JP4898245B2 - アルコールの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、周期表８〜１０族元素化合物触媒を用いたアルコールの製造法、より詳細には、周期表８〜１０族元素化合物触媒を用いて第１級アルコールを二量化し、炭素鎖が伸長したアルコールを製造する方法に関する。
イリジウム錯体などの周期表８〜１０族元素化合物が水素移動反応に高い触媒活性を示すことが報告され、有機合成化学に利用されている。特開２００４−２６２７８６号公報には、周期表９族元素化合物と塩基の存在下、カルボニル化合物とアルコールとを反応させて炭素鎖が伸長したカルボニル化合物又はその還元体であるアルコールを製造する方法が開示されている。しかし、この方法ではカルボニル化合物が主生成物であり、アルコールの収率はさほど高くない。また、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００５， ７， ４０１７−４０１９には、イリジウム触媒を用いた第２級アルコールの第１級アルコールによるβ−アルキル化反応が報告されている。しかし、この方法においても、アルコールの収率は必ずしも高いとは言えない。
従って、本発明の目的は、アルコールから炭素鎖の伸長したアルコールを良好な収率で得ることのできるアルコールの製造法を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、第１級アルコールが周期表８〜１０族元素化合物と塩基の存在下で二量化して、炭素鎖の伸長したアルコールが良好な収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、第１級アルコールを、イリジウム化合物、塩基、及び下記水素受容体の存在下、二量化反応させ、炭素鎖が伸長したアルコールを得ることを特徴とするアルコールの製造法を提供する。
水素受容体：アルカジエン、アルケン、ニトロベンゼン、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、及びアセトンから選択される少なくとも１種の化合物
水素受容体：アルカジエン、アルケン、ニトロベンゼン、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、及びアセトンから選択される少なくとも１種の化合物
水素受容体は、第１級アルコール１モルに対して、０．００５〜０．１５モル使用することが好ましい。
イリジウム化合物は、第１級アルコール１モルに対して、０．０００１〜１モル使用することが好ましい。
反応温度としては、２０〜２００℃が好ましい。
イリジウム化合物としては、不飽和炭化水素を配位子として有する有機イリジウム錯体が好ましい。尚、本明細書には、上記発明の他に、第１級アルコールを、周期表８〜１０族元素化合物と塩基の存在下、二量化反応させ、炭素鎖が伸長したアルコールを得ることを特徴とするアルコールの製造法についても記載する。
イリジウム化合物は、第１級アルコール１モルに対して、０．０００１〜１モル使用することが好ましい。
反応温度としては、２０〜２００℃が好ましい。
イリジウム化合物としては、不飽和炭化水素を配位子として有する有機イリジウム錯体が好ましい。尚、本明細書には、上記発明の他に、第１級アルコールを、周期表８〜１０族元素化合物と塩基の存在下、二量化反応させ、炭素鎖が伸長したアルコールを得ることを特徴とするアルコールの製造法についても記載する。
本発明の製造法によれば、第１級アルコールから炭素鎖の伸長したアルコールを触媒反応により温和な条件下で収率よく製造することができる。
［周期表８〜１０族元素化合物］
本発明では周期表８〜１０族元素化合物（金属単体を含む）を触媒として用いる。周期表８族元素（金属）には、鉄、ルテニウム、オスミウムが含まれる。周期表９族元素（金属）には、コバルト、ロジウム、イリジウムが含まれる。また、周期表１０族元素（金属）には、ニッケル、パラジウム、白金が含まれる。周期表８〜１０族元素化合物には、周期表８〜１０族元素を含む広範な無機及び有機化合物が含まれる。無機化合物としては、例えば、金属単体、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、周期表８〜１０族元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体などが挙げられる。有機化合物としては、例えば、シアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などが挙げられる。これらの中でも有機錯体などの有機化合物が好ましい。錯体の配位子には公知の配位子が含まれる。周期表８〜１０族元素化合物における８〜１０族元素の価数は０〜６程度、好ましくは０〜３である。特にイリジウム化合物などの場合には１価又は３価が好ましい。周期表８〜１０族元素化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
本発明では周期表８〜１０族元素化合物（金属単体を含む）を触媒として用いる。周期表８族元素（金属）には、鉄、ルテニウム、オスミウムが含まれる。周期表９族元素（金属）には、コバルト、ロジウム、イリジウムが含まれる。また、周期表１０族元素（金属）には、ニッケル、パラジウム、白金が含まれる。周期表８〜１０族元素化合物には、周期表８〜１０族元素を含む広範な無機及び有機化合物が含まれる。無機化合物としては、例えば、金属単体、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、周期表８〜１０族元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体などが挙げられる。有機化合物としては、例えば、シアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などが挙げられる。これらの中でも有機錯体などの有機化合物が好ましい。錯体の配位子には公知の配位子が含まれる。周期表８〜１０族元素化合物における８〜１０族元素の価数は０〜６程度、好ましくは０〜３である。特にイリジウム化合物などの場合には１価又は３価が好ましい。周期表８〜１０族元素化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
周期表８〜１０族元素化合物の代表的な例をイリジウムを例にとって示すと、無機のイリジウム化合物として、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウムなど）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（III）塩等］などが挙げられる。
有機のイリジウム化合物としては、例えば、シアン化イリジウムのほか、有機イリジウム錯体を用いることができる。該有機イリジウム錯体として、例えば、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）2］2）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）（ＩｒＣｌ（ＰＰｈ3）3）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、ビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ジホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、１，５−シクロオクタジエン（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリアルキルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート（［Ｉｒ（ｃｏｄ）2］+ＢＦ4 -）、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。
好ましいイリジウム化合物にはイリジウム錯体が含まれる。これらの中でも、有機イリジウム錯体、特に、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類を配位子として有する有機イリジウム錯体［例えば、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）、ジ−μ−ヒドロキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＯＨ（ｃｏｄ）］2）、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］が好ましい。
イリジウム化合物以外の周期表８〜１０族元素化合物の例としては、上記イリジウム化合物に対応する化合物［例えば、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム等］や、文献等（例えば、日本化学会編、第４版実験化学講座１７及び１８、丸善株式会社発行など）に記載の公知の化合物などが挙げられる。イリジウム以外の周期表８〜１０族元素化合物においても、例えば、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類を配位子として有する有機錯体が特に好ましい。周期表８〜１０族元素化合物のなかでも、周期表９族元素が好ましい。また、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）化合物も好ましく、特にイリジウム化合物が好ましい。
周期表８〜１０族元素化合物は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持型触媒において、周期表８〜１０族元素化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。
周期表８〜１０族元素化合物の使用量は、原料の種類や触媒の種類等によって適宜選択できるが、一般には、原料として用いる第１級アルコール１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。
［水素受容体］
本発明では、反応系内に水素受容体を存在させることにより、目的物であるアルコールの収率をより向上させることができる。水素受容体としては、特に限定されず、例えば、１，７−オクタジエンなどのアルカジエン類；１−オクテンなどのアルケン類；ニトロベンゼン；プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン）などが挙げられる。
本発明では、反応系内に水素受容体を存在させることにより、目的物であるアルコールの収率をより向上させることができる。水素受容体としては、特に限定されず、例えば、１，７−オクタジエンなどのアルカジエン類；１−オクテンなどのアルケン類；ニトロベンゼン；プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン）などが挙げられる。
水素受容体の使用量は、反応を阻害しない範囲内で適宜選択できるが、一般には、原料として用いる第１級アルコール１モルに対して、０．００５〜０．１５モル程度、好ましくは０．０１〜０．１２モル程度である。
［塩基］
本発明では、前記周期表８〜１０族元素化合物と共に塩基を用いる。塩基は、無機塩基、有機塩基、ルイス塩基等の何れであってもよく、アルドール縮合に通常用いられる塩基が好適である。
本発明では、前記周期表８〜１０族元素化合物と共に塩基を用いる。塩基は、無機塩基、有機塩基、ルイス塩基等の何れであってもよく、アルドール縮合に通常用いられる塩基が好適である。
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸セリウムなどが挙げられる。
有機塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンなどのアミン類（第３級アミンなど）や含窒素複素環化合物などが挙げられる。
これらの中でも、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドなどの強塩基が好ましい。
塩基の添加量は、原料の種類や周期表８〜１０族元素化合物等によっても異なるが、通常、原料として用いる第１級アルコール１モルに対して、０．０１〜０．７モル程度、好ましくは０．０５〜０．５モル程度である。
［第１級アルコール］
原料として用いる第１級アルコールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、複素環式アルコール等の何れであってもよく、また、１価アルコールのほか、２価アルコール等の多価アルコールであってもよい。第１級アルコールとしては、ヒドロキシル基のβ位の炭素原子に水素原子が１又は２個（特に２個）結合してる化合物が好ましい。第１級アルコールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
原料として用いる第１級アルコールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、複素環式アルコール等の何れであってもよく、また、１価アルコールのほか、２価アルコール等の多価アルコールであってもよい。第１級アルコールとしては、ヒドロキシル基のβ位の炭素原子に水素原子が１又は２個（特に２個）結合してる化合物が好ましい。第１級アルコールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
代表的な第１級アルコールには下記式（１）で表される化合物が含まれる。
（式中、Ｒは水素原子又は有機基を示す）
前記有機基としては、本反応を阻害しないような基であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基など）、及びこれらが２以上結合した基などが挙げられる。前記カルボキシル基などは有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよく、金属で置換されていてもよい。
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-14芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基等が含まれる。
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
前記Ｒにおける有機基としての複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。
原料として用いる第１級アルコールの代表的な例として、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノールなどの脂肪族アルコール；２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、４−フェニルブチルアルコールなどの芳香族アルコール；２−シクロヘキシルエチルアルコール、２−シクロペンチルエチルアルコール、３−シクロヘキシルプロピルアルコール、４−シクロヘキシルブチルアルコールなどの脂環式アルコール；２−（ピリジン−２−イル）エチルアルコール、２−（フラン−２−イル）エチルアルコールなどの複素環式アルコール；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類等の多価アルコールなどが挙げられる。
［反応］
第１級アルコールの二量化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
第１級アルコールの二量化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
なお、反応系に、原料として用いる第１級アルコールに対応するアルデヒド［例えば、式（１）で表されるアルコールを原料とする場合には、Ｒ−ＣＨ2−ＣＨＯ で表されるアルデヒド］を少量添加してもよい。該アルデヒドの添加により、反応速度が向上する場合がある。
反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応原料や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で反応を行うのが好ましい。なお、少量の酸素の存在は、該酸素が水素受容体として機能して反応速度が速くなる場合があるが、後述するように過剰の酸素が系内に存在すると、他の反応が進行しやすくなる。そのため、反応系の気相部の酸素濃度は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下とするのが望ましい。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
反応原料や触媒等の添加順序は特に限定されないが、あらかじめ周期表８〜１０族元素化合物と塩基と水素受容体と溶媒とを混合しておき、これに原料の第１級アルコールを加えて所定の温度で反応させると、特に高い収率で目的化合物を得ることができる。
本発明の方法では、反応により、温和な条件下で、第１級アルコールが二量化して炭素鎖が伸長したアルコールが良好な収率で生成する。例えば、前記式（１）で表される第１級アルコールを原料として用いた場合には、下記式（２）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される炭素鎖の伸長したアルコールが生成する。
で表される炭素鎖の伸長したアルコールが生成する。
反応機構としては必ずしも明らかではないが、まず第１級アルコールが周期表８〜１０族元素化合物により酸化脱水素されてアルデヒドとなり（この時、周期表８〜１０族元素化合物は水素化される）、これがアルドール型の縮合反応を起こしてα，β−不飽和アルデヒドが生成し、この生成物が上記水素化された周期表８〜１０族元素化合物により水素添加されて、炭素鎖が伸長したアルコールが生成する（この時、元の周期表８〜１０族元素化合物が再生する）ものと推測される。原料として２種以上の第１級アルコールを用いた場合には、同種のアルコール同士の二量化反応生成物のほか、異種のアルコール同士が反応した交差反応生成物が生成しうる。
なお、上記の反応において、原料アルコールに対して酸素過剰の条件を採用した場合（他の条件は前記と同様）には、原料として用いた第１級アルコールと該アルコールに対応するカルボン酸とのエステルが主生成物となりやすい。例えば、前記式（１）で表される第１級アルコールを原料として用いた場合には、下記式（３）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるカルボン酸エステルが主生成物として得られる。この場合も、２種以上の第１級アルコールを原料として用いると、同種のアルコール同士が反応したカルボン酸エステルのほか、異種のアルコール同士が反応した交差反応生成物が生成しうる。この反応の反応機構としては必ずしも明らかではないが、前記のようにして生成したアルデヒド同士がカップリングして対応するエステルが生成するものと推測される。このカルボン酸エステルの生成割合は、特に、塩基として、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩や炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などの比較的弱い塩基を用いたときに増大する。なお、酸素としては、純粋な酸素のほか、空気や、酸素を窒素等の不活性ガスで希釈した混合ガスなどを使用できる。
で表されるカルボン酸エステルが主生成物として得られる。この場合も、２種以上の第１級アルコールを原料として用いると、同種のアルコール同士が反応したカルボン酸エステルのほか、異種のアルコール同士が反応した交差反応生成物が生成しうる。この反応の反応機構としては必ずしも明らかではないが、前記のようにして生成したアルデヒド同士がカップリングして対応するエステルが生成するものと推測される。このカルボン酸エステルの生成割合は、特に、塩基として、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩や炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などの比較的弱い塩基を用いたときに増大する。なお、酸素としては、純粋な酸素のほか、空気や、酸素を窒素等の不活性ガスで希釈した混合ガスなどを使用できる。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
反応器に、１−ヘプタノール（１０ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（０．１ミリモル）、カリウムｔ−ブトキシド（ＫＯtＢｕ）（２ミリモル）、１，７−オクタジエン（１ミリモル）、及びキシレン２．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが５０％、ヘプタナールが３％の収率で生成していた。
反応器に、１−ヘプタノール（１０ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（０．１ミリモル）、カリウムｔ−ブトキシド（ＫＯtＢｕ）（２ミリモル）、１，７−オクタジエン（１ミリモル）、及びキシレン２．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが５０％、ヘプタナールが３％の収率で生成していた。
実施例２
反応器に、１−ヘプタノール（１０ミリモル）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）（２ミリモル）を加え、一旦溶解させ、そこにジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（０．１ミリモル）、１，７−オクタジエン（１ミリモル）、及びキシレン２．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが６３％、ヘプタナールが２％の収率で生成していた。
反応器に、１−ヘプタノール（１０ミリモル）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）（２ミリモル）を加え、一旦溶解させ、そこにジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（０．１ミリモル）、１，７−オクタジエン（１ミリモル）、及びキシレン２．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが６３％、ヘプタナールが２％の収率で生成していた。
実施例３
反応器に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（０．１ミリモル）、１，７−オクタジエン（１ミリモル）、及びキシレン２．５ｍｌを加え、室温で２時間撹拌して反応させた後、１−ヘプタノール（１０ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが５９％、ヘプタナールが２％の収率で生成していた。
反応器に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）（２ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（０．１ミリモル）、１，７−オクタジエン（１ミリモル）、及びキシレン２．５ｍｌを加え、室温で２時間撹拌して反応させた後、１−ヘプタノール（１０ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが５９％、ヘプタナールが２％の収率で生成していた。
実施例４
反応器に、１２Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液０．１７ｍｌ、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（０．１ミリモル）、１，７−オクタジエン（１ミリモル）、及びキシレン２．５ｍｌを加え、室温で２時間撹拌して反応させた後、１−ヘプタノール（１０ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが７５％、ヘプタナールが２％の収率で生成していた。
反応器に、１２Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液０．１７ｍｌ、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（０．１ミリモル）、１，７−オクタジエン（１ミリモル）、及びキシレン２．５ｍｌを加え、室温で２時間撹拌して反応させた後、１−ヘプタノール（１０ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが７５％、ヘプタナールが２％の収率で生成していた。
実施例５
反応器に、１２Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液０．１７ｍｌ、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（０．１ミリモル）、１，７−オクタジエン（１ミリモル）、１−ヘプタノール（１０ミリモル）、及びキシレン２．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが６８％、ヘプタナールが２％の収率で生成していた。
反応器に、１２Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液０．１７ｍｌ、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（０．１ミリモル）、１，７−オクタジエン（１ミリモル）、１−ヘプタノール（１０ミリモル）、及びキシレン２．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが６８％、ヘプタナールが２％の収率で生成していた。
実施例６（参考例とする）
１，７−オクタジエンを用いなかった点以外は、実施例５と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが２１％、ヘプタナールが６％の収率で生成していた。
１，７−オクタジエンを用いなかった点以外は、実施例５と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが２１％、ヘプタナールが６％の収率で生成していた。
実施例７
［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2の代わりに、［ＩｒＯＨ（ｃｏｄ）］2を用いた点以外は、実施例５と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが７５％、ヘプタナールが２％の収率で生成していた。
［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2の代わりに、［ＩｒＯＨ（ｃｏｄ）］2を用いた点以外は、実施例５と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが７５％、ヘプタナールが２％の収率で生成していた。
実施例８
［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2の代わりに、［ＩｒＯＨ（ｃｏｄ）］2を用いた点以外は、実施例２と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが７７％、ヘプタナールが２％の収率で生成していた。
［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2の代わりに、［ＩｒＯＨ（ｃｏｄ）］2を用いた点以外は、実施例２と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが７７％、ヘプタナールが２％の収率で生成していた。
実施例９
１−ヘプタノールの代わりに、１−ブタノールを用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−エチル−ヘキサノールが７０％の収率で生成していた。
１−ヘプタノールの代わりに、１−ブタノールを用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−エチル−ヘキサノールが７０％の収率で生成していた。
実施例１０
［ＩｒＯＨ（ｃｏｄ）］2の代わりに、［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2を用いた点以外は、実施例９と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−エチル−ヘキサノールが８２％、ブタナールが１％の収率で生成していた。
［ＩｒＯＨ（ｃｏｄ）］2の代わりに、［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2を用いた点以外は、実施例９と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−エチル−ヘキサノールが８２％、ブタナールが１％の収率で生成していた。
実施例１１
ＫＯＨを３ミリモルを用いた以外は実施例１０と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−エチル−ヘキサノールが９０％、ブタナールが１％の収率で生成していた。
ＫＯＨを３ミリモルを用いた以外は実施例１０と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−エチル−ヘキサノールが９０％、ブタナールが１％の収率で生成していた。
実施例１２
１−ブタノールの代わりに、１−ドデカノールを用いた以外は、実施例１１と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−デシル−テトラデカノールが８８％の収率で生成していた。
１−ブタノールの代わりに、１−ドデカノールを用いた以外は、実施例１１と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−デシル−テトラデカノールが８８％の収率で生成していた。
実施例１３
１−ブタノールの代わりに、エタノールを用いた以外は、実施例１１と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが２１％、２−エチルヘキサノールが６７％の収率で生成していた。
１−ブタノールの代わりに、エタノールを用いた以外は、実施例１１と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが２１％、２−エチルヘキサノールが６７％の収率で生成していた。
実施例１４
１−ブタノールの代わりに、１−ドデカノール５ミリモル及び１−オクタノール５ミリモルの混合物を用いた以外は、実施例１１と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、目的とするアルコールの混合物が８９％の収率で生成していた。
１−ブタノールの代わりに、１−ドデカノール５ミリモル及び１−オクタノール５ミリモルの混合物を用いた以外は、実施例１１と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、目的とするアルコールの混合物が８９％の収率で生成していた。
実施例１５
反応器に、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（１ミリモル）、１，７−オクタジエン（１０ミリモル）、１−ヘプタノール（１００ミリモル）、ＫＯＨ（３０ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが９０％、ヘプタナールが１％の収率で生成していた。
反応器に、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（１ミリモル）、１，７−オクタジエン（１０ミリモル）、１−ヘプタノール（１００ミリモル）、ＫＯＨ（３０ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが９０％、ヘプタナールが１％の収率で生成していた。
実施例１６
１，７−オクタジエンの代わりに、１−オクテンを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが５０％、ヘプタナールが１％の収率で生成していた。
１，７−オクタジエンの代わりに、１−オクテンを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが５０％、ヘプタナールが１％の収率で生成していた。
実施例１７
１，７−オクタジエンの代わりに、ニトロベンゼンを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが４２％、ヘプタナールが１％の収率で生成していた。
１，７−オクタジエンの代わりに、ニトロベンゼンを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが４２％、ヘプタナールが１％の収率で生成していた。
実施例１８
１，７−オクタジエンの代わりに、プロピオンアルデヒドを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが５４％、ヘプタナールが１％の収率で生成していた。
１，７−オクタジエンの代わりに、プロピオンアルデヒドを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが５４％、ヘプタナールが１％の収率で生成していた。
実施例１９
１，７−オクタジエンの代わりに、アセトンを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが３３％、ヘプタナールが１％の収率で生成していた。
１，７−オクタジエンの代わりに、アセトンを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが３３％、ヘプタナールが１％の収率で生成していた。
実施例２０
１，７−オクタジエンの代わりに、クロトンアルデヒドを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが５４％、ヘプタナールが１％の収率で生成していた。
１，７−オクタジエンの代わりに、クロトンアルデヒドを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−ペンチル−ノナノールが５４％、ヘプタナールが１％の収率で生成していた。
参考例１
反応器に、１−オクタノール（１０ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（０．１ミリモル）、炭酸ナトリウム（１ミリモル）、及びトルエン２．５ｍｌを加え、空気雰囲気下、１００℃で５時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、カプリル酸オクチルが７４％の収率で生成していた。
反応器に、１−オクタノール（１０ミリモル）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（０．１ミリモル）、炭酸ナトリウム（１ミリモル）、及びトルエン２．５ｍｌを加え、空気雰囲気下、１００℃で５時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、カプリル酸オクチルが７４％の収率で生成していた。
Claims (5)
- 第１級アルコールを、イリジウム化合物、塩基、及び下記水素受容体の存在下、二量化反応させ、炭素鎖が伸長したアルコールを得ることを特徴とするアルコールの製造法。
水素受容体：アルカジエン、アルケン、ニトロベンゼン、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、及びアセトンから選択される少なくとも１種の化合物 - 水素受容体を第１級アルコール１モルに対して、０．００５〜０．１５モル使用する請求項１記載のアルコールの製造法。
- イリジウム化合物を第１級アルコール１モルに対して、０．０００１〜１モル使用する請求項１又は２記載のアルコールの製造法。
- 反応温度が２０〜２００℃である請求項１〜３の何れかの項に記載のアルコールの製造方法。
- イリジウム化合物が不飽和炭化水素を配位子として有する有機イリジウム錯体である請求項１〜４の何れかの項に記載のアルコールの製造方法。
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