合物中的有机硅，使之形成沉淀；
产物中含有羟基官能团，则向反应瓶中的混合物中加入2毫升的1摩尔/升的四丁基氟化铵四氢呋喃溶液，或2毫升的1摩尔/升的氯化氢甲醇溶液，以60-2000转/分钟的搅拌速度，持续搅拌5小时；
第八步：用6毫升的乙醚分3次萃取有机层，每次用2毫升乙醚，合并有机层并用干燥剂进行干燥，用旋转蒸发仪浓缩后，用硅胶柱层析，分离得到顺式烯烃。
2.根据权利要求1所述的一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法，特征在于：所述催化剂包括一水和醋酸铜、醋酸铜或醋酸亚铜。
3.根据权利要求1所述的一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法，特征在于：所述催化剂配体包括：1，3-双（2，6-二异丙基苯基）氯化咪唑翁。
4.根据权利要求1所述的一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法，特征在于：所述强碱包括叔丁醇钾或叔丁醇钠。
5.根据权利要求1所述的一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法，特征在于：所述还原剂包括氢硅烷，特别包括聚甲基氢硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法，特征在于：所述质子源包括醇化合物，特别包括叔丁醇。
7.根据权利要求1所述的一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法，特征在于：所述干燥剂包括无水硫酸钠或无水硫酸镁。
8.根据权利要求1所述的一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法，特征在于：所述炔烃反应物为纯液体反应物或固体反应物的甲苯溶液，所述炔烃反应物包括：4-癸炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-1-戊炔、1,2-二苯乙炔、3-邻甲基苯基炔丙醇、3-对三氟甲基苯基炔丙醇、3-对溴苯基炔丙醇、3-对氯苯基炔丙醇、2-(苯乙炔基)苯胺、4-(苯乙炔基)苯酚、3-(2-噻酚基)炔丙醇、3-(1-萘基)炔丙醇、3-苯基炔丙醇、2-羟基-4-苯基-3-丁炔、1,3-二苯基炔丙醇、1-苯基-3-羟基-4,4-二甲基-1-戊炔、1-苯基-3-羟基-3,4-二甲基-1-戊炔、1,5-二苯基-3-羟基-3-甲基-1-戊炔、1-壬烯-4-炔、2-甲基-2-羟基-6-苯基-3-己炔、(1S,2R,4R)-2-(1-(1-己炔基))-2-羟基-1,7,7-三甲基双环[2,2,1]庚烷、1-羟基-4-苯基-3-丁炔或2-甲氧基-5-(3,4,5-三甲氧基苯乙炔基)苯酚。
9.根据权利要求1所述的一种铜催化的由炔烃制备顺式烯烃的方法，特征在于：所述顺式烯烃包括：(顺)-4-癸烯、(顺)-1-苯基-1-丙烯、(顺)-1-苯基-1-戊烯、(顺)-1,2-二苯基乙烯、(顺)-3-邻甲基苯基烯丙醇、(顺)-3-对三氟甲基苯基烯丙醇、(顺)-3-对溴苯基烯丙醇、(顺)-3-对氯苯基烯丙醇、(顺)-2-苯乙烯基苯胺、(顺)-4-苯乙烯基苯酚、(顺)-3-(2-噻酚基)烯丙醇、(顺)-3-(1-萘基)烯丙醇、(顺)-3-苯基烯丙醇、(顺)-4-苯基-2-羟基-3-丁烯、(顺)-1,3-二苯基烯丙醇、(顺)-1-苯基-3-羟基-4,4-二甲基-1-戊烯、(顺)-1-苯基-3-羟基-3,4-二甲基-1-戊烯、(顺)-1,5-二苯基-3-羟基-3-甲基-1-戊烯、(顺)-1,4-壬二烯、(顺)-2-甲基-2-羟基-6-苯基-3-己烯、(1S,2R,4R)-2-((顺)-1-(1-己烯基))-2-羟基-1,7,7-三甲基双环[2,2,1]庚烷、(顺)-1-羟基-4-苯基-3-丁烯或(顺)-2-甲氧基-5-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯酚。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105439817A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-03-30 | 河北大学 | 一种顺式烯烃的制备方法 |
| CN105837410A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-10 | 大连理工大学 | 一种取代顺式烯烃的制备方法 |
| CN107952440A (zh) * | 2016-10-14 | 2018-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳八馏份中苯乙炔选择加氢的铜催化剂 |
| CN108160080A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-06-15 | 北京华福工程有限公司 | 一种乙炔制备丁二烯的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN109422620A (zh) * | 2017-08-25 | 2019-03-05 | 浙江工业大学 | 一种炔烃高选择性还原成z-型烯烃的方法 |
| CN109503338A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-22 | 江南大学 | 一种制备顺式三氟甲基苯乙烯类化合物的方法 |
| CN111450886A (zh) * | 2019-01-22 | 2020-07-28 | 中国科学院上海高等研究院 | 用于催化炔烃生成反式烯烃的催化剂及其制备方法和用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6611373A (zh) * | 1965-08-13 | 1967-02-14 | ||
| CN1665591A (zh) * | 2002-06-28 | 2005-09-07 | 法国石油公司 | 使用均相催化剂将多不饱和化合物选择性氢化为单不饱和化合物的方法 |
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2013
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6611373A (zh) * | 1965-08-13 | 1967-02-14 | ||
| CN1665591A (zh) * | 2002-06-28 | 2005-09-07 | 法国石油公司 | 使用均相催化剂将多不饱和化合物选择性氢化为单不饱和化合物的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| AARON M WHITTAKER AND GOJKO LALIC: "Monophasic Catalytic System for the Selective Semireduction of Alkynes", 《ORGANIC LETTERS》, vol. 15, no. 5, 21 February 2013 (2013-02-21) * |
| VALDAS JURKAUSKAS等: "The Conjugate Reduction of α，β-Unsaturated Carbonyl Compounds Catalyzed by A Copper Carbene Complex", 《ORGANIC LETTERS》, vol. 5, no. 14, 19 June 2003 (2003-06-19), XP002276473, DOI: doi:10.1021/ol034560p * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105439817A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-03-30 | 河北大学 | 一种顺式烯烃的制备方法 |
| CN105439817B (zh) * | 2015-11-03 | 2017-12-01 | 河北大学 | 一种顺式烯烃的制备方法 |
| CN105837410A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-10 | 大连理工大学 | 一种取代顺式烯烃的制备方法 |
| CN107952440A (zh) * | 2016-10-14 | 2018-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳八馏份中苯乙炔选择加氢的铜催化剂 |
| CN107952440B (zh) * | 2016-10-14 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳八馏份中苯乙炔选择加氢的铜催化剂 |
| CN109422620A (zh) * | 2017-08-25 | 2019-03-05 | 浙江工业大学 | 一种炔烃高选择性还原成z-型烯烃的方法 |
| CN109422620B (zh) * | 2017-08-25 | 2021-08-24 | 浙江工业大学 | 一种炔烃高选择性还原成z-型烯烃的方法 |
| CN108160080A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-06-15 | 北京华福工程有限公司 | 一种乙炔制备丁二烯的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN109503338A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-22 | 江南大学 | 一种制备顺式三氟甲基苯乙烯类化合物的方法 |
| CN111450886A (zh) * | 2019-01-22 | 2020-07-28 | 中国科学院上海高等研究院 | 用于催化炔烃生成反式烯烃的催化剂及其制备方法和用途 |
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