CN111450886A - 用于催化炔烃生成反式烯烃的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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CN111450886A CN201910060122.2A CN201910060122A CN111450886A CN 111450886 A CN111450886 A CN 111450886A CN 201910060122 A CN201910060122 A CN 201910060122A CN 111450886 A CN111450886 A CN 111450886A
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Abstract

本发明提供一种用于催化炔烃生成反式烯烃的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂为络合物，所述络合物的前体包括铑盐，配体包括亚磷酰胺配体。采用上述催化剂催化炔烃生成反式烯烃效率高，条件温和。

Description

用于催化炔烃生成反式烯烃的催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于催化炔烃生成反式烯烃的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
双键是有机化学中功能最多的官能团之一，因为它可以直接被转化成其它官能团。而且，双键也是天然药物、人工合成的生物活性物种、功能材料及化学原料中常见的结构。通过复分解、Markovnikoff加成、环氧化、臭氧分解、氢化、氢甲酰化和加氢胺化等反应可以将烯烃转化为其他物种。因此，烯烃被广泛的应用于许多高附加值的精细化学品的合成中，如香水、农用化学品和食品添加剂。就苯乙烯而言，它是生产聚苯乙烯和人造橡胶的重要单体。
虽然现在有很多种合成方法能够有选择性的合成特定构型的烯烃，但是通过对炔烃进行选择性还原仍是最具吸引力的路径之一，因为反应底物炔烃可以方便地通过的Sonogashira交叉偶联反应得到。因此，在工业和学术领域中，高选择性的将炔烃还原相应的顺式和反式烯烃具有很高的研究价值。对于二苯乙炔而言，将其转化为反式二苯乙烯在有机合成中尤为重要。因为反式二苯乙烯是染料、荧光增白剂、液晶和有机发光二极管等功能材料的重要构建模块。但是，与顺式烯烃的合成相比，通过还原炔烃生成反式烯烃要困难许多。尽管可以通过Birch还原去合成反式烯烃，但是这个反应需要化学剂量的碱以及苛刻的还原条件，而且 Birch反应并不适用于不耐碱或者含有易被还原基团的炔烃底物。因此，开发出在温和条件下高效、高选择性还原炔烃为反式烯烃的催化剂是很有价值的。
近年来，Pd、Au、Rh、Ir、Ru、Ni催化体系催化还原二苯乙炔均有报道。在选择氢源时，很多报道使用了甲酸、氢硅烷、氢硼烷等含有较氢气更为活泼的还原剂作为氢源。例如，Moran 等以甲酸作为氢源，采用Ni/triphos体系催化还原二苯乙炔，反式烯烃产率为95％。但是，相比氢气，甲酸、氢硅烷、氢硼烷等氢源更加昂贵，工业化前景不及氢气，采用氢气作为氢源是更有吸引力的。例如，2014年，Tsang等采用硼烷处理负载的纳米Pd颗粒，得到Pd-int B/C DPA，以其为催化剂，以氢气为氢源，反式烯烃产物的产率为83.4％。
除了上述的多相催化体系，均相催化炔烃选择性加氢得到反式烯烃也有少量报道。在均相催化体系中，选择合适的膦配体对高催化活性和高选择性起到了关键作用。Bhanange等采用Ru/TPPTS体系催化还原二苯乙炔，S/C(底物/催化剂)为25，反应温度为80℃，反式烯烃产物产率为92％。最近，Bhanage等将Buchwald配体用于Rh催化的二苯乙炔选择性还原反应中，S/C为50，可以得到88％产率的反式烯烃。
总的来说，已报道的二苯乙炔选择性加氢制备反式烯烃采用的催化体系以Ru、Pd、Ni 体系为主，但催化剂的活性不高，而且很多情况下需要非氢气的氢源并添加催化剂助剂，这大大提高了反应的成本，阻碍了该反应的工业化。所以，在以氢气为氢源、不加助剂且温和的条件下，对二苯乙炔进行高效、高选择性的还原具有重要的意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于催化炔烃生成反式烯烃的催化剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中用于催化炔烃生成反式烯烃的效率低，条件苛刻的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于催化炔烃生成反式烯烃的催化剂，所述催化剂为络合物，所述络合物的前体包括铑盐，配体包括亚磷酰胺配体。
所述络合物的配位模式如下：
Figure RE-GDA0002007585820000021
进一步地，所述亚磷酰胺配体与铑盐前体摩尔为0.3～10:1；优选为2.5～3.2:1。
进一步地，所述炔烃为二苯乙炔，苯丙炔酸甲酯、苯丙炔酸乙酯、苯丙炔酸丙酯、3-苯基-2-丙炔-1-醇、2-(4-溴苯基)乙炔、苯丙炔酸、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-(苯乙炔基)苯甲醛、4-(苯乙炔基)苯甲酸中的任意一种或几种；更优选为二苯乙炔。
进一步地，所述铑盐选自三氯化铑[RhCl3]、(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体[(Rh(COD)Cl)2]、硝酸铑[Rh(NO3)3]、二聚醋酸铑[Rh2(OAc)4]、十六羰基合六铑[Rh6(CO)16]、十二羰基合四铑[Rh4(CO)12]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(acac)(CO)2]中的任意一种或几种，优选为乙酰丙酮二羰基铑[Rh(acac)(CO)2]。
进一步地，所述亚磷酰胺配体选自以下化合中的任意一种或几种：
Figure RE-GDA0002007585820000031
优选为PLA-10。
进一步地，所述炔烃生成反式烯烃中底物与催化剂摩尔比为：20～1000:1；优选为50～500:1。
本发明的另外一个方面提供了上述催化剂用于催化炔烃生成反式烯烃反应的用途。
本发明的另外一个方面提供了上述催化剂的制备方法：
将铑盐和亚磷酰胺配体混合。
进一步地，所述制备方法在溶剂存在的条件下进行。
进一步地，所述溶剂选自有机溶剂，进一步地，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、1,4-二氧六环、乙腈、甲醇、1,2-二氯乙烷或三氟乙醇中的至少一种。
进一步地，所述制备方法包括：反应在室温下进行。一般室温为0～35℃。
本发明的另外一个方面提供了利用上述催化剂催化炔烃生成反式烯烃的方法，所述方法至少包括以下步骤：将炔烃和H2在催化剂存在的条件下制备获得烯烃，反应体系的压力为 0.3～3MPa，反应温度40℃～130℃。
上述反应机理如下：
Figure RE-GDA0002007585820000041
优选地，反应器内压力为0.5～1MPa，反应温度为90～110℃。
如上所述，本发明的公开的催化剂的用途，具有以下有益效果：
本发明所使用的亚磷酰胺配体能够与铑金属形成一种五元环状络合物。配体中的P与Rh 形成P-Rh键后，胺部分中的甲基或苯环β位的C-H键被活化，Rh再与C原子配位，形成五元环活性络合物。
实验证明，这种独特的五元环状活性络合物活性较高，能够在温和条件下高效、高选择性的催化二苯乙炔加氢为反式1,2-二苯乙烯。所以，本发明以铑金属盐-亚磷酰胺配体为催化体系，以氢气为还原剂实现温和条件下高效、高选择性的还原以二苯乙炔为代表的炔烃为反式烯烃。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
下述实施例反应机理如下：
Figure RE-GDA0002007585820000051
实施例1
采用铑金属盐Rh2(OAc)4和亚磷酰胺配体PAL-1催化反应(S/C＝300，S/C为反应物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh2(OAc)4(1.1mg,0.0025mmol)、PAL-1(9.0mg,0.025mmol) 至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中，加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入二苯乙炔(267.4mg,1.5mmol)，并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的H2置换釜中的空气10次，然后向釜中充入1.5MPa的H2，最后将反应釜在90℃下反应4小时。
反应结束后，将反应釜放置在冰水中冷却，待其冷却至室温后，缓慢释放釜中的气体至常压。随后，打开反应釜，取出釜中的反应瓶并搅拌，使反应瓶中的液样混合均匀。然后用 1mL注射器抽取适量液样，向装有约0.5mL甲苯的气相色谱进样瓶中滴加5至10滴液样，摇晃进样瓶使溶液混合均匀，完成制样。
采用的分析方法为气相色谱分析法，具体包括如下步骤：(1)配置不同浓度比例的二苯乙炔和十二烷的混合溶液，通过GC分析得到二苯乙炔与十二烷的校正因子K；(2)采用气相色谱对产物分布进行分析，以RTX-5为固定相，检测器为火焰离子化检测器，分流比为20，气化口温度250℃，检测器温度260℃，色谱柱的起始柱温设为50℃，保持5分钟，然后以5℃ /min将柱温升至120至200℃，以上的分析方法可以确保各个需要检测的物质峰在色谱柱上完全分离；(3)根据反应物和内标物的出峰时间，计算峰面积，结合校正因子即可得到转化率；(4)根据产物反式烯烃和副产物的出峰时间，计算峰面积，结合转化率，得到产物反式烯烃的产率。
实施例2
采用铑金属盐RhCl3和亚磷酰胺配体PAL-3催化反应(S/C＝100，S/C为反应物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐RhCl3(1.1mg,0.005mmol)、PAL-3(5.4mg,0.010mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中，加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入二苯乙炔(89.2mg,0.5mmol)，并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的H2置换釜中的空气10次，然后向釜中充入0.2MPa的H2，最后将反应釜在60℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例3
采用铑金属盐Rh6(CO)16和亚磷酰胺配体PAL-5催化反应(S/C＝1000，S/C为反应物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh6(CO)16(0.9mg,0.00083mmol)、PAL-5 (24.0mg,0.040mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中，加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入二苯乙炔(891.2mg,5mmol)，并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的H2置换釜中的空气10次，然后向釜中充入3MPa的H2，最后将反应釜在130℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例4
采用铑金属盐(Rh(COD)Cl)2和亚磷酰胺配体PAL-7催化反应(S/C＝500，S/C为反应物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐(Rh(COD)Cl)2(1.3mg,0.0025mmol)、PAL-7(10mg,0.025mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中，加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入二苯乙炔(445.6mg,2.5mmol)，并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的H2置换釜中的空气10次，然后向釜中充入1.5MPa的 H2，最后将反应釜在120℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例5
采用铑金属盐Rh4(CO)12和亚磷酰胺配体PAL-8催化反应(S/C＝20，S/C为反应物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh4(CO)12(1.0mg,0.0013mmol)、PAL-8 (0.6mg,0.0015mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中，加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入二苯乙炔(17.9mg,0.1mmol)，并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的H2置换釜中的空气10次，然后向釜中充入0.8MPa的 H2，最后将反应釜在80℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例6
采用铑金属盐Rh(acac)(CO)2和亚磷酰胺配体PAL-10催化反应(S/C＝200，S/C为反应物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh(acac)(CO)2(1.3mg,0.005mmol)、PAL-10(7.0mg,0.015mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中，加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入二苯乙炔(178.3mg,1mmol)，并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的H2置换釜中的空气10次，然后向釜中充入0.5MPa的H2，最后将反应釜在110℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例7
采用铑金属盐Rh(NO3)3和亚磷酰胺配体PAL-6催化反应(S/C＝800，S/C为反应物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh(NO3)3(1.5mg,0.005mmol)、PAL-6(32mg,0.05mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中，加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入二苯乙炔(713.0mg,4mmol)，并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的H2置换釜中的空气10次，然后向釜中充入2.5MPa的H2，最后将反应釜在100℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例8
采用铑金属盐Rh(acac)(CO)2和亚磷酰胺配体PAL-10催化反应(S/C＝1000，S/C为反应物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh(acac)(CO)2(1.3mg,0.005mmol)、PAL-10(16.4mg,0.035mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中，加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入二苯乙炔(891.2mg,5mmol)，并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的H2置换釜中的空气10次，然后向釜中充入2MPa的H2，最后将反应釜在50℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例9
采用铑金属盐Rh(acac)(CO)2和亚磷酰胺配体PAL-10催化反应(S/C＝1000，S/C为反应物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh(acac)(CO)2(1.3mg,0.005mmol)、PAL-10(0.7mg,0.0015mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中，加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入二苯乙炔(89.2mg,0.5mmol)，并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的H2置换釜中的空气10次，然后向釜中充入3MPa的 H2，最后将反应釜在80℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例10
采用铑金属盐Rh(acac)(CO)2和亚磷酰胺配体PAL-10催化反应(S/C＝300，S/C为反应物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh(acac)(CO)2(1.3mg,0.005mmol)、PAL-10(21.0mg,0.045mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中，加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入二苯乙炔(267.4mg,1.5mmol)，并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的H2置换釜中的空气10次，然后向釜中充入0.5MPa的H2，最后将反应釜在40℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实验结果如表1：
表1实施例1～10实验条件和结果
Figure RE-GDA0002007585820000081
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种催化炔烃生成反式烯烃的的催化剂，其特征在于，所述催化剂为络合物，所述络合物的前体包括铑盐，配体包括亚磷酰胺配体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述亚磷酰胺配体与铑盐前体摩尔为0.3～10:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述炔烃为二苯乙炔，苯丙炔酸甲酯、苯丙炔酸乙酯、苯丙炔酸丙酯、3-苯基-2-丙炔-1-醇、2-(4-溴苯基)乙炔、苯丙炔酸、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-(苯乙炔基)苯甲醛、4-(苯乙炔基)苯甲酸中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述铑盐选自三氯化铑、(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体、硝酸铑、二聚醋酸铑、十六羰基合六铑、十二羰基合四铑、乙酰丙酮二羰基铑中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述亚磷酰胺配体选自以下化合中的任意一种或几种：
Figure FDA0001953863640000011
6.如权利要求1～5任意一项所述的催化剂用于催化炔烃生成反式烯烃反应的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述炔烃生成反式烯烃中底物与催化剂摩尔比为：20～1000:1。
8.如权利要求1～5任意一项所述的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将铑盐和亚磷酰胺配体混合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂优选选自有机溶剂，所述有机溶剂优选选自正己烷、环己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、1,4-二氧六环、乙腈、甲醇、1,2-二氯乙烷或三氟乙醇中的至少一种。
10.一种采用如权利要求1～5任意一项所述的催化剂催化炔烃生成反式烯烃反应的方法，所述方法至少包括以下步骤：将炔烃和H2在催化剂存在的条件下制备获得烯烃，反应体系的压力为0.3～3MPa，反应温度为40℃～130℃。
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