SU1595834A1 - Способ получени 2-метилзамещенных альдегидов - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к области карбонильных соединений, в частности к получению 2-метилзамещенных альдегидов, которые используют в органическом синтезе. Цель - упрощение процесса. Получение ведут реакцией соответствующего спирта ф-лы R-CH 2CH 2OH, где R-C 1-C 12-алкил или изоалкил или аралкил, и метанола при мол рном соотношении 1:(4-16) или спирта и метилформиата при мол рном соотношении 1:(2-8), 330-430°С и катализатора - окиси цинка с окисью хрома или с окислами меди и алюмини , или с окислами хрома, меди и алюмини . Способ позвол ет упростить процесс за счет ведени  в одну стадию (против двух в известном способе), исключить использование метилата натри , а также повысить производительность до 0,61 кг/дм 3.ч против 0,0166 кг/дм 3.ч дл  метилнонилацетальдегида. Выход целевого продукта 25-40% в расчете на вз тый спирт. 2 табл.

Description

Изобретение относитс  к способу получени  2-метилзамещенных альдегидов , которые используют в органическом синтезе , Некоторые представители этого класса веществ обладают при тным запахлм, и их используют в парфюмерии в качестве душистых веществ .

Целью изобретени   вл етс  упро- щение процесса.

Используемые катализаторы  вл ютс  доступньми промышленньми контактами , используемьми в синтезе метанола или при низкотемпературной конверсии окиси углерода.

Выход вьделенного 2-метилзамещен- ного альдегида находитс  на том же уровне, что и при двухстадийном методе , и составл ет 25-40% в расчете на вз тый спирто

Пример . Через трубчатый реактор, заполненньй 100 см катализатора , содержащего окислы меди, цинка и алюмини  (промышленный катализатор СНМ-1), пропускают смесь 74 г (1 моль) н-бутанола и 128 г (4 моль) метанола (мол рное соотношение 1:4) при с объемной скоростью (по жидкости) 0,5 ч- .

&1

х СП эо

Получают 90 гпродукта, имеющего

ледующий составпо данным ГЖХ-ана- иза, ,

Метанол6

А

38 9

21

10

15

Бутаналь

2-Метилбутаналь

н-Бутанол

2-Метилбутанол

Метиловый эфир

бутановой кислоты4

Метиловый эфир 2-ме- тилбутановой кислоты1 5

Прочие .примеси 3

Продукт подвергают ректификации а колонке эффективностью 14 т.То олучают 23,8 г 93%-ного 2-метап бу- анал  (то кип. 90-92°С). Выход на ропущенный н-бутанол 25,8% от тео- jQ етического,

П р и м.е р 2. Через трубчатый реактор, заполненный 100 см катализатора , содержащего окислы цинка и хрома (промьшшенный катализатор син- 25 теза метанола СМС-4), пропускают смесь 258 г (1,5 моль)-ундеканола и 384 г (12 моль) метанола (мол рное соотношение 1 :8) при 380-400 с с объемной скоростью (по жидкости)

1,5 ч

30

Получают 320 г продукта метилировани , из которого после отгош1:и остаточного метанола и вакуум-перегонки получают 305 г продукта, содержащего по данным ГЖХ-анализа, %: Метилнонилацеталь- дегид (МНАА)53,7

Ундециловый альдегид (УА)10,3 2-Метилундеканол10,0 Ундеканол Примеси 24,0 К полученному продукту добавл ют 82,6 г глицерина, 100 см толуола и 1,2 г п-толуолсульфокислоты« Смесь перемешивают при 110-135°С, отгон   воду, вьщел ющуюс  при образовании глицеринацетал „ После нейтрализации и промьшки от реакционной смеси отгон ют толуол, а затем в вакууме от гон ют примеси, содержащиес  в продукте метилировани „ Получают 243 г .очищенного глицеринацетал . После гидролиза 15%-ным раствором щавелевой кислоты и вакуум-перегонки получайт 55 116 5 г 96,9%-ного альдегида, .в том числе 88% (102,5 г) МНАА« После дополнительной вакуум-перегонки в при35

40

45

, 50

10

15

jQ

25

30

а ой 55 35

40

45

50

сутствии 7,5 г 7%-ного гидроксида натри  получают 106 г 98,5%-ного МНАА. Выход на пропущенный уйдеци- ловый спирт 37,8% ®T. теоретического,

П р и м .в р 3. Через трубчатый реактор, заполненньш 100 см катализатора , содержащего окислы меди, цинка и алюмини  (промьшшенный катализатор СНМ-1) пропускают смесь 200 г (1,10 моль) ундеканола и 300 г (9,38 моль) метанола (мол рное соот- нощение 1:8,1) при 370-390 С с объемной скоростью (по жидкости) 1,2 ч.

Получают 238 г продукта метилировани , имеющего по данньм ГЖХ-анализа следующий состав, %: МНАА 47; УА 10; спирты (2-метилундеканол и ундеканол) 15; метиловые эфиры 2-ме- тил1 ндекановой и ундекановой кислот 18; прочие примеси 10.

Продукт подвергают фракционированной вакуум-перегонке в присутствии 3,2 г борной кислоты (дл  св зывани  спиртов в борные эфиры).

Получают 145 г фракции (Т. кип. 97-1Ю С при 3 мм рт, сТо), содержащей по данньм ГЖХ-анализа, %: МНАА 56; УА 12; метиловые эфиры кислот 30; прочие примеси 2 Полученный продукт кип т т при перемешивании с ПО г 6%-ной водно-спиртовой щелочи в течение 1 ч. Органический слой (105 г) после нейтрализации имеет следующий состав, %: МНАА 90; УА 2; метиловые эфиры кислот 3; прочие примеси 5.

Дл  дальнейшей очистки продукт подвергают вакуум-ректификации на колонке эффективностью 6-8 т.т. Получают 49 г 98%-ного МНАА. Выход на пропущенный ундеканол 22,4% от теоретического .

Борные эфиры 2-метилундеканола и ундеканола, остающиес  в кубовом остатке после фракционированной вакуум-перегонки продукта метилировани  (57 г), кип т т с 57 г воды в течение 1ч. Органический слой после промывки перегон ют в вакууме. Получают 33 г продукта (То кип. 110-115 С/ /3 мм рто ст.), содержащего 80% ме- тилундеканола и 20% ундеканолао Смесь спиртов пропускают через.реактор , заполненный 50 см цинк-хромо- вого катализатора при со скоростью 90 см /ч.

Получают 30 г продукта дегидрировани , содержащего 70% ашздегидов.

5159

20% спиртов и 10% примесей, который подвергают фракционированной вакуум-перегонке с добавлением 0,67 г борной кислотыо Получают 16,5 г фракции (Т. кип. ЭУ-дд С/б мм рт. ст,), содержащей 87% МНАА и 13% УА.

После дополнительной вакуум-перегонки в присутствии 1 г 7%-ного гид- роксида натри  получают П г 97%-но- го МНАА. Общий выход 49 + 11 60 г или 30% в расчете на пропущенный

н-ундеканоло

В табЛо 1 приведены примеры получени  МНАА в различных услови х,

Примеры 7, 16, 25, 39 показывают, что снижение мол рного отношени  на 1 моль вз того спирта метанола ниже 4 или метилформиата ниже 2 сопровождаетс  падением доли МНА в альдегид- ной части продукта. Повышение мол рного отношени  метилирующих агентов сверх указанного нецелесообразно ввиду большого разбавлени .

Примеры 11, 20, 29, 37, в которьк описано проведение реакции при температуре ниже , показьшают, что при этом также снижаетс  дол  МНАА в альдегидной части продукта, одно- временно падает выход альдегида за

счет снижени  конверсии ундеканола, При температуре выше (примеры 12, 21, 30 и 38) наблюдаетс  значительное увеличение доли примесей .

В табл. 2 приведены примеры, иллюстрирующие получение других 2-ме- тилзамещенных альдегидов. Техника проведени  синтеза аналогична, описанной в примерах 1-3.

Пример 46. Получение 2-ме- тилоктанола.

160 г продукта, полученного в примере 41, и 25 г медно-хромового катализатора ВНХ-103 загружают в авто- клав вместимостью 1 дм. Гидрируют при 100-300°С и давлении водорода 120-150 атм до прекращени  его поглощени .

г,

Продукт гидрировани  по данньм ПЮС-анализа содержит 4% октанола.

л

J5

20

25 ЗО

0

.

0

5

78% 2-метилоктанола и 18% примесей. К 148 г полученного (после отделени  катализатора) продукта добавл ют 17,7 г борной кислоты. Смесь нагревают и при остаточном давлении 60- 10 мм рт. сТо отгон ют воду и содержащиес  в продукте неспиртовые примеси . К оставшемус  продукту прибавл ют равное по объему количество воды и кип т т с обратньм холодильник-ом в течение 1 ч„ Органический слой про- мьшают водой и перегон ют в вакууме, Получают 108,9 г 95%-ного 2-метилоктанола (т. кип,100-102 с/30мм рт. ст.).

Выход от теоретического, счита  на спирты, альдегвды и эфиры, содержащиес  в продукте метилировани , 78,3%о

Предложенный способ позвол ет упростить процесс за счет ведени  в одну стадию против двух в известном способе, исключить использование ме- тилата натри , а также повысить производительность до 0,61 кг/дм 3. ч против 0,0166 кг/дм . ч дл  метилно- нила цетальдег ида.

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ получени  2-метилзамещен- ных альдегидов с использованием соответствующего спирта, метилирукмцего агента, повышенной температуры, катализатора на основе окиси цинка, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, в качестве спирта используют спирт общей формулы .

   R-CHjCH OH,

   где R - С,-С,алкил или изоалкил или

   аралкил,

   в качестве катализатора - окись цинка с окисью хрома, или с окислами меди и алюмини , или с окислами хрома , меди и алюмини  н осуществл ют взаимодействие соответствующего спирта и метанола при мол рнсм соо но те- нии Г; (4-16) или спирта и метилформиата прн мол рном соотношении ;(2-8) прн ЗЗО-АЗО С, ..

   Таблица I

   Таблица 2

   5 3-Фенилпро- пан-1-ол

   40

   Примечание. Катализатор СНМ-1; мол риое отношение к исходному спирту 8; температура процесса 350-ЗбО с.

   17

   12

   13