KR20150013541A - 분지형 알코올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
균질 상에서,
하나 이상의 염기의 존재 하에서,
하나 이상의 하기 화학식 (II) 의 알코올:
Figure pct00034

을 이용하는, 하기 화학식 (I) 의 분지형 알코올의 제조 방법:
Figure pct00035

(식 중, 기 R1 은 상동 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C2-C3-알킬로부터 선택됨) 에 관한 것으로서, 이때 적어도 바이덴테이트인 하나 이상의 리간드 L1 을 갖고, L1 의 하나 이상의 배위 자리가 질소 원자인 하나 이상의 Ru(II)-함유 착물 화합물이 이용되는 방법에 관한 것이다.

Description

분지형 알코올의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING BRANCHED ALCOHOLS}
본 발명은 균질 상에서 하나 이상의 염기의 존재 하에 하나 이상의 하기 화학식 (II) 의 알코올:
R1-CH2-CH2-OH (II)
을 이용하는, 하기 화학식 (I) 의 분지형 알코올의 제조 방법에 관한 것으로서:
Figure pct00001
(식 중, 기들 R1 은 상동 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C2-C3-알킬로부터 선택됨),
이때, 하나 이상의 Ru(II)-함유 착물 화합물이 사용되고, 여기서 Ru(II) 는 적어도 바이덴테이트 (bidentate) 인 하나 이상의 리간드 L1 을 갖고, 이때 L1 의 하나 이상의 배위 자리는 질소 원자인 방법에 관한 것이다.
분지형 지방 알코올은 중간체로서 예를 들어 계면활성제 제조에 있어서 다용도다. 따라서, 분지형 지방 알코올, 특히 2 위치에서 분지화된 지방 알코올의 경제적인 제조 방법을 개발하는데 관심이 있다. 이런 점에서, 위치 2 의 분지 외에 추가 분지를 갖는 구에르베트 (Guerbet) 알코올의 제조 방법에 특히 관심이 있다.
[J. Org. Chem. 2006, 71, 8306] 으로부터, 구에르베트 반응이 이리듐 착물의 도움으로 촉매작용될 수 있음이 공지되어 있다. 구체적으로, 용매로서 p-자일렌 중 칼륨 tert-부타놀레이트 및 1,7-옥타디엔 및 [Cp*IrCl2]2 의 도움으로, 분지형 알코올 이소아밀 알코올을 이량화하여 상응하는 구에르베트 알코올을 제공할 수 있다는 점이 상기 문헌의 인용 문단에 공지되어 있다 (Cp*: 펜타메틸시클로펜타디에닐). 그러나, 그 수율은 최적이지 않고, 이리듐 화합물은 고가이다.
US 3,514,493 에는, 지지된 금속, 예를 들어 활성화 탄소 상 지지된 팔라듐 또는 루테늄의 보조 하, 2-에틸헥산올 및 2-부틸옥탄올의 제조법이 개시되어 있다. [J. Organomet. Chem. 1972, 37, 385] 는, 균질 상에서 특정 포스판 리간드를 갖는 RuCl3 의 보조 하 구에르베트 알코올이 제조될 수 있다는 점을 제안했다.
그러나, 위치 2 에서의 분지뿐 아니라 추가 또는 기타의 분지를 갖는 구에르베트 알코올 제조를 위한, [J. Organomet. Chem. 1972, 37, 385] 에 지시된 촉매의 용도는 성공적이지 않았다. 특히, 퓨젤 오일로부터 생성된 소위 "바이오기재 이소아밀 알코올" 을 기반으로 한 구에르베트 알코올을 제조하고자 하는 시도는 가능하지 않았다.
따라서, 위치 2 에서의 분지뿐 아니라 추가 또는 기타 분지를 갖는 이러한 구에르베트 알코올을 또한 제조 가능하게 도움주는 다재다능한 방법을 제공하는 것이 목표이다. 또한, 구에르베트 알코올, 특히 위치 2 에서의 분지뿐 아니라 추가 또는 기타 분지를 갖는 구에르베트 알코올 제조에 적합한 촉매를 제공하는 것도 또한 목표이다.
그리하여, 처음에 정의한 방법이 발견되었고, 또한 이를 간략히 본 발명에 따른 방법으로 지칭한다.
본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 하기 화학식 (II) 의 알코올로부터 진행된다:
R1-CH2-CH2-OH (II)
(식 중, R1 은 선형, 또는 (가능한 경우) 분지형의 C2-C3-알킬, 예를 들어 에틸, n-프로필 및 이소프로필, 바람직하게 에틸 및 이소프로필, 매우 특히 바람직하게 이소프로필로부터 선택됨).
화학식 (II) 의 알코올은 순수 형태 또는 혼합물의 형태로, 특히 이성질체 혼합물의 형태, 특히 하나 이상의 이성질체성 알코올과의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이런 이유로, R1 = 프로필인 경우, 이성질체성 알코올(들)은 화학식 (II) 에 상응할 수 있다. 본 발명의 특정 변형에서, 식 (II) 의 알코올은 화학식 (II) 에 상응하지 않는 하나 이상의 이러한 이성질체성 알코올과의 혼합물로 사용된다.
이소아밀 알코올의 적합한 이성질체성 알코올 (R1 = 이소프로필) 의 예는 2-메틸부탄올이다. 이는 이소아밀 알코올과 반응해, 바람직하게도 하기 화학식 (Ia) 의 알코올을 제공한다:
Figure pct00002
.
본 발명의 한 구현예에서, 화학식 (II) 의 알코올은 화학식 (II) 에 상응할 수 있으나, 바람직하게도 그렇지 않은 0.1 내지 25　mol% 의 하나 이상의 이성질체성 알코올과의 혼합물로 사용된다.
화학식 (II) 의 알코올, 및 특히 화학식 (II) 의 알코올의 하나 이상의 그의 이성질체와의 혼합물은, 예를 들어 당류의 발효 또는 기타 생물학적 분해에 의해, 생물학적 원료를 기반으로 또는 합성에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 균질 상에서 실시되고, 즉 촉매가 고체 지지체 상에 퇴적된 형태로 행해지지 않고, 반응물이 서로 반응하는 에멀젼이 생성되지 않는다. 그러나, 본 발명의 문맥에서, 화학식 (II) 의 알코올 또는 그의 이성질체 중 하나 이상은 적어도 부분적으로 기체 상에서 존재하는 것이 전적으로 가능하다.
여기서, 촉매 또는 촉매들은 반응 혼합물에 완전히 또는 적어도 우세하게, 예를 들어 Ru(II) 기준, 90 mol% 이상, 바람직하게 95 mol% 이상 용해된다.
본 발명에 따른 방법은 화학식 (II) 의 알코올과 상이한 하나 이상의 용매의 존재 하에서, 예를 들어 파라-자일렌, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 자일렌의 이성질체 혼합물, 메시틸렌의 존재 하에서, 또는 톨루엔, 에틸벤젠, 또는 지방족 또는 지환족 용매, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-도데칸 또는 데칼린의 존재 하에서 실시될 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 화학식 (II) 의 알코올과 상이한 용매를 첨가하지 않고 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 실제 구에르베트 반응 이전에 제조될 수 있거나, 또는 본 발명에 따른 방법을 실시하면서 제자리에서 (in situ) 제조될 수 있는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 실시될 수 있다. 사용된 촉매는 하나 이상의 Ru(II)-함유 착물 화합물로서, 이때 Ru(II) 는 적어도 바이덴테이트, 바람직하게 바이덴테이트 또는 트리덴테이트 (tridentate) 인 하나 이상의 리간드 L1 을 갖고, 여기서 L1 의 하나 이상의 배위 자리는 질소 원자이다. 본 발명의 문맥에서, 이런 유형의 리간드는 또한 짧게 줄여 "L1" 또는 "리간드 L1" 로 지칭된다.
본 발명의 한 구현예에서, 리간드 L1 는 2, 3 또는 4 개, 바람직하게 2 또는 3 개의 질소 원자를 통해, Ru(II) 와 배위결합하고, L1 는 질소와 상이한 배위 자리를 갖지 않는다. 2 개의 질소 원자를 통해 Ru(II) 와 배위결합하고 질소와 상이한 배위 자리를 갖지 않는 바이덴테이트 리간드 L1 의 예는 2,2'-바이피리딜이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 리간드 L1 는 2 또는 3 종 (이들 중 1 또는 2 개의 배위 자리(들)는 질소와 상이하고, 나머지(들)은 질소원자(들)임) 을 통해 Ru(II) 와 배위결합한다. 질소와 상이한 리간드 L1 의 배위 자리는 인 원자, 산소 원자, 황 원자, 특히 카르벤 탄소 원자로부터 선택된다.
Ru(II) 와 배위결합하는 질소 원자는 바람직하게 여기서는 헤테로사이클의 일부인 3 차 아민 질소 원자 및 헤테로사이클의 일부가 아닌 3차 아미노기의 일부인 질소 원자로부터 선택된다.
본 발명의 한 구현예에서, L1 은 화학식 (III) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00003
[식 중, 변수는 하기와 같이 선택됨:
R3 은,
수소,
C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실; 바람직하게 n-C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 특히 메틸;
C3-C10-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실, 바람직하게 C5-C7-시클로알킬 (각 경우에, 비(非)치환되거나, 또는 예를 들어 메틸, 메톡시, 또는 에틸로 모노- 또는 폴리치환됨)
로부터 선택되고,
n 은 0 및 1 로부터 선택되고,
X1 는
수소,
C1-C5-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, 특히 메틸 또는 이소프로필, 및
(CH2)n+1-X2
로부터 선택되고,
X2 는 하기 화학식의 이미다졸-2-일리데닐, 2-피리딜 및 NR4R5 로부터 선택되고:
Figure pct00004
R4, R5 는 상이하거나, 또는 바람직하게 상동이고,
C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실; 바람직하게, tert-부틸 또는 n-C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 특히 tert-부틸 또는 메틸;
C3-C10-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실, 바람직하게 C5-C7-시클로알킬 (각 경우에, 비(非)치환되거나 또는 예를 들어 메틸, 메톡시 또는 에틸로 모노- 또는 폴리치환됨),
벤질 및
페닐 (비(非)치환되거나, 또는 예를 들어 파라-메틸페닐, 파라-에틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐 및 2-메틸-4-이소프로필페닐과 같이 C1-C3-알킬로의 모노- 또는 폴리치환됨)
로부터 선택되고,
R6 은 C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실; 바람직하게 n-C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 특히 메틸;
C3-C10-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실, 바람직하게 C5-C7-시클로알킬 (각 경우에, 비(非)치환되거나, 예를 들어 메틸, 메톡시 또는 에틸로 모노- 또는 폴리치환됨),
벤질 및
페닐 (비(非)치환되거나, 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨, 예를 들어 파라-메틸페닐, 파라-에틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐 및 2-메틸-4-이소프로필페닐)
로부터 선택됨].
본 발명의 한 구현예에서, L1 은 하기 화학식 (IV) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00005
[식 중, 변수는 하기와 같이 선택됨:
R3 은 하기로부터 선택되고:
수소,
C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실; 바람직하게 n-C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 특히 메틸;
C3-C10-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실, 바람직하게 C5-C7-시클로알킬 (각 경우에, 비(非)치환되거나, 또는 예를 들어 메틸, 메톡시 또는 에틸로 모노- 또는 폴리치환됨),
벤질 및
페닐 (비(非)치환되거나, 또는 예를 들어 파라-메틸페닐, 파라-에틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐 및 2-메틸-4-이소프로필페닐과 같이 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨)
X3 는 하기로부터 선택되고:
수소,
C1-C5-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀; 바람직하게 n-C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 특히 메틸, 및
CH2=X4
X4 는 NR4 로부터 선택되고,
R4 는 하기로부터 선택되고:
C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실; 바람직하게 tert-부틸 또는 n-C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 특히 메틸 또는 tert-부틸,
C3-C10-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실, 바람직하게 C5-C7-시클로알킬 (각 경우에, 비(非)치환되거나, 또는 예를 들어 메틸, 메톡시 또는 에틸로 모노- 또는 폴리치환됨),
벤질 및
페닐 (비(非)치환되거나, 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨, 예를 들어 파라-메틸페닐, 파라-에틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐 및 2-메틸-4-이소프로필페닐)].
본 발명의 한 구현예에서, L1 은 하기 화학식 (V) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00006
[식 중, 변수는 하기와 같이 선택됨:
X6 는 수소,
C1-C5-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀; 바람직하게 n-C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 특히 메틸, 및
CH2-X2
로부터 선택되고,
X2 는 이하의 화학식의 이미다졸-2-일리데닐, 2-피리딜 및 NR4R5 로부터 선택되고:
Figure pct00007
R4, R5 는 상이하거나, 또는 바람직하게 상동이고, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 페닐 (비(非)치환되거나, 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨) 으로부터 선택되고,
R6 는 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 페닐 (비(非)치환되거나, 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨) 로부터 선택되고,
R3, R4, R5 및 R6 은 더 자세히 상술된 바와 같이 정의됨].
본 발명의 한 구현예에서, L1 은 하기 화학식 (VI) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00008
[식 중, 변수는 하기와 같이 선택됨:
X3 는 수소, C1-C5-알킬 및 CH2=X4 로부터 선택되고,
X4 는 상동 또는 임의로는 상이하고, 바람직하게는 상동이고, N-R4 로부터 선택되고,
R4 는 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, 벤질 또는 페닐 (비(非)치환되거나, 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨) 임].
본 발명의 한 구현예에서, L1 은 하기 화학식 (VII) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00009
[식 중, 변수는 하기와 같이 선택됨:
n 은 상이하거나, 또는 바람직하게 상동이고, 각 경우에 0 또는 1 이고,
X5 은 각 경우에 상동이고, 하기 화학식의 이미다졸-2-일리데닐, 2-피리딜 및 NR4R5 로부터 선택되고:
Figure pct00010
R4, R5 는 상이하거나 또는 상동이고, 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 페닐 (비(非)치환되거나, 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨) 로부터 선택되고,
R6 은 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 페닐 (비(非)치환되거나, 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨) 로부터 선택되고,
R3, R4, R5 및 R6 은 더 상세히 상기에 정의된 바와 같음].
리간드 L1 의 특히 바람직한 예는 하기 화학식 (VII.1) 의 것이다:
Figure pct00011
[식 중, 기 (CH2)n-1-X7 는 각 경우에 상동이고, 하기로부터 선택됨:
2-피리딜 (즉, 각 경우에 n = 0),
CH2-N(CH3)2, CH2-N(C2H5)2, CH2-N(n-C3H7)2, CH2-N(n-C4H9)2, CH2-N(이소-C3H7)2, CH2-N(tert-C4H9)2, CH2-N(n-C5H11)2, CH2-N(n-C6H13)2, CH2-N(n-C8H17)2, CH2-N(C6H5)2, CH2-N(CH2-C6H5)2, 및 CH2-N(시클로-C6H11)2, (즉, 각 경우에 n = 1), 및
Figure pct00012
(즉, 각 경우에 n = 1), 이때, R7 은 하기로부터 선택됨:
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 바람직하게 이소프로필 또는 n-C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 특히 메틸,
시클로헥실 및
페닐 (비(非)치환되거나, 또는 상동 또는 상이한 C1-C3-알킬로 모노- 또는 트리이하 치환됨, 예를 들어 파라-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐 및 2-메틸-4-이소프로필페닐)].
리간드 L1 의 기타 특히 바람직한 예는 하기 화학식 (VI.1) 의 것이다:
Figure pct00013
[식 중, X8 는 각 경우에 상동이고, N-CH3, N-C2H5, N-n-C3H7, N-n-C4H9, N-이소-C3H7, N-n-C5H11, N-n-C6H13, N-n-C8H17, N-CH2-C6H5 및 N-시클로-C6H11, 및
N-페닐 (비(非)치환되거나, 또는 상동 또는 상이한 C1-C3-알킬로 모노- 또는 트리-이하 치환됨, 예를 들어 N-파라-메틸페닐, N-2,6-디메틸페닐, N-2,4,6-트리메틸페닐, N-2,6-디에틸페닐, N-2,6-디이소프로필페닐 및 N-(2-메틸-4-이소프로필페닐) 로부터 선택됨].
매우 특히 바람직한 리간드 L1 은 2,6-비스-2-피리딜피리딘이고, 본 발명의 문맥에서, 이는 단축형으로 "터피리딜"로 지칭된다.
본 발명의 한 구현예에서, Ru(II)-함유 착물 화합물은 CO, 슈도할라이드, 유기 카르보닐 화합물, 방향족, 올레핀, 포스판, 히드라이드 및 할라이드로부터 선택되는 하나 이상의 추가 리간드를 가질 수 있다.
여기서, "하나 이상의 추가 리간드"는 리간드 L1 과 상이한 리간드를 의미하는 것으로서 이해된다. 추가 리간드의 예는 하기이다:
- CO (일산화탄소),
- 슈도할라이드, 특히 시아니드, 이소시아네이트 및 로다니드,
- 유기 카르보닐 화합물, 예를 들어 케톤, 바람직하게 유기 디카르보닐 화합물, 예컨대 아세틸 아세토네이트, 1-페닐부탄-1,3-디온, 아세트산 에스테르
- 하전될 수 있거나 또는 하전되지 않을 수 있는 방향족. 비하전된 방향족의 바람직한 예는 벤젠, 톨루엔, 파라-자일렌, 헥사메틸벤젠 및 파라-시멘이다. 하전된 방향족의 바람직한 예는 음전하 방향족, 특히 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5-벤즈인데닐 및 Cp* (펜타메틸시클로펜타디에닐) 임,
- 올레핀, 전기적 중성 또는 음이온으로서, 예를 들어 COD (1,5-시클로옥타디에닐), 알릴 또는 메탈릴 (2-메틸알릴),
- 포스판, 예를 들어 모노-, 디- 또는 트리포스판, 바람직하게 모노포스판, 특히 3차 방향족 포스판, 예를 들어 트리페닐포스판,
- 히드라이드 및
- 할로겐, 예를 들어 브로마이드 및 특히 클로라이드.
추가 리간드로서 적합한 포스판의 예는 하나 이상의 비분지형 또는 분지형 C1-C12-알킬 라디칼, 하나 이상의 C3-C12-시클로알킬 라디칼 또는 24 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 방향족 라디칼을 갖는 것이다. C1-C12-알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 1-(2-메틸)프로필, 2-(2-메틸)프로필, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-(2-메틸)펜틸, 1-(2-에틸)헥실, 1-(2-n-프로필)헵틸이다. 바람직한 C1-C12-알킬 라디칼은 에틸, 1-부틸, sec-부틸 및 1-옥틸로부터 선택된다.
C3-C12-시클로알킬 라디칼의 예는 특히 분지형 또는 비분지형 C4-C8-시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 메틸시클로펜틸, 예를 들어 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 또한 2,5-디메틸시클로펜틸 (신 (syn), 안티 (anti) 또는 이성질체 혼합물로서), 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,6-디메틸시클로헥실 (신, 안티 또는 이성질체 혼합물로서), 노르보닐 및 -CH2-C6H11 로부터 선택된다. 바람직한 C3-C12-시클로알킬 라디칼은 시클로헥실이다.
바람직한 변형에서, 선택된 추가 리간드는 2 개, 특히 바람직하게 3 개의 상동의 라디칼을 갖는 포스판, 예를 들어 트리-n-부틸포스판, 트리-sec-부틸포스판, 트리시클로헥실포스판 또는 트리-n-옥틸포스판이다.
한 구현예에서, 선택되는 추가 리간드로서 적합한 포스판의 치환기는 하나 이상의 방향족 라디칼, 예를 들어 9-안트라세닐, 바람직하게 3 개의 상동의 방향족 라디칼, 예를 들어 페닐, 2-톨릴, 3-톨릴, 파라-톨릴, 자일릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-바이나프틸, 파라-아니실, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 파라-에틸페닐, 2-클로로페닐, 파라-클로로페닐, 2,6-디클로로페닐, 또는 하나 이상의 헤테로방향족 라디칼이다. 헤테로방향족 라디칼의 예는 티에닐, 벤조티에닐, 1-나프토티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 벤조푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴놀리닐, 아크리디닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 피페리디닐, 카르볼리닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴이다. 헤테로아릴기는 비(非)치환될 수 있거나, 또는 C1-C12-알킬 하에 상기 정의된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또 다른 바람직한 변형에서, 선택된 추가의 리간드는 기 >P-CH2-CH2-P(C1-C10-알킬)-CH2CH2-P<, 특히 바람직하게 기 >P-CH2-CH2-P< 를 갖는 폴리덴테이트 포스판이다. 그 예는 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄이다.
본 발명의 한 구현예에서, 화학식 (II) 의 알코올 기준 0.001 내지 5　mol% 의 Ru(II) 이 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 염기의 존재 하에서 실시된다. 바람직한 염기는 브론스테드 (Broested) 염기이다. 언급할 수 있는 적합한 염기의 예는 하기이다: LiOH, NaOH, KOH, LiH, NaH, KH, Ca(OH)2, CaH2, LiAlH4, NaBH4, LiBH4, Na2CO3, NaHCO3, Li2CO3, LiHCO3, K2CO3, KHCO3, K3PO4, Na3PO4, n-부틸리튬, tert-BuLi, 메틸리튬, 페닐리튬, 리튬 메탄올레이트, 리튬 에탄올레이트, LiO-n-C3H7, LiO-이소-C3H7, LiO-n-C4H9, LiO-이소-C4H9, LiO-n-C5H11, LiO-이소-C5H11, LiO-n-C6H13, LiO-이소-C6H13, 리튬 n-헵탄올레이트, 리튬 n-옥탄올레이트, 리튬 벤질레이트, 리튬 페놀레이트, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, KO-n-C3H7, KO-이소-C3H7, KO-n-C4H9, KO-이소-C4H9, KO-tert-C4H9, KO-n-C5H11, KO-이소-C5H11, KO-n-C6H13, KO-이소-C6H13, 칼륨 n-헵탄올레이트, 칼륨 n-옥탄올레이트, 칼륨 벤질레이트, 칼륨 페놀레이트, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, NaO-n-C3H7, NaO-이소-C3H7, NaO-n-C4H9, NaO-이소-C4H9, NaO-tert-C4H9, NaO-n-C5H11, NaO-이소-C5H11, NaO-n-C6H13, NaO-이소-C6H13, 나트륨 n-헵탄올레이트, 나트륨 n-옥탄올레이트, 나트륨 벤질레이트, 나트륨 페놀레이트, KN(SiMe3)2, LiN(SiMe3)2, NaN(SiMe3)2, NH3, 화학식 (R8)aNH3-a 의 아민 (식 중, a 는 1, 2 및 3 으로부터 선택되고, R8 = 상동 또는 상이하고, 서로 독립적으로 비(非)치환되거나 또는 하나 이상의 모노치환된 C1-C10-알킬, (-C1-C4-알킬-P(페닐)2), C3-C10-시클로알킬, C3-C10-헤테로시클릴 (이때, C3-C10-헤테로시클릴은 3 내지 10 개의 탄소 원자, 및 N, O 및 S 로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 시클릭기를 의미하는 것으로서 이해됨), 또한 C5-C14-아릴 또는 C5-C10-헤테로아릴 (이때, C5-C10-헤테로아릴은 N. O 및 S 로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 가짐)).
본 발명의 한 구현예에서, 총 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량% (사용된 화학식 (II) 의 전체 알코올 기준) 의 염기가 사용된다.
본 발명의 한 구현예에서, 반응 매질은 반응 온도에서 액체이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 80 내지 200℃, 바람직하게 100 내지 200℃, 특히 바람직하게 110 내지 170℃ 범위의 온도에서 실시된다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 불활성 기체의 존재 하에서 실시된다. 적합한 불활성 기체는 질소 및 희기체, 특히 아르곤으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 수소의 존재 하에서 실시된다. 추가 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 수소와 하나 이상의 불활성 기체의 혼합물의 존재 하에서 실시된다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은, 질소, 아르곤 또는 수소와 같은 기체의 존재 하 및/또는 반응 온도에서 화학식 (II) 의 알코올 및/또는 용매의 고유 압력일 수 있는 0.1 내지 5 MPa 절대 압력 범위에서 실시된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 총 3 MPa 절대 압력 이하, 특히 바람직하게 총 0.1 내지 1 MPa 절대 압력에서 실시된다.
본 발명에 따른 방법을 실시하기 위해서, 절차는 예를 들어 화학식 (II) 의 알코올을 염기 및 하나 이상의 리간드 L1 을 갖는 하나 이상의 Ru(II)-함유 착물 화합물을 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 촉매는 제자리에서 제조된다. 이는 하나 이상의 리간드 L1 을 갖는 Ru(II)-함유 착물 화합물이 단리되는 것이 아니라, 예를 들어 Ru(II) 또는 Ru(III) 출발 화합물 및 리간드 L1 을 화학식 (II) 의 알코올 및 염기와, 임의로는 환원제의 존재 하에서 혼합하는 것과 같이, Ru(II) 또는 Ru(III) 출발 화합물 및 리간드 L1 를 혼합함으로써 추가의 워크-업 없이 제조되는 것을 의미한다는 것으로서 이해된다.
적합한 Ru(II) 및 Ru(III) 출발 화합물은 예를 들어 Ru(p-시멘)Cl2]2, [Ru(벤젠)Cl2]y, [Ru(CO)2Cl2]y (이때, y 는 각 경우에 1 내지 1000 범위임), [Ru(CO)3Cl2]2, [Ru(COD)(알릴)], RuCl3·H2O, [Ru(아세틸아세토네이트)3], [Ru(DMSO)4Cl2], [Ru(시클로펜타디에닐)(CO)2Cl], [Ru(시클로펜타디에닐)(CO)2H], [Ru(시클로펜타디에닐)(CO)2]2, [Ru(Cp)(CO)2Cl], [Ru(Cp*)(CO)2H], [Ru(Cp*)(CO)2]2, [Ru(인데닐)(CO)2Cl], [Ru(인데닐)(CO)2H], [Ru(인데닐)(CO)2]2, 루테노센, [Ru(COD)Cl2]2, [Ru(Cp*)(COD)Cl], [Ru3(CO)12], [Ru(PPh3)4(H)2], [Ru(PPh3)3(Cl)2], [Ru(PPh3)3(CO)(Cl)2], [Ru(PPh3)3(CO)(Cl)(H)], [Ru(PPh3)3(CO)(H)2] 및 [Ru(시클로옥타디에닐)(메틸알릴)2] 이다.
여기서, Cp* 는 펜타메틸시클로펜타디에닐을 의미하고, COD 는 1,5-시클로옥타디에닐을 의미하고, 메틸알릴은 2-메틸알릴을 의미한다.
Ru(II) 또는 Ru(III) 출발 화합물의 선택을 통해, 추가 리간드(들)의 선택에 영향을 미칠 가능성이 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 리간드 L1 및 Ru(II) 또는 Ru(III) 출발 화합물은 화학양론적 분율로, 각 경우에 Ru(II) 또는 Ru(III) 기준으로 하여 이용될 수 있다. 또 다른 변형에서, 과량의 리간드 L1 이 Ru(II) 또는 Ru(III) 출발 화합물 내 Ru(II) 또는 Ru(III) 에 대해 사용될 수 있고, 그 예는 Ru(II) 또는 Ru(III) 당 1.1 내지 5 mol 당량의 L1 이다.
본 발명에 따른 방법을 실시하는 경우, 물은 부산물로서 제자리에서 형성된다. 간략히 반응수로 지칭되기도 하는 형성된 물을 분리해내는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 반응수를 공비혼합 첨가제 (azeotropic entrainer), 예를 들어 상술된 용매 중 하나, 특히 상술된 방향족 용매 중 하나로 분리해 냄으로써 이는 분리되어진다. 바람직한 변형에서, 절차는 공비혼합 첨가제로서 화학식 (II) 의 알코올을 이용하는 것을 포함하는데, 이는 이것이 반응수를 분리해 내거나 또는 공비적으로 제거하기 위해 물과의 혼화 간격을 갖기 때문이다.
바람직하게, 반응수는 물 분리기의 보조로 반응 동안 공비 제거된다.
본 발명에 따른 방법은 임의로는 기체 공간을 지닌, 액체 반응이 실시될 수 있는 각종 반응 용기에서 실시될 수 있다. 적합한 반응 용기는 예를 들어 [K.　D.　Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087, chapter　3.3 "Reactors for gas-liquid reactions"] 에 제시되어 있다. 언급될 수 있는 예는 하기이다: 교반식-탱크 반응기, 튜블러 반응기 및 버블-컬럼 반응기.
본 발명에 따른 방법은 불연속적으로 실시될 수 있고, 즉 회분식 모드, 또는 연속적 또는 반연속적으로 재순환 유무 하로 실시될 수 있다. 반응 용기에서 형성된 반응물의 평균 잔류 시간은 예를 들어 15 분 내지 100 시간 범위일 수 있다.
구체적인 이론에 대한 선호 없이, 그리하여 본 발명에 따른 방법이 필수적으로 3 가지 반응을 포함한다는 점이 타당하다. 먼저, 화학식 (II) 의 알코올을 산화적으로 탈수소반응하여, 특히 알데히드를 수득한다. 이후, 알돌 축합 후 환원시킨다.
시행으로 화학식 (I) 의 분지형 알코올이 수득된다:
Figure pct00014
(식 중, 기 R1 은 상동 또는 상이하고, 상기 정의된 바와 같음).
하나 이상의 이성질체와 화학식 (II) 의 알코올의 혼합물이 출발 물질로서 이용되는 경우, 이때 화학식 (I) 의 분지형 알코올의 혼합물이 통상 수득된다.
본 발명의 한 구현예에서, 화학식 (I.1) 의 분지형 알코올
Figure pct00015
이 화학식 (Ia) 의 알코올과의 혼합물로 수득된다:
Figure pct00016
.
또 다른 구현예에서, 화학식 (I.2) 의 분지형 알코올:
Figure pct00017
이 화학식 (Ia.2) 의 알코올과의 혼합물로 수득된다:
Figure pct00018
.
본 발명의 한 구현예에서, 추가의 수득된 부산물은 에스테르이고, 예를 들면 이소아밀 알코올일 화학식 (I) 의 출발 알코올로서 이용되는 경우, 하기 화학식의 에스테르이다:
(CH3)2CH-(CH2)-COO-(CH2)2-CH(CH3)2.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 화학식 (II) 의 알코올의 전환이 완료되는 한 실시된다. 또 다른 구현예에서, 반응은 실시되나, 결국 전환이 예를 들어 8 내지 50 mol%, 바람직하게 30 mol% 까지 미완성되어, 후속적으로 워크-업이 실시된다.
여기서, Ru(II) 를 회수 및 재사용 가능하다.
워크-업을 위해, 절차는 예를 들어 화학식 (II) 의 미반응 알코올로부터 및 나아가 염기와 Ru(II) 의 착물 화합물로부터 증류에 의해 화학식 (I) 의 분지형 알코올을 분리하는 것을 포함할 수 있다. Ru(II) 의 착물 화합물 및 염기는 형성된 임의의 고비등 성분들, 예를 들어 화학식 (II) 의 알코올의 트리머화 생성물과 함께 증류 바닥에 잔존하고 재활용될 수 있다. 화학식 (II) 의 미반응 알코올은 마찬가지로 반응으로 다시 돌려보낼 수 있다. 화학식 (I) 의 알코올 및 임의 형성된 에스테르의 열적 분리는 예를 들어 그 자체로 공지된 방법, 바람직하게는 통상 복수의 트레이 또는 팩킹 또는 팩킹바디를 갖는 증발기 및 컬럼(들)을 포함하는 증발기에서 또는 증류 유닛에서 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로써, 양호한 수율 및 매우 양호한 순도로 화학식 (I) 의 분지형 알코올을 제조하는 것이 가능하다. 이의 제조를 위해, 화학식 (II) 의 순수 알코올로부터 출발하는 것뿐 아니라 이성질체 혼합물, 예를 들어 특히 소위 퓨젤 오일인 당류의 발효 또는 기타 생물학적 분해에 의해 수득될 수 있는 것을 이용할 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 Ru(II)-함유 착물 화합물 (이때, Ru(II) 는 적어도 바이덴테이트인 하나 이상의 리간드 L1 을 갖고, 여기서 L1 의 하나 이상의 배위 자리는 질소 원자임) 을 포함하는 촉매의, 하기 화학식 (I) 의 알코올:
Figure pct00019
(식 중, 기 R1 은 상동 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C2-C3-알킬로부터 선택됨)
을 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 알코올을 이용해 제조하기 위한 용도를 제공한다:
R1-CH2-CH2-OH (II).
여기서, 변수는 상기 더 자세히 정의된 바와 같다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 용도는, 퓨젤 오일을 기반으로 해 제조된, 즉 소위 "바이오-기재 이소아밀 알코올"을 기반으로 해 제조된, 화학식 (II) 의 알코올로부터 출발해, 화학식 (I) 의 분지형 알코올을 제조하는 것이 바람직한 경우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 용도의 한 변형에서, Ru(II)-함유 착물 화합물은 CO, 슈도할라이드, 유기 카르보닐 화합물, 방향족, 올레핀, 포스판, 히드라이드 및 할라이드로부터 선택되는 하나 이상의 추가 리간드를 갖는다. 바람직한 변형에서, L1 은 질소 원자를 통해 및 임의로는 하나 이상의 카르벤 탄소 원자를 통해, Ru(II) 와 배위결합하는 바이덴테이트 및 트리덴테이트 리간드로부터 선택된다. 특히 바람직한 리간드 L1 의 예는 상기에 제공된다.
본 발명은 하기 작업 실시예를 참고로 하여 추가 설명된다.
작업 실시예:
일반적인 언급:
실시예　I.1 내지 I.11 는, 환류 응축기를 갖춘 50 ml Schlenk 플라스크에서 불활성 조건 (아르곤 블랭키팅 (blanketing)) 하 실시하였다. 루테늄 (II) 출발 화합물 (이소아킬 알코올에 대해 0.05　mol%), 리간드 L1, 염기 (500　mg KOH; 9.7　mol%) 및 이소아밀 알코올 (10　ml, (II.1)) 을, 글로브 박스에 Schlenk 플라스크 내로 칭량했다. 이는 반응 혼합물을 제공했다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 130℃ 에서 교반했다. 화학식 (I.1) 의 분지형 C10-알코올의 수율 및 선택도는, 기체 크로마토그래피 (면적%) 에 의해 결정되었다.
Figure pct00020

실시예 I.1 내지 I.11 의 결과
실시예 Ru(II) 출발 화합물 L1 전환
(II.1)		 선택도
(I.1)
I.1 [Ru(PPh3)(H)2(CO)] (VII.1.2.a) 31.8% 92.5%
I.2 [Ru(PPh3)(H)2(CO)] (VI.1.a) 29.5% 91.9%
I.3 [Ru(PPh3)(H)2(CO)] (VII.1.1) 8% 75%
I.4 [Ru(PPh3)(H)2(CO)] (VII.1.2.a) 15.9% 88.1%
I.5 [Ru(PPh3)(H)2(CO)] (VI.1.b) 33.0% 85.1%
I.6 [Ru(PPh3)(H)2(CO)] (VII.1.3.a) 15.0% 74.0%
I.7 [Ru(PPh3)(H)2(CO)] (VII.1.3.b) 10.2% 100%
I.8 [Ru(PPh3)(H)2(CO)] (VII.1.3.c) 23.0% 39.6%
I.9 [Ru(PPh3)3(H)(Cl)(CO)] (VI.1.a) 31.8% 85.5%
I.10 [Ru(PPh3)3(H)(Cl)(톨루엔)] (VI.1.a) 29.4% 75.9%
I.11 [Ru(PPh3)3(Cl)2(CO)] (VI.1.a) 26.3% 76.4%
하기의 리간드 L1 을 이용했다:
(VI.1.a) 또는 (VI.1.b):
Figure pct00021
(VII.1.1):
Figure pct00022
(VII.1.3.a): 각 경우 X7 는 동일하게 N(C6H5)2
(VII.1.3.b): 각 경우 X7 는 동일하게 N(CH2-C6H5)2
(VII.1.3.c): 각 경우 X7 는 동일하게 N(tert-C4H9)2
실시예 II:
불활성 조건 하 (글로브 박스), 102　g (1.16　mol) 의 이소아밀 알코올, 5.0　g (89　mmol) 의 KOH, 130　mg (0.46　mmol) 의 [Ru(COD)(Cl)2]2 및 250　mg (1.35　mmol) 의 PPh3 를, 250 ml 3-목 플라스크 내로 칭량했다. 이는 아르곤으로 커버된 혼합물을 제공했다. 이때, 250　ml 3-목 플라스크는 환류 응축기가 장착되어 있고, 혼합물을 100℃ 로 가열하고, 2 시간 동안 100℃ 에서 교반했다. 이어서, 120　mg (0.48　mmol) 의 리간드 (VI.1.a) (2 ml 의 이소아밀 알코올 중에 용해됨) 을 첨가했다. 반응 혼합물은 갈색으로 변했다. 이어서, 갈색의 반응 혼합물을 16 시간의 기간에 걸쳐 물 분리기를 이용해 170℃ 의 오일 배쓰 온도에서 환류 하 비등시켰다. 이후 혼합물을 실온으로 냉각되게 정치시켰다. 반응 혼합물의 기체 크로마토그램은 80.8% 의 이소아밀 알코올의 전환 및 87.2% 의 화학식 (I.1) 의 알코올에 대한 선택도를 보였다.

Claims (16)

  1. 균질 상에서,
    하나 이상의 염기의 존재 하에서,
    하나 이상의 하기 화학식 (II) 의 알코올:
    Figure pct00023

    을 이용하는, 하기 화학식 (I) 의 분지형 알코올의 제조 방법:
    Figure pct00024

    (식 중, 기 R1 은 상동 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C2-C3-알킬로부터 선택됨)
    으로서, 이때 하나 이상의 Ru(II)-함유 착물 화합물이 이용되고, 여기서 Ru(II) 는 적어도 바이덴테이트인 하나 이상의 리간드 L1 을 갖고, L1 의 하나 이상의 배위 자리가 질소 원자인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (II) 의 알코올과는 상이한 용매를 첨가하지 않고 실시되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 실시되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 이 에틸 및 이소프로필로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, L1 이 하나 이상의 질소 원자를 통해 및 임의로는 하나 이상의 카르벤 탄소 원자를 통해, Ru(II) 와 배위결합하는 바이덴테이트 및 트리덴테이트 리간드로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Ru(II)-함유 착물 화합물이 CO, 슈도할라이드, 유기 카르보닐 화합물, 방향족, 올레핀, 포스판, 히드라이드 및 할라이드로부터 선택되는 하나 이상의 추가 리간드를 갖는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, L1 이 하기 화학식 (III) 의 화합물로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00025

    [식 중, 변수는 하기와 같이 선택됨:
    R3 은 수소 및 C1-C5-알킬로부터 선택되고,
    n 은 0 및 1 로부터 선택되고,
    X1 는 수소, C1-C5-알킬 및 (CH2)n+1-X2 로부터 선택되고,
    X2 는 하기 화학식의 이미다졸-2-일리데닐, 2-피리딜 및 NR4R5 로부터 선택되고:
    Figure pct00026

    R4, R5 는 상동 또는 상이하고, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 페닐 (비(非)치환되거나 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨) 로부터 선택되고,
    R6 은 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 페닐 (비(非)치환되거나 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨) 로부터 선택됨].
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, L1 이 하기 화학식 (IV) 의 화합물로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00027

    [식 중, 변수는 하기와 같이 선택됨:
    R3 은 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 페닐로부터 선택되고,
    X3 는 수소, C1-C5-알킬 및 CH2=X4 로부터 선택되고,
    X4 는 NR4 로부터 선택되고,
    R4 는 C1-C10-알킬 및 C3-C10-시클로알킬 벤질 및 페닐 (비(非)치환되거나, 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨) 로부터 선택됨].
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, L1 이 하기 화학식 (V) 의 화합물로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00028

    [식 중, 변수는 하기와 같이 선택됨:
    X6 는 수소, C1-C5-알킬 및 CH2-X2 로부터 선택되고,
    X2 는 하기 화학식의 이미다졸-2-일리데닐, 2-피리딜 및 NR4R5 로부터 선택되고:
    Figure pct00029

    R4, R5 는 상동 또는 상이하고, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 페닐 (비(非)치환되거나, 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨) 로부터 선택되고,
    R6 는 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 페닐 (비(非)치환되거나, 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨) 로부터 선택됨].
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, L1 이 하기 화학식 (VI) 의 화합물로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00030

    [식 중, 변수는 하기와 같이 선택됨:
    X3 는 수소, C1-C5-알킬 및 CH2=X4 로부터 선택되고,
    X4 는 상동 또는 상이하고, N-R4 로부터 선택되고,
    R4 는 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, 벤질 및 페닐 (비(非)치환되거나, 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨) 로부터 선택됨].
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, L1 이 하기 화학식 (VII) 의 화합물로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00031

    [식 중, 변수는 하기와 같이 선택됨:
    n 은 상동 또는 상이하고, 각 경우에 0 또는 1 이고,
    X5 는 각 경우에 상동이고, 하기 화학식의 이미다졸-2-일리데닐, 2-피리딜 및 NR4R5 로부터 선택되고:
    Figure pct00032

    R4, R5 는 상동 또는 상이하고, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 페닐 (비(非)치환되거나, 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨) 로부터 선택되고,
    R6 은 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 페닐 (비(非)치환되거나, 또는 C1-C3-알킬로 모노- 또는 폴리치환됨) 로부터 선택됨].
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 제 자리에서 생성되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 의 알코올이 공비혼합 첨가제 (azetropic entrainer) 로서 이용되는 방법.
  14. 하나 이상의 하기 화학식 (II) 의 알코올:
    R1-CH2-CH2-OH (II)
    을 이용하는, 하기 화학식 (I) 의 알코올:
    Figure pct00033

    (식 중, 기 R1 은 상동 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C2-C3-알킬로부터 선택됨)
    을 제조하기 위한, 하나 이상의 Ru(II)-함유 착물 화합물을 포함하는 촉매의 용도로서, 이때 Ru(II) 는 적어도 바이덴테이트인 하나 이상의 리간드 L1 을 갖고, L1 의 하나 이상의 배위 자리가 질소 원자인 용도.
  15. 제 14 항에 있어서, Ru(II)-함유 착물 화합물이 CO, 슈도할라이드, 유기 카르보닐 화합물, 방향족, 올레핀, 포스판, 히드라이드 및 할라이드로부터 선택되는 하나 이상의 추가 리간드를 갖는 용도.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, L1 이 질소 원자를 통해 및 임의로는 하나 이상의 카르벤 탄소 원자를 통해, Ru(II) 과 배위결합하는 바이덴테이트 및 트리덴테이트 리간드로부터 선택되는 용도.
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CN101855189A (zh) * 2007-12-20 2010-10-06 三菱化学株式会社 醇的制造方法
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