IT201800004226A1 - Procedimento migliorato per la trasformazione di alcoli alifatici primari in alcoli alifatici superiori - Google Patents

Procedimento migliorato per la trasformazione di alcoli alifatici primari in alcoli alifatici superiori Download PDF

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Description

DESCRIZIONE
Campo di applicazione
La presente invenzione riguarda un procedimento che può essere ricondotto all’ambito della sintesi organica in catalisi omogenea.
Nello specifico, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per l'ottenimento di alcoli alitatici superiori a partire da alcoli alitatici primari.
Arte nota
Le applicazioni dell’etanolo come materiale chimico di base suscitano sempre maggior interesse per motivi di tipo ambientale in relazione allo sviluppo sempre crescente di nuovi procedimenti di raffinazione e trasformazione delle biomasse vegetali, in contrapposizione con i processi petrolchimici tradizionali.
Infatti, il cosiddetto “bio-etanolo” ha dimostrato di essere un reagente chimico di base ecologicamente sostenibile così come un biocarburante rispettivamente valido in sostituzione a reagenti derivanti dalla raffinazione del petrolio greggio o a combustibili fossili, in particolare quando derivato da piante erbacee o loro derivati non destinati all’alimentazione (C. Angelici et al., ChemSusChem 2013, 6, 1595-1614).
La conversione catalitica di etanolo in butano lo ed alcoli superiori è una via promettente per la trasformazione di una sostanza facilmente ottenibile e a basso costo in molecole con maggiore valore aggiunto per l’industria, per esempio, grazie alle proprietà chimico-fisiche del butanolo o della miscela di alcoli alifatici C4 e superiori più simili a quelle della benzina.
In questo contesto, la reazione di Guerbet, nota da più di un secolo, fornisce un meccanismo ideale per questo tipo di trasformazione. Si veda lo Schema 1 seguente.
Schema 1
Nonostante l’apparente semplicità del meccanismo, questa reazione continua a presentare diverse complicazioni nell’ottenere rese elevate e una buona selettività; questo a causa anche della tendenza del butanolo ad andare incontro a reazioni consecutive portando alla formazione di alcoli aventi un peso molecolare maggiore, i quali spesso sono prodotti secondari del tutto indesiderati. In particolare, la condensazione aldolica base catalizzata deH’acetaldeide risulta particolarmente difficile da controllare e notoriamente porta alla formazione di miscele di alcoli superiori (con catene alifatiche C6, C8) ancora ben valorizzatali e materiale polimerico che riduce invece drasticamente selettività e resa in alcoli alifatici primari superiori ad elevato valore aggiunto (R. J. Davis et al., ACS Catal.; 2013, 3, 1588-1600).
Dunque, recentemente, cercando di migliorare questa reazione dal punto di vista della resa in alcoli alifatici superiori valorizzatali e della selettività in n-butanolo, la ricerca ha focalizzato i propri sforzi verso rottimizzazione di sistemi catalitici omogenei.
Per esempio, sono stati sviluppati sistemi catalitici di tipo omogeneo a base di metalli di transizione come iridio e rodio con lo scopo di migliorare le rese e la selettività per il n-butanolo, variando i leganti a tali metalli (D. Wass et al., ACS Catal. 2016, 6, 7125-7132).
Tuttavia, alla luce di studi molto recenti, sembrerebbe possibile ottenere selettività elevate in n-butano lo solamente abbassando in maniera sensibilmente marcata la resa in quest’ultimo, lavorando a basse conversioni di etanolo.
Per esempio, in uno studio di Wass e altri autori, utilizzando catalizzatori a base di rutenio con leganti fosfinici, è stato possibile ottenere una selettività massima pari al 93% con una resa del 20%. Parallelamente, nel tentativo di aumentare tale resa evidentemente non soddisfacente, esperimenti simili hanno portato ad ottenere una resa del 45,8%, causando però un abbassamento della selettività al 84% (D. Wass et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 9005-9008).
Risultati simili sono stati ottenuti da K. Szymczak e altri autori, utilizzando catalizzatori a base di rutenio con leganti recanti un azoto donatore (K. Szymczak et al., Chem. Commun., 2016, 52, 2901-2904). Ad oggi, i migliori risultati per questo tipo di reazione in termini di selettività verso il butanolo sono stati ottenuti da Baker e Jones e altri autori utilizzando un approccio catalitico tandem, sfruttante complessi di iridio combinati con basi inorganiche (10% in moli) o complessi di rame (10% in moli) o di nichel (10% in moli), che consentono di evitare l’uso delle suddette basi inorganiche, dove quest’ultime vengono sempre utilizzate secondo gli approcci precedentemente elencati. Seguendo quest’ultima procedura, ovvero in assenza di basi inorganiche, la reazione di Guerbet porta alla formazione di n-butanolo con una resa del 37% e con una selettività del 99% (T. Baker, W. D. Jones et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 14264-14267).
I risultati più promettenti riguardo l’impiego della catalisi omogenea per la trasformazione di alcoli alifatici primari in alcoli aifatici superiori valorizzaili (con particolare riferimento a catene alifatiche C4, C6 e C8) sono stati riportati ancor più recentemente dal gruppo di D. Milstein e collaboratori (D. Milstein et al. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9077-9080) il quale, impiegando un catalizzatore di rutenio recante un legante tridentato e una base inorganica (NaOEt, 20% in moli), ottiene una conversione di etanolo del 73,4% verso la formazione di n- butanolo (resa 35,8%) ed alcoli superiori valorizzabili: n-esanolo (resa 28,2%) e riotta nolo (resa 9,4%) con una temperatura di reazione di 150°C ed un tempo di reazione (riferito al suddetto suo dato migliore) di 40 ore.
Pertanto, pur ottenendo una selettività soddisfacente verso nbutanolo, mantenendo livelli di conversione elevati (73,4%), i procedimenti messi a punto da Milstein e collaboratori prevedono tempi di reazione molto lunghi.
Inoltre, recentemente Jones e collaboratori hanno dimostrato che anche complessi a base di manganese con leganti tridentati possono essere impiegati nella reazione di condensazione di etanolo a miscele di alcoli superiori in catalisi omogenea (W. D. Jones et al. ACS Catal., 2018, 8, 997-1002).
Dunque, risulta particolarmente sentita la necessità di migliorare le condizioni catalitiche della reazione di Guerbet per la condensazione controllata di alcoli abiatici primari, in particolare per la condensazione di etanolo a dare n-butanolo o alcoli superiori valorizzabili che permetta di ottenere alte rese in butanolo e nella miscela di alcoli di interesse, mantenendo elevala la selettività in questi prodotti, sopprimendo le reazioni di polimerizzazione che portano alla formazione di macromolecole ad alto peso molecolare immiscibili.
Il problema tecnico alla base della presente invenzione è dunque quello di mettere a disposizione un procedimento per la condensazione controllata di alcoli alifatici primari che consenta di superare le problematiche summenzionate e garantisca così contemporaneamente alte rese nei confronti degli alcoli di interesse, garantendo al contempo un’elevata selettività verso gli alcoli a catena più corta (esempio il butanolo).
Sommario dell'invenzione
Tale problema tecnico viene risolto, secondo la presente invenzione, da un procedimento di condensazione in fase omogenea di un alcol alifatico primario comprendente il passaggio in cui viene messo in contatto tale alcol alifatico primario con una miscela di catalizzatore, in cui tale miscela di catalizzatore comprende:
a) un catalizzatore a base di un complesso di un metallo di transizione dei gruppi 7-11, in cui detto metallo di transizione è scelto nel gruppo costituito da Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt e Cu;
b) una base;
c) un additivo, in cui tale additivo è scelto fra una qualsiasi delle classi di composti del gruppo costituito da piridina N-ossido, isochinoline N-ossido, chinoline N-ossido, benzochinoni, naftochinoni, TEMPO e loro derivati.
Ai sensi della presente invenzione con il termine “base” si intende una base secondo la teoria acido-base di Bronsted-Lowry.
Vantaggiosamente, il procedimento secondo la presente invenzione consente di effettuare la reazione di condensazione di un alcol alifatico primario ad una miscela di alcoli alifatici superiori, utilizzabili in miscela o facilmente separabili attraverso operazioni di distillazione, garantendo una resa elevata nella miscela verso alcoli valorizzabili e mantenendo una preferenza selettiva verso un dimero lineare di tale alcol alifatico primario. Per sola aggiunta di un additivo del tipo suddetto all’ambiente di reazione è altresì ottenuto un aumento sostanziale della conversione e della contestuale resa nel dimero lineare come prodotto maggioritario e negli alcoli superiori valorizzabili.
Inoltre, come si vedrà più avanti in riferimento alla descrizione dettagliata, l’utilizzo del suddetto additivo garantisce un andamento di reazione tale per cui è possibile ottenere un’elevata conversione del sopramenzionato alcol alifatico primario e una contestuale resa nel suo dimero lineare come prodotto maggioritario, così come in tali alcoli superiori, a tempi di reazione nettamente inferiori rispetto alla tecnica nota.
Infatti, la presente invenzione permette di condurre la sopramenzionata trasformazione da alcol alifatico primario ad alcoli alifatici superiori con una velocità dalle 4 alle 10 volte superiore se l'additivo impiegato è della famiglia dei benzochinoni e fino a 120 volte superiore se la reazione è svolta impiegando un additivo della famiglia delle isochinoline N- ossido con un notevole impatto sui costi e sulla gestione del processo. La resa più elevata verso il dimero lineare di tale alcol alifatico primario garantisce allo stesso tempo selettività comparabili o superiori rispetto alle trasformazioni note condotte in sola presenza di un catalizzatore a base di un complesso di un metallo di transizione dei gruppi 7-11 e di una base, effettuando tale trasformazione in presenza del medesimo catalizzatore a base di un complesso di un metallo di transizione dei gruppi 7-11 e della medesima base, ma con aggiunta di un additivo del tipo suddetto.
Vantaggiosamente i suddetti catalizzatori e additivi possono essere recuperati e riutilizzati, previa rimozione dei prodotti ed aggiunta di una nuova aliquota di base mantenendo la medesima efficienza in termini di resa in alcoli superiori e selettività con un notevole impatto sui costi del processo.
In particolare, la presente invenzione consente attraverso limpiego di composti appartenenti alle sopramenzionate classi di additivi di aumentare la resa in alcoli superiori rispetto al medesimo complesso in assenza di additivo e consente di velocizzare la reazione rispetto allarte nota mantenendo una resa elevata verso il dimero lineare di tale alcol alifatico primario.
La reazione non necessita di ulteriori solventi oltre al sopramenzionato alcol alifatico primario che oltre da reagente funge esso stesso da solvente.
In accordo con una forma preferita della presente invenzione, il sopramenzionato additivo appartiene alla classe delle piridine N-ossido o loro derivati.
Più preferibilmente, quando appartiene alla classe delle piridine N-ossido o loro derivati, tale additivo può essere una piridina N- ossido sostituita in posizione 2 e/o 3 e/o 4 da uno o più sostituenti scelti singolarmente ed indipendentemente fra uno qualsiasi degli elementi del gruppo costituito da un gruppo alchilico alifatico, un gruppo aromatico, alogeno, idrossile, alcossile e un nitrogruppo. Più generalmente, tale sostituente in posizione 2 e/o 3 e/o 4 può essere un gruppo elettrondonatore o un gruppo elettron-attrattore .
Preferibilmente, tale additivo appartiene alla classe delle isochinoline N-ossido o chinoline N-ossido o loro derivati.
Più preferibilmente, quando appartiene alla classe delle isochinoline N-ossido o chinoline N-ossido o loro derivati, tale additivo può essere una isochinolina N-ossido o chinolina N-ossido sostituita in posizione 6 e/o 8 da uno o più sostituenti scelti singolarmente ed indipendentemente fra uno qualsiasi degli elementi del gruppo costituito da un gruppo alchilico afatico , un gruppo aromatico, alogeno, idrossile, alcossile e un nitrogruppo. Più generalmente, tale sostituente in posizione 6 e/o 8 può essere un gruppo elettron-donatore o un gruppo elettron-attrattore.
In via altrettanto preferita, tale additivo è iso-chinolina N-ossido.
Preferibilmente, tale additivo appartiene alla classe dei benzochinoni o loro derivati.
Più preferibilmente, quando appartiene alla classe dei benzochinoni o loro derivati, tale additivo può appartenere alla classe dei p-benzochinoni ,
Quando tale additivo appartiene alla classe dei p-benzochinoni, tale additivo può essere un p-benzochinone 2, 6 -disostituito, in cui tale pbenzochinone 2,6-disostituito è sostituito da sostituenti singolarmente ed indipendentemente scelti fra uno qualsiasi degli elementi del gruppo costituito da alchile C2-C4, alcossile C2-C4, idrossile, ammino e -NHCOR, in cui R= alchile C2-C4.
Ancora più preferibilmente, quando appartiene alla classe dei p-benzochinoni, tale additivo può essere 2,6-dialchil-1,4-benzochinone, ancora più preferibilmente 2,6-dimetossi-1,4-benzochinone.
In via altrettanto preferita, quando appartiene alla classe dei pbenzochinoni, tale additivo può essere p-benzochinone (1,4-benzochinone) .
Preferibilmente, tale additivo appartiene alla classe dei naftochinoni o loro derivati.
Più preferibilmente, quando appartiene alla classe dei naftochinoni o loro derivati, tale additivo può essere un naftochinone sostituito in posizione 2 e/o in posizione 3 da uno o più sostituenti scelti singolarmente ed indipendentemente fra uno qualsiasi degli elementi del gruppo costituito da un gruppo alchilico aifatico, idrossile, alcossile e, alogeno.
Più generalmente, tale sostituente in posizione 2 e/o 3 può essere un gruppo elettron-donatore o un gruppo elettron-attrattore.
Preferibilmente, tale additivo appartiene alla classe dei TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-ossile) o loro derivati.
Più preferibilmente, quando appartiene alla classe dei TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-ossile) o loro derivati, tale additivo può essere sostituito in posizione 4 da un sostituente scelto fra uno qualsiasi degli elementi del gruppo costituito da osso (=0, ossia ossigeno legato tramite doppio legame covalente ad un carbonio dell’anello a sei termini), idrossile, alcossile, gruppo amminico, gruppo ammidico, gruppo carbossilico e gruppo estereo.
In via altrettanto preferita, tale additivo può essere 2, 2,6,6-tetrametilpiperidina-1-ossile (TEMPO) .
Preferibilmente, la presente invenzione si rivolge ad un procedimento di condensazione di un alcol aifatico primario comprendente un passaggio del tipo sopramenzionato in cui tale alcol abiatico primario è un alcol C2-C4, preferibilmente etanolo.
Preferibilmente, la presente invenzione comprende un passaggio del tipo suddetto in cui il sopramenzionato catalizzatore a base di un complesso di un metallo di transizione dei gruppi 7-11 può comprendere un legante scelto fra una qualsiasi delle classi di leganti del gruppo costituito da sali di imidazolio, ciclopentadienoni, ciclopentadienili, leganti carbonilici, leganti anionici, preferibilmente alogenuri, pseudoalogenuri o idrossile, leganti comprendenti almeno un azoto donatore, leganti fosfinici, acqua, cicloottadiene, arili o una combinazione di questi.
In via maggiormente preferita, il sopramenzionato legante è un legante comprendente almeno un azoto donatore, più preferibilmente detto legante essendo un’ammina o una piridina.
Ancora più preferibilmente, quando è un’ammina o una piridina, tale legante è multidentato, ossia un legante bidentato, un legante tridentato o un legante tetradentato.
In via ugualmente preferita, il sopramenzionato legante è una fosfina, più preferibilmente una fosfina alchilica o una fosfina arilica, ancora più preferibilmente tale legante è una fosfina multidentata, ossia una fosfina bidentata, una fosfina tridentata o una fosfina tetradentata.
In via del tutto preferita, il sopramenzionato legante è un sale di imidazolio (che di fatto funge da controione) avente la seguente formula generale I
in cui R1 e R2 sono sostituenti scelti indipendentemente fra gli elementi del gruppo costituito da idrogeno, alchile C1-C5 e arile, preferibilmente detto alchile C1-C5 è metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, iso-butile o terz-butile; e in cui X è cloro, bromo o iodio.
Preferibilmente, quando è un sale di imidaziolo avente la sopraindicata formula I, tale legante è 1,3-dimetilimidazolio cloruro, 1,3-dimetilimidazolio bromuro o 1,3-dimetilimidazolio ioduro.
Coerentemente, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento di condensazione di un alcol abiatico primario comprendente un passaggio del tipo sopramenzionato in cui tale catalizzatore a base di un complesso di un metallo di transizione dei gruppi 7-11 è un complesso avente la seguente formula generale II
in cui L' è un catione dell'imidaziolo o di un qualsiasi suo derivato sostituito, in cui L” è alogeno e in cui Ar è un arile, preferibilmente in cui L' è 1,3-dimetilimidazolio, L” è ioduro e Ar è 3,4-bis(4-metossifenil)-2,5-difenilciclopenta-2,4-dienone.
Infatti, in maniera del tutto vantaggiosa, quando comprende un passaggio di mettere a contatto tale alcol alifatico primario, preferibilmente etanolo, con una miscela di catalizzatore comprendente complessi di rutenio aventi la sopraindicata formula II in combinazione con una base e con un additivo del tipo sopramenzionato, il procedimento secondo la presente invenzione rende la reazione di trasformazione da alcol alifatico primario ad alcol superiore ancora più efficiente verso la formazione del dimero lineare di tale alcol alifatico primario come prodotto maggioritario e di alcoli superiori valorizzabili in miscela o separati in termini di velocità di reazione e per la possibilità di riciclare il catalizzatore senza subire una flessione in conversione e resa rispetto all’uso di altri complessi impiegati a questo scopo con riferimento all’arte nota .
In particolare, l'impiego di complessi ionici di rutenio strutturalmente definibili come una coppia ionica fra un precursore di rutenio anionico contenete un legante non innocente, per esempio ciclopentadienone o un suo derivato sostituito, ed un sale di imidazolio migliorano, se associati ad uno dei sopramenzionati additivi, la velocità di reazione portando a rese e conversioni paragonabili o migliori rispetto all'arte nota. Al contempo la stabilità del suddetto complesso può consentirne il recupero dall’ambiente di reazione, assieme all’additivo, una volta separati i prodotti per distillazione, così da consentire il riutilizzo del complesso e dell’additivo, come si vedrà più avanti in relazione ad una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo la presente invenzione.
Preferibilmente, nel sopramenzionato passaggio del procedimento di condensazione di un alcol alifatico primario tale catalizzatore è in una quantità inferiore o uguale a 1% in moli sulle moli totali di tale alcol alifatico primario, preferibilmente in una quantità compresa fra 0,005 % e 0,5% in moli sulle moli totali di alcol alifatico primario, più preferibilmente in una quantità pari a 0,2% in moli sulle moli totali di tale alcol alifatico primario.
In maniera ugualmente preferita, nel sopramenzionato passaggio del procedimento di condensazione di un alcol alifatico primario tale additivo è in una quantità compresa fra 0,5 % e 5% in moli sulle moli totali di tale alcol alifatico primario, preferibilmente in una quantità pari a 1,5 % in moli sulle moli totali di tale alcol alifatico primario.
Preferibilmente, nel sopramenzionato passaggio del procedimento di condensazione di un alcol alifatico primario la base è scelta nel gruppo costituito da un idrossido di metalli alcalini o alcalino terrosi, un alcossido di metalli alcalini o alcalino terrosi e una qualsiasi combinazione di questi. Ancora più preferibilmente, la base è idrossido di sodio, metossido di sodio o etossido di sodio.
In via ugualmente preferita, tale base è in una quantità compresa fra 2% e 50% in moli sulle moli totali del sopramenzionato alcol alifatico primario, più preferibilmente è in una quantità pari a 20% in moli sulle moli totali di tale alcol alifatico primario.
Preferibilmente, il sopramenzionato passaggio del procedimento di condensazione di un alcol alifatico primario è effettuato ad una temperatura compresa fra 80 e 170°C, più preferibilmente fra 120 e 160°C, ancora più preferibilmente pari a 150°C.
In via ugualmente preferita, il sopramenzionato passaggio del procedimento di condensazione di un alcol alifatico primario è effettuato per un tempo compreso fra 5 minuti e 24 ore, più preferibilmente per un tempo compreso fra 1 e 8 ore, ancora più preferibilmente per un tempo pari a 4 ore.
In accordo con una forma di realizzazione preferita, il procedimento secondo la presente invenzione, successivamente al sopramenzionato passaggio di mettere a contatto tale alcol alifatico primario con una miscela di catalizzatore, può prevedere l’esecuzione dei seguenti passaggi addizionali:
- riciclare il sopramenzionato catalizzatore e il sopramenzionato additivo, ottenendo un catalizzatore di riciclo e un additivo di riciclo;
- aggiungere la sopramenzionata base a tale catalizzatore di riciclo e a tale additivo di riciclo, ottenendo una miscela di catalizzatore di riciclo;
- mettere a contatto il sopramenzionato alcol con tale miscela di catalizzatore di riciclo .
In altre parole, durante il sopramenzionato passaggio di mettere a contatto tale alcol alifatico primario con una miscela di catalizzatore, ossia una volta ottenuto il grado conversione massimo del sopramenzionato alcol alifatico primario in n-butanolo come prodotto maggioritario e alcoli superiori valorizzabili, la reazione di condensazione viene spenta (reazione di Guerbet) e la miscela di prodotti viene recuperata per distillazione.
Successivamente, di fatto riciclando il catalizzatore già utilizzato per un primo ciclo di condensazione e allo stesso tempo riciclando l’additivo utilizzato per il medesimo primo ciclo di condensazione, a tale catalizzatore di riciclo e a tale additivo di riciclo viene aggiunto di fresco un opportuno quantitativo di base, così da ottenere una miscela di catalizzatore di riciclo.
A quest’ultima miscela, viene infine aggiunto di fresco un opportuno quantitativo di alcol alifatico primario così da effettuare un secondo ciclo di condensazione e convertire tale alcol alifatico primario nel suo dimero lineare alifatico, come prodotto maggioritario (n-butanolo, (quando tale alcol alifatico primario è etanolo), così come in alcoli aifatici superiori,
Vantaggiosamente, questultima forma di esecuzione del procedimento secondo la presente invenzione permette di recuperare tale catalizzatore e tale additivo ed eseguire il sopramenzionato passaggio di mettere a contatto il sopramenzionato alcol alifatico primario con una miscela di catalizzatore, in questo caso di riciclo, consentendo di mantenere una conversione e rese paragonabili allimpiego del catalizzatore al primo utilizzo.
In definitiva, come verrà meglio illustrato di seguito con riferimento agli esempi nella descrizione dettagliata, quest’ultima forma di esecuzione risulta particolarmente vantaggiosa e promettente nel contesto di un’economia dei reagenti e delle materie prime, garantendo vantaggi sia economici che ambientali.
Ulteriori caratteristiche e vantaggi della presente invenzione risulteranno dalla descrizione di seguito riportata di suoi esempi di realizzazione preferiti, dati a titolo indicativo e non limitativo.
Descrizione dettagliata
La presente invenzione si riferisce dunque ad un procedimento di condensazione in fase omogenea di un alcol alifatico primario comprendente il passaggio di mettere a contatto tale alcol alifatico primario con una miscela di catalizzatore, in cui tale miscela di catalizzatore comprende:
a) un catalizzatore a base di un complesso di un metallo di transizione dei gruppi 7-11, in cui detto metallo di transizione è scelto nel gruppo costituito da Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt e Cu;
b) una base;
c) un additivo, in cui tale additivo è scelto fra una qualsiasi delle classi di composti del gruppo costituito da isochinoline N-ossido, chinoline N-ossido, piridine N-ossido, benzochinoni, naftochinoni, TEMPO e loro derivati.
Come anticipato nel sommario, il catalizzatore a base di un complesso di un metallo dì transizione dei gruppi 7-11 comprende un legante scelto fra una qualsiasi delle classi di leganti del gruppo costituito da sali di imidazolio, ciclopentadienoni, ciclopentadienili, leganti carbonilici, leganti anionici, preferibilmente alogenuri, pseudoalogenuri o idrossile, leganti comprendenti almeno un azoto donatore, leganti fosfinici, acqua, cicloottadiene, arili e una combinazione di questi.
Più in particolare, il catalizzatore a base di un complesso di un metallo di transizione dei gruppi 7-11 può comprendere, in via del tutto preferita, uno qualsiasi dei complessi utilizzati nella medesima classe di reazioni (reazione di Guerbet) indicati nelle seguenti anteriorità brevettuali: WO201531561, US20130116481, US9266807, JP2011136970, JP2011225454; US20100298613, JP2008266267, JP2008303160 e JP2007223947.
Infatti, innanzitutto il procedimento secondo la presente invenzione, permette di convertire un alcol alifatico primario in alcol alifatico superiore addizionando un additivo del tipo sopramenzionato ad una qualsiasi delle miscele di catalizzatore divulgate nelle anteriorità riportate al paragrafo precedente e comprendenti un complesso a base di un metallo di transizione e una base. Tale conversione consente una resa elevata verso il dimero lineare di tale alcol alifatico primario e verso alcoli superiori valorizzaili dimostrando un’elevata flessibilità in termini di applicazione a diversi complessi di metalli di transizione degli additivi del tipo sopramenzionato.
Inoltre, come anticipato nel sommario in riferimento alle anteriorità citate nel paragrafo relativo allarte nota, la presente invenzione permette di convertire un alcol alifatico primario in alcoli alifatici superiori (n-butanolo come prodotto maggioritario) con una velocità di gran lunga superiore rispetto alle trasformazioni note condotte in sola presenza di un catalizzatore a base di un complesso di un metallo di transizione dei gruppi 7-11 e di una base, effettuando tale trasformazione in presenza del medesimo catalizzatore a base di un complesso di un metallo di transizione dei gruppi 7-11 e della medesima base, ma con aggiunta di un additivo del tipo suddetto.
La presente invenzione verrà illustrata di seguito con riferimento ad alcuni esempi forniti a titolo indicativo e non limitativo.
Esempio 1 : sintesi di un complesso di rutenio
Con riferimento allo Schema 2 seguente, 0,037 g di 1,3-dimetilimidazolio ioduro (composto 1a nello Schema 2, 0, 166 mmol) sono stati fatti reagire con 0,100 g (0,083 mmol) di un dimero di dicarbonil(p4-3,4-bis(4-metossifenil)-2,5-difenilciclopenta-2,4-dienone) (composto 2 nello Schema 2 ) in una soluzione di CH2Cl2.
La miscela di reazione è stata lasciata sotto agitazione a temperatura ambiente per 30 minuti.
Per precipitazione con una miscela di diclorometano/ n-esano è stato ottenuto un solido di colore giallo, identificato come [dicarbonil(η4-3,4-bis(4-metossifenil)-2,5-difenilciclopenta-2,4-dienone) (iodio)rutenio] [1,3-dimetilimidazolio] (Complesso 3a nello Schema 2).
Il complesso 3a è stabile all’aria , all’umidità e quando dissolto in una soluzione di solventi organici non anidrificata.
Schema 2
Analisi tramite spettroscopia a raggi infrarossi, analisi NMR al protone, analisi (<1>H-NMR), analisi NMR al carbonio (<13>C-NMR), analisi di spettroscopia di massa (ESI-MS) e analisi elementare hanno confermato la formazione del complesso 3a. Di seguito si riportano i risultati delle analisi sopramenzionate.
<1>H-NMR (599.7 MHz, CDCl3): δ 9.91 (s, NCHN), 7.58-6.55 (m, 18H, CHayl), 7.07 (s, 2H, CHim), 3.75 (s, 6H, NCHs), 3.70 (s, 6H, -OCH3).
<13>C-NMR (150.8 MHz, CDCl3, g-HSQC, g-HMBC, DEPT): δ 201.00 (CO), 172.12 (C=O, Cp), 158.40 (-COCH3), 138.96 (NCHN), 135.21-112.66 (Caryl), 122.55 (CHim), 100.09 (C2,5, Cp), 81.40 (C3,4, Cp), 55.01 (-OCH3), 36.55 (NCH3).
IR (CH2Cl2, cm <1>): 2004, 1944 (vco); 1580 (vc=o), 1604, 1518 (vc=c) ·
ESI-MS (m/z) (+): 97 [M]+; (-): 729 [M]-.
Analisi calcolata in percentuale (%) per C38H33IN2O5RU: C, 55.28; H, 4.03; N, 3.39. Trovata: C, 55.26; H, 4.00; N, 3.41.
Esempio 2: procedura generale per la conversione di etanolo in n-butanolo e alcoli superiori
Con riferimento allo Schema 3 seguente, uno Schlenk da 6 mL è stato caricato con 14 mg del complesso di rutenio (Complesso 3a nello Schema 2, 0,0172 mmol) sintetizzato nellesempio precedente (Esempio 1), con un’opportuna quantità di etossido di sodio (NaOEt, 122 mg, 1,72 mmol) e con un’opportuna quantità di additivo (2,6-dimetossibenzochinone, 22 mg, 0,129 mmol).
Successivamente, 0,5 mL di etanolo (8,6 mmol) sono stati aggiunti sotto atmosfera inerte alla miscela di reazione (la quantità di complesso di Ru sul reagente è pari allo 0,2% molare).
Quindi, la sospensione risultante è stata scaldata a 150°C per 4 ore.
Al termine della reazione, la miscela è stata raffreddata a temperature ambiente e in seguito è stata conservata 10 minuti in frigorifero (temperatura pari a 4°C).
Schema 3
Infine la miscela è stata diluita con 3mL of Et2O e 162 μL di THF sono stati aggiunti come standard interno. La miscela risultante è stata analizzata tramite gascromatografia e tramite gascromatografia interfacciata con spettrometria di massa.
Alla Tabella 1 seguente sono riportate le quantità molari del complesso di Ru, della base e dell’additivo rispetto all’alcol, così come la temperatura di reazione e il tempo di reazione, il grado di conversione dell’etanolo, la resa di n-butanolo, la resa totale in alcoli e l'ammanco calcolato (Amm.).
Tabella 1
Dalla Tabella 1 si osserva un’elevata conversione ed un altrettanto elevata resa in n-butanolo.
La selettività della reazione nei confronti della formazione di nbutanolo è stata calcolata come segue.
in cui
dove nmolCx corrisponde al numero di moli di un determinato alcol alifatico superiore Cx ottenuto per il quale si vuole calcolare la resa, per esempio n-butanolo; dove x corrisponde al numero di atomi di carbonio di tale alcol alifatico superiore; e, dove nmolEtOHin corrisponde al numero di moli di etanolo introdotte nella miscela di reazione.
In questo caso,
Dunque, si ottiene nel presente esempio una selettività pari al 51,6%, il quale è un risultato migliore rispetto alla selettività calcolata tramite la stessa formula per la medesima reazione dai dati ottenuti dal documento (D. Milstein et al. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9077-9080), con riferimento all’arte nota, pari a 48,5 %.
Esempio 3:
La procedura riportata nel'Esempio 2 precedente è stata ripetuta variando la tipologia di base utilizzata.
Alla Tabella 2 seguente sono riportate le quantità molari del complesso di Ru, della base e dell’additivo rispetto all’alcol, così come la temperatura di reazione e il tempo di reazione, il grado di conversione dell’etanolo, la resa di n-butanolo, la resa totale in alcoli e l’ammanco calcolato (Amm.); alla prima riga si riportano per confronto i risultati dellEsempio 2, alla seconda e terza riga i risultati ottenuti utilizzando rispettivamente idrossido di sodio e metossido di sodio.
Tabella 2
I risultati mostrano come anche idrossido di sodio e metossido di sodio siano buoni candidati come basi da utilizzare nel procedimento dell’invenzione, con particolare attenzione verso lid rossido di sodio.
In particolare, si osservano valori di conversione superiori con corrispondenti valori di ammanco superiori. La resa complessiva di alcoli rimane costante.
Esempio 4:
La procedura riportata nell’Esempio 2 precedente è stata ripetuta variando la quantità di additivo utilizzata; inoltre, in sostituzione al 2,6-dimetossibenzochinone è stato utilizzato p-benzochinone come additivo.
Alla Tabella 3 seguente sono riportate le quantità molari del complesso di Ru, della base e dell’additivo rispetto all’alcol, così come la temperatura di reazione e il tempo di reazione, il grado di conversione dell’etanolo, la resa di n-butanolo, la resa totale in alcoli e l’ammanco calcolato (Amm).
Tabella 3
Come si può notare dalla Tabella 3, anche il p-benzochinone si presenta come un buon candidato per l’uso come additivo secondo il processo della presente invenzione. A confronto con l’esempio 2 l’utilizzo del p-benzochinone consente di ottenere risultati paragonabili o persino migliori. Inoltre, alla riga 1 si dimostra come questa tipologia di additivo risulta particolarmente efficace anche a quantitativi in moli relativamente bassi rispetto alle moli di etanolo (0,5% moli di additivo con conversione al 72,4% e selettività in n-butanolo del 54%).
Anche in questo caso, la selettività verso n-butanolo calcolata con il suddetto metodo raggiunge valori superiori rispetto all’arte nota.
Esempio 5:
La procedura riportata nell’Esempio 2 precedente è stata ripetuta variando la quantità di base utilizzata.
Alla Tabella 4 seguente sono riportate le quantità molari del complesso dì Ru, della base e dell’additivo rispetto all’alcol, così come la temperatura di reazione e il tempo di reazione, il grado di conversione dell' etanolo, la resa di n-butanolo, la resa totale in alcoli e l’ammanco calcolato (Amm.); alla terza riga si riportano per confronto i risultati dell’Esempio 2, alla prima e alla seconda riga i risultati ottenuti utilizzando quantitativi inferiori di base.
Tabella 4
Dalla Tabella 4 si può evincere che anche utilizzando un quantitativo di base dimezzato si possono ottenere valori di conversione dell' etanolo e corrispondenti rese in n-butanolo discreti.
Esempio 6:
La procedura riportata nell'Esempio 2 precedente è stata ripetuta variando la tipologia di additivo utilizzata.
In funzione della tipologia di additivo, sono state utilizzate opportune quantità di additivo stesso e di base. La temperatura di reazione e il tempo di reazione sono mantenute uguali a tutti gli esempi precedenti
Alla Tabella 5 seguente sono riportate le quantità molari del complesso di Ru, della base e dell'additivo rispetto all'alcol, così come la temperatura di reazione e il tempo di reazione, il grado di conversione delletanolo, la resa di n-butanolo, la resa totale in alcoli e l’ammanco calcolato (Amm.); alla prima riga si riportano per confronto i risultati dellEsempio 2, alla seconda riga si riportano per confronto i risultati riportati alla seconda riga della Tabella 3 (Esempio 4), alla terza riga i risultati ottenuti utilizzando TEMPO e alla quarta riga i risultati ottenuti
utilizzando isochinolina N-ossido.
Tabella 5
I risultati mostrano come TEMPO e isochinolina N- ossido siano buoni candidati, e così i loro derivati, da utilizzare nel procedimento dellinvenzione come additivi.
Vantaggiosamente il dato riportato in riga 4 può essere ottenuto con un tempo di reazione di 20 minuti con valori di conversione e rese comparabili.
Esempio 7:
La procedura riportata nell’Esempio 2 precedente è stata ripetuta. Quindi, il catalizzatore, ossia il complesso di Ru, è stato recuperato e così l’additivo.
In particolare, al termine della reazione di condensazione dell’alcol alifatico primario, si sono separati i prodotti ottenuti quali nbutanolo come prodotto maggioritario, alcoli superiori valorizza ed etanolo non reagito, tramite distillazione sotto vuoto.
In questo modo il catalizzatore e l’additivo vanno a formare una miscela di recupero, comprendente un catalizzatore di recupero ed un additivo di recupero, i quali possono essere riutilizzati per un nuovo ciclo di condensazione previa aggiunta di un’altra aliquota di base fresca e di etanolo.
Al catalizzatore di recupero e all’additivo di recupero è stata quindi aggiunta un’opportuna quantità di etossido di sodio (NaOEt, 122 mg, 1,72 mmol)
Successivamente, 0,5 mL di etanolo (8,6 mmol) sono stati aggiunti sotto atmosfera inerte alla miscela di reazione (la quantità di complesso di Ru sul reagente è anche durante il ciclo di recupero pari allo 0,2% molare).
Quindi, la sospensione risultante è stata scaldata a 150°C per 4 ore, effettuando un secondo ciclo di recupero per la trasformazione da etanolo a n-butanolo con un catalizzatore,
Al termine della reazione, la miscela è stata raffreddata a temperature ambiente e in seguito è stata conservata 10 minuti in frigorifero (temperatura pari a 4°C).
Alla Tabella 6 seguente sono riportate le quantità molari del complesso di Ru, della base e delladditivo rispetto all’alcol, così come la temperatura di reazione e il tempo di reazione, il grado di conversione dell’etanolo, la resa di n-butanolo, la resa totale in alcoli e lammanco calcolato (Amm.), ottenute sia per il primo ciclo (prima riga) che per il secondo ciclo di recupero (seconda riga).
Tabella 6
Come si può notare dalla Tabella 6, in maniera estremamente vantaggiosa, il catalizzatore riciclato (insieme alladditivo) mantiene la stessa attività (per sola aggiunta di base fresca) come si evince dal confronto con i dati dellesempio 2 riportati in riga 1.
Esempio 8 - Esempio comparativo
A scopo di esempio comparativo, in accordo con un procedimento non secondo linvenzione, è stata condotta una trasformazione di etanolo in n-butanolo e alcoli superiori in presenza del medesimo complesso di Ru utilizzato nel procedimento riportato all’Esempio 2 e successivi.
In particolare, uno Schlenk da 6 mL è stato caricato con 14 mg del complesso di rutenio (Complesso 3a nello Schema 2, 0,0172 mmol) sintetizzato come nell'Esempio 1, con un’opportuna quantità di etossido di sodio (NaOEt, 122 mg, 1,72 mmol).
Successivamente, 0,5 mL di etanolo (8,6 mmol) sono stati aggiunti sotto atmosfera inerte alla miscela di reazione (la quantità di complesso di Ru sull’etanolo utilizzato come reagente è pari allo 0,2% molare).
Quindi, la sospensione risultante è stata scaldata a 150°C per 4 ore.
Al termine della reazione, la miscela è stata raffreddata a temperature ambiente e in seguito è stata conservata 10 minuti in frigorifero (temperatura pari a 4°C).
In seguito, la miscela è stata diluita con 3mL of Et2O e 162 μL di THF sono stati aggiunti come standard interno. La miscela risultante è stata analizzata tramite gascromatografì a e tramite gascromatografia su spettrometria di massa.
Infine, la procedura è stata riprodotta utilizzando un quantitativo dimezzato di base (NaOEt, 61 mg, 0,86 mmol).
Nella Tabella 7 seguente sono riportate le quantità molari del complesso di Ru e della base rispetto all'alcol, così come la temperatura di reazione e il tempo di reazione, il grado di conversione dell’etanolo, la resa di n-butanolo, la resa totale in alcoli e l’ammanco calcolato (Amm.).
Tabella 7
Come evidente dalla soprariportata Tabella 7, sia i valori di conversione di etanolo sia i valori di resa di n-butanolo risultano sensibilmente inferiori rispetto ai valori di conversione di etanolo e a quelli della resa di n-butanolo ottenuti per esecuzione di una procedura con utilizzo di un additivo, ma con uguale tipologia di catalizzatore, tipologia e quantità di base, nonché uguali condizioni di reazione, così come riportato agli Esempi 2- 5 precedenti.

Claims (20)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento di condensazione di un alcol alifatico primario in fase omogenea comprendente il passaggio di mettere a contatto detto alcol alifatico primario con una miscela di catalizzatore, in cui detta miscela di catalizzatore comprende: a) un catalizzatore a base di un complesso di un metallo di transizione dei gruppi 7-11, in cui detto metallo di transizione è scelto nel gruppo costituito da Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt e Cu; b) una base; c) un additivo, in cui detto additivo è scelto fra una qualsiasi delle classi di composti del gruppo costituito da piridine N-ossido, isochinoline N-ossido, chinoline N-ossido, benzochinoni, naftochinoni, TEMPO e loro derivati.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto additivo appartiene alla classe delle piridine N-ossido o loro derivati, preferibilmente è una piridina N-ossido sostituita, detta piridina N-ossido sostituita essendo sostituita in posizione 2 e/o 3 e/o 4 da uno o più sostituenti scelti singolarmente ed indipendentemente nel gruppo costituito da un gruppo alchilico alifatico, un gruppo aromatico, alogeno, idrossile, alcossile e un nitrogruppo.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto additivo appartiene alla classe delle isochinoline N-ossido o alla classe delle chinoline N-ossido o loro derivati, preferibilmente è isochinolina N-ossido, una isochinolina- N-ossido sostituita o una chinolina N-ossido sostituita, detta isochinolina- N-ossido sostituita o detta chinolina Nossido sostituita essendo sostituita in posizione 6 e/o 8 da uno o più sostituenti scelti singolarmente ed indipendentemente nel gruppo costituito da un gruppo alchilico alifatico, un gruppo aromatico, alogeno, idrossile, alcossile e un nitrogruppo.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto additivo appartiene alla classe dei benzochinoni o loro derivati, preferibilmente alla classe dei p-benzochinoni, più preferibilmente è 1,4-benzochinone o un p-benzochinone 2,6-disostituito, detto pbenzochinone 2,6-disostituito essendo sostituito da sostituenti singolarmente ed indipendentemente scelti nel gruppo costituito da alchile C2-C4, alcossile C2-C4, idrossile, ammino e -NHCOR, in cui R= alchile C2-C4.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto additivo appartiene alla classe dei naftochinoni e loro derivati, preferibilmente è un naftochinone sostituito, detto naftochinone sostituito essendo sostituito in posizione 2 e/o in posizione 3 da uno o più sostituenti scelti singolarmente ed indipendentemente nel gruppo costituito da un gruppo alchilico alifatico, idrossile, alcossile e alogeno.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto additivo appartiene alla classe dei TEMPO o loro derivati, preferibilmente è TEMPO o TEMPO sostituito, detto tempo sostituito essendo sostituito in posizione 4 da un sostituente scelto nel gruppo costituito da osso, idrossile, alcossile, gruppo amminico, gruppo ammidico, gruppo carbossilico e gruppo estereo.
  7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto alcol alifatico primario è un alcol C2-C4, preferibilmente in cui detto alcol alifatico primario è etanolo,
  8. 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto catalizzatore a base di un complesso di un metallo di transizione dei gruppi 7-11 comprende un legante, detto legante essendo scelto fra una qualsiasi delle classi di leganti del gruppo costituito da sali di imidazolio, ciclopentadienoni, ciclopentadienili, leganti carbonilici, leganti anionici, preferibilmente alogenuri, pseudoalogenuri o idrossile, leganti comprendenti almeno un azoto donatore, leganti fosfonici, acqua, cicloottadiene, arile e una combinazione di questi.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui detto legante è un legante comprendente almeno un azoto donatore, preferibilmente detto legante essendo un’ammina o una piridina, più preferibilmente detto legante essendo un legante multidentato.
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui detto legante è una fosfina, preferibilmente detto legante essendo una fosfina alchilica o una fosfina arilica, più preferibilmente detto legante essendo una fosfina multidentata.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui detto legante è un sale di imidazolio avente la seguente formula generale I
    in cui R1 e R2 sono sostituenti scelti indipendentemente nel gruppo costituito da idrogeno, alchile C1-C5 e arile, preferibilmente detto alchile C1-C5 è metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, iso-butile o terz-butile; e, in cui X è cloro, bromo o iodio.
  12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui detto sale di imidazolio è 1,3-dimetilimidazolio cloruro, 1,3-dimetilimidazolio bromuro o 1,3-dimetilimidazolio ioduro.
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui detto catalizzatore a base di un complesso di un metallo di transizione dei gruppi 7-11 è un complesso avente la seguente formula generale II
    in cui ' è un catione dellimidazolo o di un qualsiasi suo derivato sostituito, in cui L” è alogeno e in cui Ar è un arile, preferibilmente in cui L è 1,3-dimetilimidazolio, L” è ioduro e Ar è 3,4-bis(4-metossifenil)-2,5-difenilciclopenta-2,4-dienone.
  14. 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui detto catalizzatore è presente in una quantità inferiore o uguale a 1% in moli sulle moli totali di detto alcool alifatico primario, preferibilmente in una quantità compresa fra 0,05 % e 0,5 % in moli sulle moli totali di detto alcol, più preferibilmente in una quantità pari a 0,2% in moli sulle moli totali di detto alcol alifatico primario.
  15. 15. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto additivo è presente in una quantità compresa fra 0,5 % e 5 % in moli sulle moli totali di detto alcol alifatico primario, preferibilmente in una quantità pari a 1,5% in moli sulle moli totali di detto alcol alifatico primario.
  16. 16. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui detta base è una base è scelta nel gruppo costituito da un idrossido di metalli alcalini o alcalino terrosi, un alcossido di metalli alcalini o alcalino terrosi e una qualsiasi combinazione di questi, preferibilmente detta base è idrossido di sodio, metossido di sodio o etossido di sodio.
  17. 17. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta base è presente in una quantità compresa fra 2% e 50% in moli sulle moli totali di detto alcol alifatico primario, preferibilmente in una quantità pari a 20% in moli sulle moli totali di detto alcol alifatico primario.
  18. 18. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui detto passaggio è effettuato ad una temperatura compresa fra 80°C e 170°C, preferibilmente fra 120°C e 160°C, più preferibilmente pari a 150°C.
  19. 19. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui detto passaggio è effettuato per un tempo compreso fra 5 minuti e 24 ore, preferibilmente per un tempo compreso fra 1 ora e 8 ore, più preferibilmente per un tempo pari a 4 ore.
  20. 20. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti comprendente i seguenti passaggi addizionali: - riciclare detto catalizzatore e detto additivo, ottenendo un catalizzatore di riciclo e un additivo di riciclo; - aggiungere detta base a detto catalizzatore di riciclo e a detto additivo di riciclo, ottenendo una miscela di catalizzatore di riciclo; - mettere a contatto detto alcol alifatico primario con detta miscela di catalizzatore di riciclo.
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