JP3862775B2 - 分枝二量化アルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は第1級アルコールを脱水縮合せしめて分枝の二量化アルコールを得る方法に関し、詳しくは石鹸等の副生物が少なく、濾過時間を大幅に短縮し、高収率で分枝二量化アルコールを製造することができる方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より第1級アルコールをアルカリ性物質、又はアルカリ性物質及び脱水素触媒の存在下で脱水縮合させると、原料アルコール2分子より1分子の水が除去され、1分子の二量化アルコールが得られることは広く知られており、ゲルベ反応と称されている。
【0003】
このゲルベ反応の反応機構は既に多くの報告が出されており、
(1) アルコールの脱水素によるアルデヒドの生成反応、
(2) アルデヒドのアルドール縮合反応、
(3) アルドールの脱水によるα, β−不飽和アルデヒドの生成反応、
(4) α・β−不飽和アルデヒドの水素化反応、
及び副反応として、
(5) (1) 及び(3) で生成したアルデヒドとアルカリ性物質によるカルボン酸塩(石鹸)の生成反応
が考えられている。
【0004】
目的となる分枝二量化アルコールは上記(1) 〜(4) の並発反応であり、反応温度、アルカリ性物質量、脱水素触媒量及び種類により反応速度が異なってくる。また上記(5) の反応は一般に高温で起きやすい副反応で、原料アルコールと同じ炭素数を持ち、常温で二量化アルコールに不溶な石鹸(以下、単に石鹸と略記)を生成する。
【0005】
最近になって、反応速度向上、分枝二量化アルコールの品質向上あるいは副反応抑制を目的として脱水素触媒の種類、アルカリ性物質の種類及び反応条件の最適化検討がなされ、数多くの改良提案(特公昭51−17525号、特公昭61−59612号、特公昭61−6806号、特開平2−286638号公報等)がなされており、これらの方法により、広く工業的に分枝二量化アルコールの製造が行われている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの改良提案においても反応により生成する石鹸等の副生物は十分に低減できているとは言い難い。特に反応速度の速い高温反応においては、分枝二量化アルコールに不溶な石鹸等の副生が増加し、収率を低下させるばかりでなく、反応進行に伴う粘度上昇を引き起こす。更に反応終了品からの石鹸、又は石鹸及び脱水素触媒の濾過等による分離においても、予め水洗等による石鹸分の除去ならびに濾過後の残存水分除去が必要であった。特に原料第1級アルコールの少なくとも1種が炭素数10以上、特に14以上である場合、水洗における石鹸分の分離効率が低下することと、反応によって得られた分枝二量化アルコールが高分子量であるため、減圧蒸留等による精製が困難であることから、副反応抑制による収率、選択率の向上が十分ではなかった。
【0007】
従って本発明の目的は、石鹸等の副生物が少なく、濾過時間を大幅に短縮でき、また収率も向上させることができる分枝二量化アルコールの製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記分枝二量化アルコールの製造に際して、収率、石鹸分及び脱水素触媒の濾過等において問題となる石鹸の副生を抑制すべく種々のアルコールを使用して、二量化アルコールの製造方法に関して鋭意検討を重ねた結果、主触媒としてのアルカリ性物質、助触媒としての脱水素触媒の他に、SiO2を主成分とする酸化物を併用して反応を行ったところ、石鹸の副生を抑制し、水洗等による石鹸の除去なしで、濾過等による分離のみで石鹸、又は石鹸及び脱水素触媒の分離が可能となり、濾過速度が速く、高収率、高選択率で分枝二量化アルコールが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、アルカリ性物質、又はアルカリ性物質及び脱水素触媒の存在下、一般式(I)
【0010】
【化2】
【0011】
(式中、R1及びR2は各々水素原子、あるいは炭素数1〜24の直鎖又は分枝のアルキル基を示す。)
で表される第1級アルコール単独あるいはそれら2種以上からなる混合アルコールを加熱縮合させて分枝二量化アルコールを製造する方法において、アルカリ性物質、又はアルカリ性物質及び脱水素触媒とともに、SiO2を主成分とする酸化物を添加して反応を行うことを特徴とする分枝二量化アルコールの製造方法を提供するものである。
【0012】
本発明の特徴であるSiO2を主成分とする酸化物の使用による効果は、濾過速度、収率及び選択率の向上、分枝二量化アルコールに不溶な石鹸の抑制、精製工程の簡略化等が可能となる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【0014】
本発明に用いられる原料アルコールは、上記一般式(I)で表される第1級アルコール単独あるいはそれら2種以上からなる混合アルコールである。これらのうち好ましい第1級アルコールとしては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられ、特に原料アルコールの総炭素数が14〜22のアルコールの場合、SiO2を主成分とする酸化物の使用による効果が顕著であり好ましい。
【0015】
本発明に用いられるアルカリ性物質としては、例えば金属ナトリウム、ナトリウムアルコラート、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウム・アミド、金属カリウム、カリウム・アミド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、金属ルビジウム、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、金属セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等が挙げられる。中でも水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムは反応性に優れ好ましい。更に水酸化カリウムは、コスト、入手の容易さ等に優れるため好ましい。
【0016】
アルカリ性物質の使用量としては、一般式(I)で表される第1級アルコールに対して適当な重量比率で添加されうるが、一般に従来方法と同程度の量、即ち 0.1〜10重量%、好ましくは 0.5〜3重量%の範囲で使用される。アルカリ性物質の使用量はこの範囲外でもよいが、あまり多量に使用するとアルカリ溶融が起こり、原料第1級アルコールが対応する脂肪酸石鹸に変換し、収率の低下が起きる。また、この範囲未満の場合は反応速度が低下する傾向がある。
【0017】
本発明に用いられる脱水素触媒は特に制限はなく、一般的な脱水素能を有する触媒であれば良く、例えば銅−クロマイト、銅−ニッケル、銅−ニッケル−ルテニウム、銅−ニッケル−パラジウム、銅粉末、銅−亜鉛、銅−亜鉛−ルテニウム、酸化亜鉛、亜鉛−クロマイト、安定化ニッケル、アルミナシリケート、又は活性炭に担持したニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、レニウムあるいはラネー系触媒(ニッケル、クロム、銅等)等が使用できる。
【0018】
脱水素触媒の使用量は、一般式(I)で表される原料第1級アルコールに対して 0.001〜 1.0重量%が好ましく、 0.003〜 0.2重量%が更に好ましい。脱水素触媒の使用量をこの範囲より多くすると、アルデヒド等の不純物の増加及びコスト的な問題で好ましくなく、また、この範囲未満の場合は反応速度が低下する。
【0019】
本発明に用いられるSiO2を主成分とする酸化物としては、シリカゲル等のSiO2単独、あるいはTiO2-SiO2 、ZnO-SiO2、SiO2-MgO、SiO2-CaO等の複合酸化物、あるいはAl2O3 等を含有する複合酸化物が挙げられ、合成品(シリカアルミナ、ゼオライト等)、天然品(ケイソウ土、活性白土、酸性白土、ゼオライト、モンモリロナイト等)などの鉱物酸化物が使用できる。中でもAl2O3 等を含有する複合酸化物(合成品、天然品)がその効果が大きく好ましい。更にケイソウ土は濾過における比抵抗が小さく、コスト、入手の容易さ等に優れることからより好ましい。
【0020】
SiO2を主成分とする酸化物の使用量は、一般式(I)で表される原料第1級アルコールに対して 0.001重量%以上1重量%未満が好ましく、 0.005〜0.5 重量%が更に好ましく、特に0.01〜0.3 重量%が好ましい。SiO2を主成分とする酸化物をこの範囲より多く添加した場合、濾過ケークの増加及びコスト的な問題で好ましくない。また、この範囲未満の場合には効果が低下する。
【0021】
本発明の縮合反応における反応温度は 180〜250 ℃が好ましく、195 〜225 ℃が更に好ましい。反応時間については特に限定されないが、工業的にみて短いことが好ましく、例えば減圧下で反応水を脱水する等の操作を行うことが有効である。
【0022】
このような本発明の方法によると、反応生成物中の石鹸の副生を抑制でき、水洗等による石鹸の除去を行うことなく、直接濾過等による分離のみで石鹸、又は石鹸及び脱水素触媒の分離が可能となり、濾過速度が速く、高収率、高選択率で分枝二量化アルコールを得ることができる。
【0023】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例における濾過収率(%)とは、濾過仕込量に対する濾液量で示した。
【0024】
また反応によって副生した原料アルコール由来の石鹸の量は以下の方法により求めた。
<石鹸量の測定方法>
(1) 反応終了品又は濾過品にpH2程度まで塩酸を加え、液を酸性側にした後、水酸化カリウムで滴定し、2つの滴定点(塩酸, 脂肪酸の順に中和されるため)を得る。
(2) 反応終了品及び濾過品について、それぞれ(1) で得られた滴定値の差分(Δ AV [KOHmg/g])をとる。
(3) 反応終了品 1.0g当たりに含まれる石鹸量を、以下の式から求める。
【0025】
【数1】
【0026】
実施例1
攪拌機、温度計、窒素吹込管及び留出アルコールと反応水を分離するためのプレ凝縮器(80℃、アルコール還流用)、アフター凝縮器(常温水、反応水凝縮用)と分離器をつけた1リットル4つ口フラスコにステアリルアルコール(花王(株)製、商品名カルコール8098、純度98%以上) 500g、粒状水酸化カリウム(片山化学工業(株)製、特級試薬、純度85%) 5.0 g、脱水素触媒としてゼオライトに担持させた銅−ニッケル(銅が80重量%、ニッケルが20重量%で、全触媒中の銅とニッケル金属は合計40重量%) 0.1g及びケイソウ土(中央シリカ(株)製、商品名シリカ 100F) 1.0gを仕込み、窒素ガスを流量計を通し1リットル/Hr・kgアルコールで系内にバブリングさせながら25torrの減圧下で 220℃まで昇温した。 220℃に達した時点を反応開始時間とし、残原料アルコールが2%に達したところで反応終了とし、減圧下のもとで80℃まで空冷した。反応時間は5時間であった。次に、得られた反応終了品 130gを濾過面積38.5cm2 の加圧濾過器(花王(株)製、濾紙:アドバンテック社製No.5) を用いて圧力3kG、80℃で定圧濾過して脱水素触媒、ケイソウ土及び得られたゲルベアルコール(2−ヘキサデシルエイコシルアルコール)に不溶な石鹸(ステアリン酸カリウム)等を除去した。濾過収率は94.0%、濾過時間は3分であった。また反応によって副生した石鹸は 1.7重量%であった。
【0027】
比較例1
実施例1と同じ条件でケイソウ土を使用しないで反応を行い、5時間で終了した。得られた反応終了品 130gを実施例1と同じ濾過器を用い、同条件で定圧濾過して、脱水素触媒及び石鹸等を除去した。濾過収率は88.5%、濾過時間は51分を要した。反応によって副生した石鹸は 2.7重量%であった。
【0028】
比較例2
比較例1で得られた反応終了品 130gにケイソウ土を0.26g(実施例1で加えたものと同じ重量比率)加え、80℃において良く分散させた後、実施例1と同じ加圧濾過器を用いて圧力3kG、80℃で定圧濾過して、脱水素触媒、ケイソウ土及び石鹸を除去した。その結果、濾過収率は88.9%、濾過時間は48分を要した。反応によって副生した石鹸は 2.7重量%であった。
【0029】
実施例2〜13及び比較例3〜9
表1及び2に示す原料アルコールを、表1及び2に示す反応条件以外は実施例1と同様にして反応させて、ゲルベアルコールを得た。
濾過収率、濾過時間及び石鹸量を表1及び2にまとめて示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
注)
*1:中央シリカ(株)製, 商品名シリカ100F
*2:昭和化学工業(株)製, 商品名ラジオライト#500
*3:富士シリシア化学(株)製, SiO2・nH2O
*4:日産ガードラー製, 商品名KSF/O
*5:花王(株)製, MX-2141
*6:Pd含量5%, N.E.CHEMCAT 製
*7:花王(株)製, MX-2234
*8:花王(株)製,AX-3001
*9:Pt含量5%, N.E.CHEMCAT 製
上記に示した実施例及び比較例中の濾過時間は、実験室スケールでの値であり、実際の工業スケールでの濾過を考えた場合、その濾過時間の差は歴然であり、本発明の効果が顕著に現れる。
【0033】
例えば、単位濾過面積[m2]当たりの処理量[m3]が0.5[m3/m2]であるとすると、濾過面積6.16cm2 の加圧濾過器を用いた場合、 308mlの濾液が得られた時間に相当する。比較例1で得られた反応終了品をこの加圧濾過器を用い、圧力3kG、80℃で濾過した場合、 308mlの濾液を得るための濾過時間は 157時間であるのに対し、実施例1においては7時間で得られる。また、比較例1に対して実施例1は濾過収率が高く、濾過ケーク量が少なくなるため、ケーク排出の頻度を低減できることなどの工業的なメリットが大きい。
Claims (6)
- SiO2を主成分とする酸化物が、SiO2単独、あるいはSiO2とAl2O3, TiO2, ZnO, MgO, CaOから選ばれる1種以上とを含有する複合酸化物である請求項1記載の分枝二量化アルコールの製造方法。
- SiO2を主成分とする酸化物が、シリカアルミナ、ゼオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、活性白土、酸性白土から選ばれる鉱物酸化物である請求項2記載の分枝二量化アルコールの製造方法。
- 鉱物酸化物がケイソウ土である請求項3記載の分枝二量化アルコールの製造方法。
- SiO2を主成分とする酸化物の添加量が、一般式(I)で表される第1級アルコールに対して、 0.001重量%以上1重量%未満である請求項1〜4のいずれか一項に記載の分枝二量化アルコールの製造方法。
- 一般式(I)で表される第1級アルコールの少なくとも1種が総炭素数14〜22の第1級アルコールである請求項1〜5のいずれか一項に記載の分枝二量化アルコールの製造方法。
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