CN103221368A - 醇转化 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于在醇的转化过程中使用的方法，该方法包括使包含第一醇的组合物与催化剂组合物接触的步骤。所描述的催化剂组合物包括：i)第VIII族过渡金属源；ii)式PR1R2R3的膦配体，其中R1、R2和R3相同或不同；和iii)碱。在所描述的实施例中，被转化的醇包含乙醇并且产物包含丁醇。

Description

醇转化
本发明涉及醇的转化。本发明的方面涉及乙醇的转化。本发明方面的实施例涉及醇，例如乙醇的催化转化。本文所描述的本发明的实施例涉及第一醇向第二醇，例如乙醇向丁醇的催化转化。本发明的方面涉及醇的制备。本发明的方面涉及催化剂组合物。本发明的实施例催化剂组合物可用于醇的制备中。本发明的实施例催化剂组合物可用于醇向更高级醇的转化中。
对化石燃料基材料的代用液体燃料的需求已导致了作为有价值的替代物的所谓生物燃料的出现和发展。生物燃料包括部分或全部源自生物质的燃料并且该燃料可用作化石燃料的替代物或可作为例如在汽油中与化石燃料掺混的成分存在。用于汽油的生物燃料替代物或成分包括乙醇和丁醇。通常，后者醇被认为是一种更加先进的燃料，因为其燃料性能参数，例如能量密度，大于乙醇的那些且更接近于常规汽油的那些。丁醇也可以以比乙醇更高的量掺混入常规汽油中。当前已知生产丁醇的方法很大程度上依赖于自可发酵糖的生物合成途径。这些途径目前具有转化率低的缺点。一种替代路线是通过催化反应序列将生物质乙醇转化为丁醇，其往往被称为“Guerbet”或“借氢（borrowed hydrogen）”反应（Dalton Transaction，2009，第753-762页）。在学术文献中描述该反应具有三个阶段：醇（例如乙醇）脱氢成醛（例如乙醛）；该醛经由羟醛反应进行二聚和脱水；羟醛产物向新醇（例如丁醇）的再氢化。对于多种醇的该反应序列已描述于现有技术中；然而，乙醇已知为一种特别具有挑战性的原料（Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，第200卷，第1-2期，2003，第137-146页，具体参见第3.1部分）且乙醇向丁醇转化的更有效方法是目前未知的。已经报道了使用铱催化剂自乙醇制备丁醇（Chemistry Letters，2009，38，第838页）。然而，反应选择性相对较低，丁醇仅占所获得的产物的很小百分比。
开发用于乙醇向更高级醇例如丁醇转化的催化方法将是有利的，例如与替代的生物合成途径相比较，其可实现对所需醇的高选择性和高转化率。
本发明的方面试图减轻或解决上述问题中的一种或多种和/或其它问题。
根据本发明的一个方面提供了一种用于在将醇转化为产物的过程中使用的方法，该方法包括使包含第一醇的组合物与催化剂组合物接触的步骤，其中催化剂组合物包含：
i) 第VIII族过渡金属源，其中第VIII族过渡金属选自包含Fe、Ru、Os的组中的一种或多种；
ii) 式PR1R2R3的膦配体，其中R1、R2和R3相同或不同，并且其中R1、R2、和R3中的一个或多个包括杂原子取代的烃基；和
iii) 碱。
式PR1R2R3的膦配体可为相对于该第VIII族金属的多齿配体。
在本发明的某些优选实施例中，杂原子连接至第VIII族金属。在某些实施例中，使用多齿，例如，双齿配体可实现向产物醇的良好转化率和/或选择性。在某些实施例中，多齿配体可包含三齿配体。催化剂可包括两种或多种配体，其彼此之间可具有相同或不同的齿合度。
杂原子可包含选自包含O、S、N和P的组中的一种或多种，优选选自包含N和P的组中的一种或多种。
在某些优选实施例中，配体包含双齿P~P（双膦）或P~N配体。在某些实施例中，R1、R2、和R3中仅有一个包括杂原子取代的烃基。
膦配体可具有选自R2P(CH2)XPR2和R2P{N(R)}XPR2的式，其中x为0、1、2、3、4或更大。
膦配体可包含对于该第VIII族金属的双齿配体。膦配体可包含双膦基-[P{连接段(link)}P]-，其中连接基团{link}具有包括少于2个原子的主链。
膦配体可具有式R1R2P{link}PR6R7，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同，且{link}为膦基间的直接连接，或者{link}为包含连接膦基的单个原子的基团。
膦配体可包含具有选自R1R2PCH2PR6R7和R1R2PN(R)PR6R7的式的双膦配体，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同。R1和R2可相同和/或R6和R7可相同。
R1、R2、R6和R7可独立地选自氢、烃基和杂原子取代的烃基。基团R1、R2、R6或R7中的两个或多个可为相连的，例如它们由此与磷原子一起形成环状结构。
膦配体可具有选自R2PCH2PR2和R2PN(R)PR2的式。
R可选自氢、烃基和杂原子取代的烃基。R可包含例如Ph（苯基）、Me（甲基）、Et、（乙基）、Pr（丙基，异或正）、tBu、（叔丁基）、苯甲基、甲苯基（邻、间或对）、甲氧苯基（邻、间或对）、或PhO（苯氧基）。
膦配体可具有式R1R2P{link}NR6R7，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同，并且{link}为膦基和氮给体基团间的直接连接。膦配体可包含具有选自R1R2P(CR2)nNR6R7的式的P~N配体。R1、R2、R6、和R7相同或不同并为例如如上所定义的，n为1、2、3或4。R可选自氢、烃基和杂原子取代的烃基。在该实施方案中，一个R基团可连接至R6，由此形成氮杂环（另一R基团和R7成为多余的）。
在本发明的实施例中，转化在相对低的氢分压下进行。
为了使转化进行并实现适当的选择性，在转化步骤中需要氢的存在已经被认为是在醇向更高级醇转化过程中的普通需求。例如，欧洲专利申请2221289描述了转化需要0.1MPa或更高的氢分压，并记述了0.5-20MPa的分压。然而，本发明人已经惊讶地发现使用本文所描述的催化剂组合物，本发明方面的转化过程可在较低氢分压条件下进行。
在实施例中，转化过程在小于0.1MPa的氢分压下进行。
该特征是特别重要并独立提供的。因此，本发明的进一步的方面提供了一种用于将醇转化为产物的方法，该方法包括使包含第一醇的组合物与催化剂组合物接触的步骤，其中催化剂组合物包含：
i) 第VIII族过渡金属源，其中第VIII族过渡金属为选自包含Fe、Ru、Os的组中的一种或多种；
ii) 式PR1R2R3的膦配体，其中R1、R2和R3相同或不同；和
iii) 碱。
其中转化在小于0.1MPa的氢分压下进行。
例如，氢分压可为小于0.05MPa。在某些实施例中，氢分压可基本上为0MPa。
本发明的这一方面可用于涉及包括单齿膦配体的催化剂以及包括多齿配体的催化剂的应用，例如其中R1、R2、和R3中的一个或多个包括杂原子取代的烃基。
根据本发明的一个方面提供了一种用于在将醇转化为产物的过程中使用的方法，该方法包括使包含第一醇的组合物与催化剂组合物接触的步骤，其中催化剂组合物包含：
i) 第VIII族过渡金属源；
ii) 式PR1R2R3的膦配体，其中R1、R2和R3相同或不同；和
iii) 碱。
关于本文所描述的本发明这一方面和/或其它方面，优选使第一醇与催化剂组合物接触，和产物包含第二醇。
在本发明的实施例中，第二醇为比第一醇更高级的醇。因此本文所描述的本发明的方面涉及一种醇向更高级醇的转化方法。在本发明的方面的某些应用实施例中，更高级醇可代表最终产物；在其它实施例中，醇可经受进一步的转化，转化为产物，例如转化为烯烃。可使用同一或额外的转化催化剂实现该进一步的转化，所述转化催化剂可与催化剂结合存在，或可为物理上分开的。同样，在某些实施例中，起始组合物可为醇前体例如乙醛。因此本发明的方面可涉及包括根据本文所描述的任一方面的醇向更高级醇的转化的转化过程。
在本发明的优选实施例中，本发明所描述的催化剂组合物将第一醇转化为第二醇。在优选实施例中，如以下进一步讨论的，作为催化反应产物产生的第二醇的纯度很高，例如大于80%或90%。优选反应产物如此以致基本上不需要进一步的反应和/或将第二醇与其它反应产物分离。
在优选实施例中，转化是高选择性的，得到第二醇而非其它产物的高产率。在以下所描述的实施例中，实现了超过90%的选择性。因此当设想包括第二醇的产物可能包括两种或更多种不同醇的混合物时，优选第二醇以基于转化产物中的醇的重量的至少80wt%，和优选至少90wt%存在。
优选第二醇具有通式H(C2H4)nOH。优选n = 2、3或4。优选在某些实施例中对于至少80wt%的第二醇，n = 2。
优选至少80wt%的产物包括具有通式H(C2H4)nOH的醇，优选其中n = 2。
在形成丁醇，例如丁-1-醇的实施例中，其它产物可包括例如乙酸乙酯、己-1-醇、2-乙基丁-1-醇、辛-1-醇和2-乙基己-1-醇。
在作为产物形成丁醇的某些实施例中，该方法可以是选择性制备一种或多种丁醇的。例如，制备的丁醇可基本上全部为丁-1-醇。在其它实施例中，基本上全部的丁醇可为丁-2-醇。存在其它的可能性：例如，选择性可能较低并可形成两种或更多种不同的丁醇。
优选转化产物包含小于10%的支化己醇。它是一种在尝试将乙醇转化为丁醇的已知方法中优先形成的产物。
在本发明所描述的实施例中，待转化的醇包括乙醇。例如，该方法可用以转化生物乙醇，例如衍生自生物质的乙醇，例如通过糖的发酵制备的乙醇。可使用来自生物质和/或其它来源的其它乙醇源。
产物优选包含第二醇，第二醇为比被转化的第一醇更高级的醇。在所描述的实施例中，产物包含丁醇。本文涉及丁醇处，除非明显相反，优选该术语包括异丁醇（或2-甲基 1-丙醇）、1-丁醇和/或2-丁醇。在本文所描述的实施例中，所形成的丁醇基本上，或完全由丁-1-醇组成。
优选第VIII族过渡金属为选自包含Fe、Ru、Os的组中的一种或多种。在某些优选实施例中，第VIII族过渡金属包含Ru。
在某些实施例中，第VIII族金属源可为金属本身。金属可例如分散于负载材料，例如炭、二氧化硅或氧化铝，上。替代地或额外地，第VIII族金属可包含金属化合物。
第VIII族金属可包含一种包括式[M(L)n]m的物类(species)的配合物组分
其中M为第VIII族金属，
L为配体，
n为1-8的整数，和
m为代表配合物核性的整数。
配合物可带电荷。优选配合物的M为Fe和Ru中的一种或多种，优选Ru。
L基团可相同或不同并为配体，例如氯化物、溴化物、碘化物、氢化物、醇盐、酰胺、乙酸盐(酯)、乙酰丙酮化物、烷基（例如甲基、乙基、丁基）、胺、醚、烃或取代的烃配体（例如η3-烯丙基、η4-丁二烯、η5-环戊二烯基、η6-芳烃）水、CO、NO、膦（例如三苯基膦、三甲基膦、三异丙叉丙酮基膦或三苯氧基膦）、吡啶、醇、烯烃、炔烃、或N-杂环碳烯。L基团也可为充当配体的固态材料并生成负载型金属物类，例如二氧化硅、氧化铝、沸石或聚（乙烯吡啶）。特别优选的配体包括氯化物、溴化物、碘化物、氢化物、乙酸盐(酯)、乙酰丙酮化物、烃或取代的烃配体（例如η3-烯丙基、η4-丁二烯、η5-环戊二烯基、η6-芳烃）、水、CO、膦。
n为1-8，优选2-6的整数。m为代表配合物核性的整数。当m = l时配合物为单体，当m = 2时配合物为二聚物，等等，并通常为1-8，优选1或2，虽然可能为其它值。通常选择配体L的性质和数量以实现适当的配合物稳定性。当配合物整体带电时，优选将通过适当的抗衡离子，例如Cl、Br、I、BF4、PF6、SbF6来平衡。
可使用第VIII族过渡金属的单一源或两种或更多种源的混合物。优选在许多实施例中使用单一源。Ru金属的适当源包括例如
RuCl3.3H2O
RuI3
三乙酰丙酮钌
Ru(PPh3)3Cl2
Ru(PPh3)3(H)(CO)Cl
[Ru(C6H6)Cl2]2
[Ru(芳烃)Cl2]2（其中芳烃为例如苯或甲基异丙基苯）
Ru(CO)3Cl2
[Ru(CO)4]3
m为值为1-8，优选1或2的整数。
优选在式PR1R2R3的膦配体中，R1、R2、和R3中的一个或多个，但优选一个包括杂原子取代的烃基。杂原子可包含一种或多种选自包括O、S、N和P的组的原子。如以下进一步讨论的，在某些实施例中杂原子也连接至第VIII族金属，产生双齿或多齿配体。杂原子优选包含一种或多种选自包括N和P的组的原子。R1、R2、和/或R3优选选自包括{C(R4)2}XN(R5)2、C(R4)XN(P5)2、{N(R4)}yN(P5)2的组中的一个或多个，其中R4和R5独立地选自H、烃基或杂原子取代的烃基。
式PR1R2R3的膦配体优选为相对于该第VIII族金属的多齿配体。例如，膦配体为x-齿的，其中x大于1，例如其中x为2（双齿的）或更大，优选为3（三齿的）或更大。通常预期x将为4或更小。在式PR1R2R3的膦配体中，R1、R2、和R3基团可相同或不同并优选为H、烃基或杂原子取代的烃基。基团R1、R2、和R3中的两个或多个也可连接以致形成环状结构。适合的烃基为具有1-50个碳原子的线性、支化或环状烷基，（例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基）；或芳基或取代的芳基（例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、苯甲基）。适合的杂原子取代的烃基可具有一个或多个杂原子并可经由碳原子或杂原子连接至磷，（例如CF3、CF2CF3、CH2OMe、CH2NMe2、氟苯基、全氟苯基、氯苯基、溴苯基、C6H4(CF3)、C6H3(CF3)2、C6H4(OMe)、C6H3(OMe)2、C6H4(SO3H)、OMe、OEt、OPh、NMe2、NEt2、NPh2）。
杂原子取代的烃基的一个具体的（并优选的）子集含有除配体的磷原子以外还可连接至第VIII族金属以形成双齿配体的杂原子。适合的杂原子包括O、S、N和P；优选N和P；特别优选P。这类杂原子取代的烃基的适合实例为{C(R4)2}XN(R5)2、C(R4)XN(P5)2、{N(R4)}yN(P5)2，其中R4和R5独立地选自H、烃基或杂原子取代的烃基。适合的烃基包括那些具有1-50个碳原子的线性、支化或环状烷基，（例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基）；或芳基或取代的芳基（例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、乙基苯基、氟苯基、全氟苯基、氯苯基、溴苯基、C6H4(CF3)、C6H3(CF3)2、C6H4(OMe)、C6H3(OMe)2、异丙基苯基、叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、苯甲基）。适合的杂原子取代的烃基可具有一个或多个杂原子（例如CF3、CF2CF3、CH2OMe、CH2NMe2、CH2CH2NH2、氟苯基、全氟苯基、氯苯基、溴苯基、C6H4(CF3)、C6H3(CF3)2、C6H4(OMe)、C6H3(OMe)2、C6H4(SO3H)、OMe、OEt、OPh、NMe2、NEt2、NPh2）。当存在多个R4或R5基团时，其可相同或不同。基团R4和/或R5也可连接以致形成环状结构。优选R4为H或具有1-6个原子的烃基。x优选为1至6之间、优选1至3之间的整数。y优选为1或2。可以看出多于1个的基团R1、R2、和R3含有可配位至第VIII族金属的杂原子，则可形成三齿或四齿配体。
对于式PR1R2R3的膦配体，特别优选的表现形式的实例包括：
PPh3
P(C6H11)3
P(iPr)3
P(tBu)3
Ph2PCH2PPh2
Ph2PH(Me)PPh2
(2-MeC6H4)2PCH2P(2-MeC6H4)2
(2-iPrC6H4)2PCH2P(2-iPrC6H4)2
(2-MeOC6H4)2PCH2P(2-MeOC6H4)2
(iPr)2PCH2P(iPr)2
(C6H11)2PCH2P(C6H11)2
(tBu)2PCH2P(tBu)2
(PhO)2PCH2P(OPh)2
Ph2PCH2CH2PPh2
Ph2PCH2CH2CH2PPh2
Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2
1,2-Ph2PC6H4PPh2
Ph2PN(H)PPh2
Ph2PN(Me)PPh2
Ph2PN(iPr)PPh2
Ph2PN(Ph)PPh2
(2-MeOC6H4)2PN(Me)P(2-MeOC6H4)2
(2-MeC6H4)2PN(Me)P(2-MeC6H4)2
(2-iPrC6H4)2PN(Me)P(2-iPrC6H4)2
Ph2PN(Me)N(Me)PPh2
Ph2PCH2CH2NH2
Ph2PCH2CH2NMe2
Ph2PCH2CH2OH
Ph2PCH2CH2OMe
Ph2PCH2CH2SH
Ph2PCH2CH2SMe
Ph2PCH2CH2P(Ph)CH2CH2PPh2
Ph2PCH2CH2N(H)CH2CH2PPh2
Ph2PCH2CH2OCH2CH2PPh2
CH3C(CH2PPh2)3。
优选该碱的共轭酸具有大于5的pKa。该碱可包含具有pKa优选大于5的共轭酸的任何化合物。适合的碱包括金属醇盐（例如NaOMe、KOMe、NaOEt、NaOBu）、金属氢氧化物、胺和金属碳酸盐、或碱性固态材料。优选该碱为金属醇盐；更优选为钠或钾的甲醇盐、乙醇盐和丁醇盐。这些也可在反应介质中通过钠或钾金属与醇的反应形成。
第VIII族过渡金属源和式PR1R2R3的膦配体之间的摩尔比优选为1:10-10:1；优选该比率为1:2-1:1。第VIII族金属源和碱之间的摩尔比优选为1:1-1:1000；优选1:1-1:100。
可在反应过程中单独或一起以任何顺序加入第VIII族过渡金属源、式PR1R2R3的膦配体和碱。
也可通过本领域技术人员已知的各种方法将其预反应以合成预制的第VIII族过渡金属-膦配体配合物。
该方法可进一步包括在醇转化之前使第VIII族过渡金属和膦配体反应以形成催化剂配合物的步骤。
这些典型地涉及使第VIII族源与膦配体在适合的溶剂中反应。然后可将该预制的第VIII族过渡金属-膦配体配合物加入到反应过程中。类似地，可使第VIII族过渡金属源和/或膦配体或预制的第VIII族过渡金属-膦配体配合物与碱预反应。这类其中使用Ph2PCH2PPh2作为示例双膦配体的预制配合物的实例包括：[Ru(η6-甲基异丙基苯)(Ph2PCH2PPh2)Cl]Cl；[Ru(η6-甲基异丙基苯)(Ph2PCH2PPh2)Cl]PF6；[Ru(η6-甲基异丙基苯)(Ph2PCH2PPh2)H]PF6；[Ru(η5-C5H5)(Ph2PCH2PPh2)Cl]；[Ru(Ph2PCH2PPh2)(Cl)(μ-Cl)]2；[Ru(Ph2PCH2PPh2)2Cl2]。在其它实施例中，可用本文所描述的其它配体取代Ph2PCH2PPh2配体。
在过程反应器中，催化剂可与乙醇呈相同的相（液相的均相反应）或不同的相（例如固体催化剂和液体或气体乙醇）。过程反应器中催化剂的量（基于乙醇与第VIII族过渡金属的摩尔比）将根据所用的具体反应器构造而变化但将典型地为108-100:1。在均相反应中，乙醇或丁醇产物也可充当稀释剂，或可加入额外的稀释剂溶剂。适合的稀释剂包括烷烃（例如丁烷、戊烷、己烷、环己烷）、芳烃（例如苯、甲苯、二甲苯）、醇（例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇）、醚（例如乙醚、丁醚、四氢呋喃）、羧酸和羧酸衍生物（例如乙酸、乙酸乙酯）、水、或其混合物。反应温度可为0℃-500℃；优选70℃-200℃。反应过程可在氢压力下进行。
反应中所用的乙醇可来自化石燃料源（典型地经由乙烯的水合）或，优选来自生物质的生物合成转化（发酵）。
该方法可进一步包括从反应组合物中分离第二醇的步骤。
本发明还提供一种将第一醇转化为第二醇的方法，第二醇为比第一醇更高级的醇，该方法包括以下步骤：
i) 根据本文所描述方法使包含第一醇的组合物与催化剂组合物接触；和
ii) 从催化剂反应的组分中分离第二醇。该分离可通过任何适合的方法进行，例如通过将反应产物通入膜分离器。如上所讨论的，优选丁醇为基本上纯的，其至少可用于某些无需进一步纯度的应用。
在所描述的实施例中，第一醇包括乙醇。虽然本发明方面发现了涉及乙醇转化的特殊应用，但本文所描述的催化剂设想可用于其它成分，例如其它醇的转化。例如，第一醇可包括丁醇、甲醇和丙三醇中的一种或多种。第二醇优选包括用于某些应用的丁醇。
本发明进一步的方面还提供一种将第一醇转化为第二醇的方法，该方法包括使包含第一醇的组合物与催化剂组合物接触的步骤，其中催化剂组合物包含：
i) 第VIII族过渡金属源；
ii) 式PR1R2R3的膦配体，其中R1、R2和R3相同或不同；
其中第二醇的纯度为至少80%。纯度可例如通过气相色谱测定。
本发明的方面特别是可用于丁醇的制备，但设想本文所描述的催化剂可用于其它产物，例如更高级醇的制备。
本发明还提供可通过本文所描述的方法获得的丁醇。
本发明还提供一种将第一醇转化为第二醇的方法，该方法包括使包含第一醇的组合物与催化剂组合物接触的步骤，其中催化剂组合物包含：
i) 第VIII族过渡金属源，其中第VIII族过渡金属为选自包含Fe、Ru、Os的组中的一种或多种；
ii) 式PR1R2R3的膦配体，其中R1、R2和R3相同或不同，并且其中R1、R2和R3中的一种或多种包括杂原子取代的烃基；
其中第二醇的纯度为至少80%。
本发明的一个方面也提供了一种催化剂组合物，包括i) 第VIII族过渡金属源，其中第VIII族过渡金属为选自包含Fe、Ru、Os的组的一种或多种；
ii) 式PR1R2R3的膦配体，其中R1、R2和R3相同或不同，并且其中R1、R2和R3中的一个或多个包括杂原子取代的烃基；和
iii) 碱。
第VIII族金属可包括Ru。
膦配体可与第VIII族过渡金属形成多齿配体配合物。膦配体可形成相对于第VIII族金属的双齿配体。
杂原子优选包括选自包含O、S、N和P的组中的一种或多种，优选选自包含N和P的组中的一种或多种。
在某些实施例中，R1、R2和R3中仅有一个包括杂原子取代的烃基。
膦配体可具有式R1R2P{link}PR6R7，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同，和{link}为膦基间的直接连接，或者{link}为包含连接膦基的单个原子的基团。
膦配体可包含具有选自R1R2PCH2PR6R7和R1R2PN(R)PR6R7的式的双膦配体，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同。
R1和R2可相同和/或R6和R7可相同。
R1、R2、R6和R7可独立地选自氢、烃基和杂原子取代的烃基。
膦配体可具有选自R2PCH2PR2和R2PN(R)PR2的式。
R可选自氢、烃基和杂原子取代的烃基。R可包含例如Ph（苯基）、Me（甲基）、Et、（乙基）、Pr（丙基，异或正）、tBu、（叔丁基）、苯甲基、甲苯基（邻、间或对）、甲氧苯基（邻、间或对）、或PhO（苯氧基）。
膦配体可具有式R1R2P{link}NR6R7，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同，且{link}为膦基和氮给体基团间的直接连接。膦配体可包含具有选自R1R2P(CR2)nNR6R7的式的P~N配体。R1、R2、R6、和R7相同或不同并且为例如以上所定义的，n为1、2、3或4。R可选自氢、烃基和杂原子取代的烃基。在该实施方案中一个R基团可连接至R6，由此形成氮杂环（而另一R基团和R7成为多余的）。
在催化剂包括多于一种配体的情况下，配体可彼此相同或不同。多于一种的配体可为如本文所描述的涉及本发明任一方面的膦配体。
因此发明还提供可用于例如本文所描述的方法中的催化剂。该催化剂可包括本文所描述的特征中的一个或多个。
本发明还提供一种催化剂组合物，例如用于本文所描述的任一方法中。
根据本发明的又一方面，提供了一种催化剂组合物，其包括
i) 第VIII族过渡金属源；
ii) 式PR1R2R3的膦配体，其中R1、R2和R3相同或不同；和
iii) 碱。
该组合物可进一步包括本文所描述的催化剂组合物的其它特征。
优选膦配体与第VIII族过渡金属形成多齿配体配合物。如本文所讨论的，膦配体可为双齿的、三齿的或甚至更多齿的。
R1、R2和/或R3优选包括杂原子取代的烃。R1、R2和/或R3可包括杂原子取代的烃基，其中杂原子选自N和P。
本发明还提供本文所描述的催化剂组合物在醇转化中的用途。
本发明的方面还提供基本上如本文所描述的方法或产物。
本发明还提供催化剂在乙醇向丁醇转化中的用途，转化率超过80%，优选超过90%。优选乙醇向1-己醇的转化小于20%，优选小于10%。
本发明还提供基本上如本文所描述，任选地参照附图，的方法、催化剂、或设备。
本文所描述的特征可以以任何适当的组合而结合。本发明一个方面的特征可被适合地应用于其它方面。例如方法特征可被应用于产物、设备或组合物方面，反之亦然。
现将参照附图以纯举例的方式描述本发明实施方案的特征，其中：
图1为较低级醇向较高级醇转化的示例工业过程的示意图。
实施例
对于所有实施例，除非另有说明，程序在惰性氛围（氩气或氮气）下使用脱气和干燥的试剂级溶剂进行。使用Radleys Carousel 12反应站（标准）进行催化剂筛选实验。在Varian Saturn 2100T GC/MS上，使用FactorFour毛细管柱VF-5ms进行产物分析。在ECP 300MHz分光仪上进行NMR分析。
用于实施例1-21的通用程序：
在惰性氛围下，将第VIII族金属源（0.1mol%）、膦配体（0.1mol%）（或0.lmol%的预制金属-配体配合物）和固体碱（5mol%）加入用于Radleys 12-单元反应容器的螺纹口玻璃小瓶或带有搅拌棒的100ml容积的Parr不锈钢高压釜中。然后使用标准史兰克线技术，在室温和强烈搅拌下加入5mL（85.63mmol）乙醇。然后将反应容器密封并随后将混合物加热至150℃，持续搅拌4小时。在此期间，反应容器内部压力增加以致在每种情况下最终压力为0.1-1MPa。通过冷却终结实验并释放压力。
以基于加入的乙醇的最大可能丁醇产量（42.815mmol）的百分数来描述转化率。使用甲醇作为稀释剂进行GC/MS分析并使用1,3,5-三甲基苯作为标准来校准。
实施例1
在150℃下，将(甲基异丙基苯)二氯化钌二聚物（0.05mol%）、双(二苯基膦)甲烷（0.1mol%）和乙醇钠（5mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌4小时。通过Celite（RTM Celite Corporation，美国）过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线(trace)显示24.1%的丁醇转化率，选择性>99%。所形成的丁醇基本上为100%的丁-1-醇。选择性例如通过与产物中除乙醇外的所有其它组分相比的丁醇GC信号的积分来测定。
实施例2
在150℃下，将(甲基异丙基苯)二氯化钌二聚物（0.05mol%）、l,2-双(二苯基膦)乙烷（0.1mol%）和乙醇钠（5mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌4小时。通过Celite过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线显示13.2%的转化率，97%的选择性。
实施例3
在150℃下，将(甲基异丙基苯)二氯化钌二聚物（0.05mol%）、l,3-双(二苯基膦)丙烷（0.1mol%）和乙醇钠（5mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌4小时。通过Celite过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线显示14.8%的转化率，>99%的选择性。
实施例4
在150℃下，将(甲基异丙基苯)二氯化钌二聚物（0.05mol%）、l,3-双(二苯基膦)丙烷（0.1mol%）、1,7-辛二烯（10mol%）和乙醇钠（5mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌4小时。通过Celite过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线显示15.2%的转化率，>99%的选择性。
实施例5
在150℃下，将(甲基异丙基苯)二氯化钌二聚物（0.05mol%）、N-甲基-双(二苯基膦)胺（0.1mol%）和乙醇钠（5mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌4小时。通过Celite过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线显示10.5%的转化率，80%的选择性。
实施例6
150℃下，将(甲基异丙基苯)二氯化钌二聚物（0.05mol%）、l,3-双(二苯基膦)丙烷（0.1mol%）和氢氧化钠（5mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌4小时。通过Celite过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线显示0.9%的转化率，95%的选择性。
实施例7
在150℃下，将(甲基异丙基苯)二氯化钌二聚物（0.05mol%）、1,3-双(二苯基膦)丙烷（0.1mol%）和氢氧化钾（5mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌4小时。通过Celite过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线显示8.9%的转化率，>99%的选择性。
实施例8
在150℃下，将(甲基异丙基苯)二氯化钌二聚物（0.05mol%）、l,3-双(二苯基膦)丙烷（0.1mol%）和碳酸铯（5mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌4小时。通过Celite过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线显示9.0%的转化率，>99%的选择性。
实施例9
在150℃下，将2-甲基烯丙基)(l,5-环辛二烯）钌（0.1mol%）、双(二苯基膦)甲烷（0.1mol%）和乙醇钠（5mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌4小时。通过Celite过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线显示14.2%的转化率，>99%的选择性。
实施例10
在150℃下，将RuCl3水合晶体（0.1mol%）、双(二苯基膦)甲烷（0.1mol%）和乙醇钠（5mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌4小时。通过Celite过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线显示24.6%的转化率，>99%的选择性。
催化剂
现在以纯举例的方式描述可用于本发明方面的实施例中的某些预制催化剂，例如催化剂配合物的合成。
预制催化剂的合成
合成1 - 氯(p-甲基异丙基苯)(η2-二苯基膦甲烷-κ2P)钌的制备
将[RuCl2(甲基异丙基苯)]2作为乙醇悬浮液加入同样在乙醇中的1.1当量双(二苯基膦)甲烷溶液中。然后在反应体积在真空中减少一半之前，室温下搅拌混合物16小时，并随后于-20℃下冷冻16小时。然后过滤混合物以移除沉淀的过量膦并用乙醚磨碎。
产物的1H和3lP NMR分析如下：
1H NMR（CDCl3）：δ7.68-7.41（m, 20H）, δ6.42（d, 2H, J=6.23Hz）, δ6.34（d, 2H, J=6.23Hz）δ4.99（dt, 1H, J1=15.0Hz, J2=10.3Hz）δ4.57（dt, 1H, J1=15.0Hz J2=12.82Hz）, δ2.51（七重峰, 1H, J=6.96Hz）, δ1.57（s, 3H）, δ1.08（d, 6H, J=6.96Hz）.
31P{1H} NMR（CD3OD）：δ2.9（s）。
合成2 – 氯(对甲基异丙基苯)(η2-N-甲基-二苯基膦胺-κ2P)钌的制备
将[RuCl2(甲基异丙基苯)]2作为乙醇悬浮液加入同样在乙醇中的1.1当量N-甲基-双(二苯基膦)胺溶液中。然后在反应体积在真空中减少一半之前，回流混合物16小时，并随后于-20℃下冷冻16小时。然后将混合物过滤以移除沉淀的过量膦。无需进一步的纯化，化合物为光谱纯。通过1H和3lP NMR分析产物。
合成3 - 二氯(p-甲基异丙基苯)(三苯基膦)钌的制备
将[RuCl2(甲基异丙基苯)]2作为乙醇悬浮液加入同样乙醇中的7当量三苯基膦溶液中。然后在反应体积在真空中减少一半之前，将混合物回流16小时，过滤以移除过量膦，并随后于-20℃下冷冻16小时。产物由冷乙醇中结晶析出并用己烷洗涤。
通过1H NMR（CDC13）分析产物：δ7.83（m, 6H, PPh3）, δ7.37（m, 9H, PPh3）, δ5.20（d,2H, J=6.23Hz）, δ4.99（d, 2H, J=6.23Hz）, δ2.86（七重峰, 1H, J=6.96Hz）, δ1.87（s, 3H）, δ1.10（d, 6H, J=6.96Hz）。31P NMR（CDCl3）δ24.8（s）。
合成4 - [RuCl2(双(二苯基膦)甲烷)2]的制备
搅拌下，向双(二苯基膦)甲烷（2.5 eq）的乙醇溶液中缓慢加入RuCl3.xH2O的水溶液。将反应混合物回流3小时，使其冷却至室温然后用水稀释直至出现黄色沉淀。过滤沉淀，用水和己烷洗涤，并在真空下干燥以得到黄色固体；31P NMR（162 MHz, CDCl3）δ -7.17；1H NMR（400 MHz, CDCl3）δ 7.41 - 7.14（m, 40H, 芳香CH）, 5.06（t, 2H, J = 4.16 Hz, CH2）。
使用预制催化剂的实施例：
实施例11
在150℃下，将氯(对甲基异丙基苯)(η2-二苯基膦甲烷-κ2P)钌（0.1mol%）和乙醇钠（5mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌4小时。通过Celite过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线显示44.7%的转化率，>99%的选择性。
实施例12
在150℃下，将氯(对甲基异丙基苯)(η2-二苯基膦甲烷-κ2P)钌（0.1mol%）和乙醇钠（10mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌4小时。通过Celite过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线显示50%的转化率，>99%的选择性。
实施例13
在150℃下，将氯(对甲基异丙基苯)(η2-N-甲基-二苯基膦胺-κ2P)钌和乙醇钠（5mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌4小时。通过Celite过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线显示28.6%的转化率，>99%的选择性。
实施例14
在150℃下，将[RuCl2(双(二苯基膦)甲烷)2]和乙醇钠（5mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌240小时。通过Celite过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线显示10%的转化率，94%的选择性。
实施例15-18
以下表格列出了实施例15-18。遵循如实施例1所描述的相同方法，仅用所示N-P配体替代双齿膦配体。  
实施例 催化剂 转化率（%） 丁醇选择性（%）
15
Figure DEST_PATH_IMAGE001
 22 90
16
Figure 791790DEST_PATH_IMAGE002
 16 87
17
Figure DEST_PATH_IMAGE003
 28 91
18
Figure 519050DEST_PATH_IMAGE004
 13 86
实施例19-20
以下表格列出实施例19-20。遵循如实施例1所描述的相同方法，仅用所示三齿P-P-P配体替代双齿膦配体。  
实施例 催化剂 转化率（%） 丁醇选择性（%）
19
Figure DEST_PATH_IMAGE005
 5 88
20
Figure 236471DEST_PATH_IMAGE006
 9 89
较低压力下的实施例
实施例21-24
用于实施例21-24的通用程序：使用与实施例11相同的通用方法进行这些实施例，只是反应在由装有回流冷凝器的圆底烧瓶组成的开放体系中、在回流温度下进行。贯穿实验始终的氢压力小于0.1MPa并基本上为零。这些实施例表明可在低氢分压下获得优异的选择性和良好的转化率（比较实施例11与21，13与22，23与24）。  
实施例 催化剂 转化率（%） 丁醇选择性（%）
21
Figure DEST_PATH_IMAGE007
 20 90
22
Figure 320095DEST_PATH_IMAGE008
 21 90
23 二氯(对甲基异丙基苯)(三苯基膦)钌 4 95
实施例24（实施例23的在较高压力下的对比实施例）
使用如实施例11的相同方法。在150℃下，将二氯(p-甲基异丙基苯)(三苯基膦)钌和乙醇钠（5mol%）与5mL乙醇（85.63mmol）搅拌4小时。记录0.4MPa的最终压力。通过Celite过滤反应混合物并通过GC/MS进行分析。GC-迹线显示4.1%的转化率，>99%的选择性。
将较低级醇转化为较高级醇的示例工业过程
使用本发明的方面将较低级醇转化为较高级醇的商业过程可以以许多不同的方式实现，例如取决于待转化的醇的优选条件。例如，使用本发明特征的工业过程可包括以下步骤中的某些或全部：
1 催化剂制备
2 进料预处理
3 反应
4 初级分离
5 气体处理和循环
6 产物精制
1. 催化剂制备
根据反应体系的类型和催化剂制备、运输和储存的难易，当需要时由专业供应商非现场制备催化剂或现场制备催化剂。
2. 醇进料预处理
可预处理待转化的醇以实现优选的反应条件，所述优选的反应条件将根据待转化的醇而变化。预处理可包括移除对过程有害的痕量污染物、和/或加热/冷却至优选的反应条件（相、温度和压力）。
3. 反应 [R1]
将进料醇1和制备的催化剂2进料到反应器R1中。在反应段，待转化的醇与可能为固体或液体形式的本发明的催化剂密切接触。可加入额外的化学物质以促进或缓和反应，以及加入氢和/或其它气体以维持所需压力。反应器设计将适于催化剂的形式、反应的相和加入或移除热量的需求。较低级醇可能优选气相操作或需要较高压力来在反应温度下保持液相，而较高级醇可能优选液相操作或需要较低压力操作以使之能够在反应温度下气化。反应物与催化剂的密切接触可自然实现（如气相反应物流过固体催化剂床）、通过使用搅拌器而机械地实现或通过液体或蒸汽喷射混合而水力地实现。反应可为间歇、半间歇或连续的。
4. 初级分离 [D1]
使离开反应器的材料在初级分离器D1中经历初级分离以将所需产物与未反应进料材料分离，所述未反应进料材料可随后被循环至反应器R1。该初级分离可采取许多形式，包括闪蒸分离、蒸馏、膜或适当技术的组合。初级分离也可在反应蒸馏系统中与反应结合。
5. 气体处理和循环
任何离开初级分离的气体或气相未反应进料材料可被处理以移除对过程有害的痕量污染物和/或被加热/冷却和/或被压缩/抽吸至对于循环至反应器来说适合的状态。图1中的实施例包括循环气体处理单元3和压缩器4。
6. 产物精制 [D2 & D3]
可进一步精制离开初级分离器D1的液相材料以得到例如
·处于销售或使用所要求的规格的期望产物（产物5）
·用于循环至反应器R1的未反应材料和/或副产物6
·用于进一步加工或遗弃的不可循环的副产物7
以上仅作为举例描述了本发明方面的特征，并且在本发明范围内可产生变体。例如，过滤介质可包括任何其它适合的材料，例如另一种硅藻土材料和/或其它过滤材料。

Claims (53)

1.一种用于在将醇转化为产物的过程中使用的方法，该方法包括使包含第一醇的组合物与催化剂组合物接触的步骤，其中催化剂组合物包括：
i) 第VIII族过渡金属源，其中第VIII族过渡金属为选自包括Fe、Ru、Os的组中的一种或多种；
ii) 式PR1R2R3的膦配体，其中R1、R2和R3相同或不同，并且其中R1、R2、和R3中的一个或多个包括杂原子取代的烃基；和
iii) 碱。
2.根据前述权利要求任一项的方法，其中式PRlR2R3的膦配体为相对于该第VIII族金属的多齿配体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中杂原子包括选自包括O、S、N和P的组中的一种或多种。
4.根据权利要求3的方法，其中杂原子包括选自包括N和P的组中的一种或多种。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中R1、R2、和R3中仅有一个包括杂原子取代的烃基。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中膦配体包括相对于该第VIII族金属的双齿配体。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中膦配体包括双膦基-[P{link}P]-，其中连接基团{link}具有包括少于2个原子的主链。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中膦配体具有式R1R2P{link}PR6R7，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同，且{link}为膦基间的直接连接，或者{link}为包含连接膦基的单个原子的基团。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中膦配体包括具有选自R1R2PCH2PR6R7和R1R2PN(R)PR6R7的式的双膦配体，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同。
10.根据权利要求8或9的方法，其中R1和R2相同和/或R6和R7相同。
11.根据权利要求8-10任一项的方法，其中Rl、R2、R6和R7独立地选自氢、烃基和杂原子取代的烃基。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中膦配体具有选自R2PCH2PR2和R2PN(R)PR2的式。
13.根据权利要求12的方法，其中R选自氢、烃基和杂原子取代的烃基。
14.根据权利要求13的方法，其中R选自Ph（苯基）、Me（甲基）、Et、（乙基）、Pr（丙基，异或正）、tBu、（叔丁基）、苯甲基、甲苯基（邻、间或对）、甲氧苯基（邻、间或对）、PhO（苯氧基）。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中催化剂包括具有式R1R2P{link}NR6R7的膦配体，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同，并且{link}为膦基和氮给体基团间的直接连接。
16.根据前述权利要求任一项的方法，其中催化剂包括具有选自R1R2P(CR2)nNR6R7的式的包含P~N配体的膦配体，其中R1、R2、R6和R7相同或不同且其中n为1、2、3或4。
17.根据权利要求15或16的方法，其中R1和R2相同和/或R6和R7相同。
18.根据权利要求8-10任一项的方法，其中R1、R2、R6和R7独立地选自氢、烃基和杂原子取代的烃基。
19.根据权利要求16-18任一项的方法，其中R选自氢、烃基和杂原子取代的烃基。
20.根据前述权利要求任一项的方法，其中转化过程在小于0.1MPa的氢分压下进行。
21.一种用于将醇转化为产物的方法，该方法包括使包含第一醇的组合物与催化剂组合物接触的步骤，其中催化剂组合物包含：
i) 第VIII族过渡金属源，其中第VIII族过渡金属为选自包含Fe、Ru、Os的组中的一种或多种；
ii) 式PR1R2R3的膦配体，其中R1、R2和R3相同或不同；和
iii) 碱，
其中转化在小于0.1MPa的氢分压下进行。
22.根据权利要求20或21的方法，其中氢分压小于0.05MPa。
23.根据权利要求20-22任一项的方法，其中配体为相对于该第VIII族金属的单齿的配体。
24.根据权利要求20-23任一项的方法，包括相对于该第VIII族金属的多齿的配体。
25.根据前述权利要求任一项的方法，其中使第一醇与催化剂组合物接触，且产物包含第二醇，第二醇优选为比被转化的第一醇更高级的醇。
26.根据前述权利要求任一项的方法，其中第二醇具有通式H(C2H4)nOH，且优选其中n = 2、3或4。
27.根据前述权利要求任一项的方法，其中至少80wt%的产物包括具有通式H(C2H4)nOH的醇，优选其中n = 2。
28.根据前述权利要求任一项的方法，其中转化产物包括小于10%的支化己醇。
29.根据前述权利要求任一项的方法，其中第一醇包括乙醇和/或其中产物包含丁醇。
30.根据前述权利要求任一项的方法，其中第VIII族过渡金属包括Ru。
31.根据前述权利要求任一项的方法，其中第VIII族金属为包含一种式[M(L)n]m的物类的配合物组分，其中M为选自包含Fe、Ru、Os的组中的一种或多种的第VIII族金属，L为配体，n为1-8的整数，和m为代表配合物核性的整数，并优选其中m为1-8的整数，优选1或2。
32.根据前述权利要求任一项的方法，其中R1、R2、和/或R3为选自包含{C(R4)2}XN(R5)2、C(R4)XN(P5)2、{N(R4)}yN(P5)2的组中的一种或多种，其中R4和R5独立地选自H、烃基或杂原子取代的烃基。
33.根据前述权利要求的方法，其中碱具有大于5的pKa。
34.根据前述权利要求任一项的方法，进一步包括在醇转化之前使第VIII族过渡金属和膦配体反应以形成催化剂配合物的步骤。
35.一种将第一醇转化为第二醇的方法，该方法包括使包含第一醇的组合物与催化剂组合物接触的步骤，其中催化剂组合物包含：
i) 第VIII族过渡金属源，其中第VIII族过渡金属为选自包括Fe、Ru、Os的组中的一种或多种；
ii) 式PR1R2R3的膦配体，其中R1、R2和R3相同或不同，并且其中R1、R2和R3中的一个或多个包括杂原子取代的烃基；
其中第二醇的纯度为至少80%。
36.一种催化剂组合物，包括
i) 第VIII族过渡金属源，其中第VIII族过渡金属为选自包括Fe、Ru、Os的组中的一种或多种；
ii) 式PR1R2R3的膦配体，其中R1、R2和R3相同或不同，并且其中R1、R2和R3中的一个或多个包括杂原子取代的烃基；和
iii) 碱。
37.根据权利要求36的催化剂组合物，其中第VIII族金属包括Ru。
38.根据权利要求36或37的催化剂组合物，其中膦配体与该第VIII族过渡金属形成多齿配体配合物。
39.根据权利要求38的催化剂组合物，其中膦配体可形成相对于该第VIII族金属的双齿配体。
40.根据权利要求38或39的催化剂组合物，其中杂原子包括选自包括O、S、N和P的组中的一种或多种。
41.根据权利要求40的催化剂组合物，其中杂原子包括选自包括N和P的组中的一种或多种。
42.根据权利要求36-41任一项的催化剂组合物，其中R1、R2、和R3中仅有一个包括杂原子取代的烃基。
43.根据权利要求36-42任一项的催化剂组合物，其中膦配体具有式R1R2P{link}PR6R7，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同，并且{link}为膦基间的直接连接，或{link}为包含连接膦基的单个原子的基团。
44.根据权利要求36-43任一项的催化剂，其中膦配体包含具有选自R1R2PCH2PR6R7和R1R2PN(R)PR6R7的式的双膦配体，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同。
45.根据权利要求43或44的催化剂组合物，其中R1和R2相同和/或R6和R7相同。
46.根据权利要求43-45任一项的催化剂组合物，其中R1、R2、R6和R7独立地选自氢、烃基和杂原子取代的烃基。
47.根据权利要求36-46任一项的催化剂组合物，其中膦配体具有选自R2PCH2PR2和R2PN(R)PR2的式。
48.根据权利要求47的催化剂组合物，其中R选自氢、烃基和杂原子取代的烃基。
49.根据权利要求36-48任一项的催化剂组合物，其中催化剂包括具有式R1R2P{link}NR6R7的膦配体，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同，并且{link}为膦基和氮给体基团间的直接连接。
50.根据权利要求36-49任一项的催化剂组合物，其中催化剂包括膦配体，所述膦配体包含具有选自R1R2P(CR2)nNR6R7的式的P~N配体，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同且其中n为1、2、3或4。
51.根据权利要求49或50的催化剂组合物，其中R1和R2相同和/或R6和R7相同。
52.根据权利要求49-51任一项的催化剂组合物，其中R1、R2、R6和R7独立地选自氢、烃基和杂原子取代的烃基。
53.根据权利要求50-52任一项的催化剂组合物，其中R选自氢、烃基和杂原子取代的烃基。
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