JP2003503470A - ポリオールの生成方法 - Google Patents

ポリオールの生成方法

Info

Publication number
JP2003503470A
JP2003503470A JP2001507775A JP2001507775A JP2003503470A JP 2003503470 A JP2003503470 A JP 2003503470A JP 2001507775 A JP2001507775 A JP 2001507775A JP 2001507775 A JP2001507775 A JP 2001507775A JP 2003503470 A JP2003503470 A JP 2003503470A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogenation
aldehyde
catalyst
weight
formaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001507775A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3868294B2 (ja
Inventor
サルミ タピオ
セツラ−ホルム バレンテイナ
ランタキユレ テイーナ−カイサ
メキ−アルベラ ペイビ
リンドフオルス ラルス−ペテル
ノウシアイネン ハンヌ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dynea Chemicals Oy
Original Assignee
Dynea Chemicals Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dynea Chemicals Oy filed Critical Dynea Chemicals Oy
Publication of JP2003503470A publication Critical patent/JP2003503470A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3868294B2 publication Critical patent/JP3868294B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75Reactions with formaldehyde
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C45/83Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by extractive distillation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水の存在下においてアルデヒドとホルムアルデヒドとを使用し、次いで、アルドール化生成物を、加温下において水素化触媒の存在下で水素化することにより、3または4つの水酸基を有するポリオールを生成する方法に関する。アルデヒドは、少なくとも2つのα−水素原子を有し、RCHCHOで表される式を有するアルデヒドを、20〜70重量%、好ましくは40〜60重量%の水と陰イオン交換樹脂との存在下でホルムアルデヒドとアルドール化反応させることによって得られる。ここで、Rは、水素、シクロアルキル置換基がついていてもよい1〜7個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および、アルキル鎖に1〜7個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択されるものである。水素化は、水の存在下で行われることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 この発明は、水の存在下においてアルデヒドとホルムアルデヒドとを使用し、
次いで、アルドール化(aldolisation)生成物を、加温下において水素化触媒の
存在下で水素化することにより、3または4つの水酸基を有するポリオールを生
成する方法に関する。
【0002】 ポリオール、特に、1,1,1−トリメチロールプロパン(TMP)は、ポリ
エステル樹脂等のような合成樹脂の生成における重要な出発原料および中間体で
ある。また、それらは、可塑化剤、合成潤滑剤、界面活性剤等の製造にも使用さ
れることがある。1,1,1−トリメチロールプロパンのようなポリオールは、
ホルムアルデヒドと別のアルデヒドとを、所望のアルコールが得られるように、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム等の強いアルカリ性
触媒の存在下で反応させることにより生成される。しかし、副生成物として大量
の蟻酸塩が生じるため、この方法は、商業目的とするにはあまり魅力的なもので
はない。これに代わる別の方法としては、ホルムアルデヒドと別のアルデヒドと
のアルドール化反応を、トリエチルアミン等のアミン触媒の存在下で行って、そ
の後水素化するというものがある。また、アルドール化反応を、触媒として作用
する陰イオン交換樹脂を用いて行うこともできる。
【0003】 ポリアルコールの製造方法は、DE19542036号に示されている。この
方法では、アルカナールまたはケトンを、アミンの存在下、水溶液中でホルムア
ルデヒドと反応させ、次いで、水、過剰のアミン、過剰のホルムアルデヒド、お
よび、ホルムアルデヒドとのカニッツァロ反応から生成したメタノールを分離す
る。残った反応混合物を加熱して、ポリアルコール蟻酸塩を得る。得られたポリ
アルコール蟻酸塩は、所望のポリアルコールを得るためにアルコールを用いてエ
ステル交換処理を行い、反応混合物から単離する。
【0004】 US5144088号には、ポリオール、特に、ネオペンチルグリコールの製
造方法が開示されている。この方法では、イソブチルアルデヒドを、第四アミン
、好ましくはトリエチルアミンと、周期表のIB、IVA、IVB、VA、VB
およびVII族元素の1以上の酸化物との存在下で、パラホルムアルデヒドと反
応させ、その後、得られた単量体および二量体のヒドロキシピバルアルデヒド(
hydroxypivaldehyde)を水素化する。
【0005】 US5146012号には、イソブチルアルデヒドをパラホルムアルデヒドと
反応させてヒドロキシピバルアルデヒドからなる反応生成物を生成し、この反応
生成物と約40〜90%のアルコールとの混合物を作って、この混合物を水素化
触媒の存在下で水素と接触させることにより、ネオペンチルグリコールを生成す
る方法が記載されている。
【0006】 FI965268号には、ポリオールの製造方法が開示されている。この方法
では、ホルムアルデヒドと、少なくとも2つの炭素原子からなる別のアルデヒド
とを用いて、弱塩基性陰イオン交換樹脂の存在下でアルドール化反応を行い、そ
の後、溶媒と水素化触媒の存在下で水素化を行っている。
【0007】 FI974638号には、水素とニッケルを含む水素化触媒との存在下で、1
00°Cよりも低い温度にて、1〜70重量%の溶媒、好ましくは脂肪族アルコ
ール若しくはエーテルまたはその混合物と15重量%より少ない量の水とからな
る液相中で、ヒドロキシピバルアルデヒドを水素化することによりネオペンチル
グリコールを生成する方法が開示されている。
【0008】 JP10287606号には、ジメチロールアルカナールの精製方法が開示さ
れている。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸
水素塩(bicarbonate)または陰イオン交換樹脂等の他の塩基性触媒と水との存
在下で脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合反応を行うことにより得ら
れたジメチロールアルカナールを含む反応生成物から、未反応のホルムアルデヒ
ドを分離する。反応生成物溶液中のホルムアルデヒドの含有量を基準として水の
量が重量で約4倍になるように反応生成物溶液に水を加えて、その後、この混合
物を薄膜型蒸発器に供給して溶液を濃縮する。このようにして発生させたホルム
アルデヒドの蒸気および水蒸気を、薄膜型蒸発器の一方の側から留去して、ジメ
チロールアルカナールを精製する。
【0009】 これらの現時点での技術水準による方法には、いくつかの問題が関連している
ことがわかっている。例えば、1,1,1−トリメチロールプロパン(TMP)
の製造プロセスの最初の工程であるアルデヒドのアルドール化工程においては、
望ましくない副反応が起こることがある。n−ブタナール等の出発原料がホルム
アルデヒドと反応すると、2−エチル−3ヒドロキシプロパナールが形成される
だけでなく、脱水の結果として2−エチルプロペナール(エチルアクロレイン)
が得られる。2−エチル−3ヒドロキシプロパナールは、ホルムアルデヒドとさ
らに反応して所望の中間体である2−エチル−3ヒドロキシ−2−(ヒドロキシ
メチル)プロパナール(TMPA)を生じる。副反応が起こると、そのために、
アルドール化工程におけるアルドールの収率および最終生成物の収率と純度が低
くなってしまうことになる。アルドール生成物である2−エチル−3ヒドロキシ
−2−(ヒドロキシメチル)プロパナールは、次の触媒による水素化工程に影響
を及ぼす触媒抑制剤(catalyst inhibitor)となる未反応のホルムアルデヒドを
種々の量含んでいる。水素化反応におけるホルムアルデヒドの抑制効果を相殺す
るためには、多量の水素化触媒を使わなければならず、これによって反応器の大
きさと投資コストが増大してしまう。通常、成分の相の数は、温度と濃度によっ
て決まる。ホルムアルデヒドの濃度が、特に50°Cより下の低い温度で、高く
なった場合、固体のパラホルムアルデヒドが形成され、これによって、プロセス
に過酷な障害となる問題が生じる可能性がある。上記したことに基づけば、収率
、純度、転化および選択性を向上させたポリオール製造のためのよりよい方法が
必要であることが明らかであることがわかるであろう。
【0010】 この発明は、陰イオン交換樹脂触媒によりアルデヒドとホルムアルデヒドのア
ルドール化を行い、その後にアルドール生成物を担持金属触媒により水素化する
ことによってポリオールを生成する方法に関するものである。
【0011】 このポリオールの生成方法の特徴は、特許請求の範囲に記載されている。
【0012】 この発明による方法によって、上述した目的を達成することができ、また、従
来技術による方法の不利益を回避することができることがわかった。ポリオール
は、アルドール化反応を行い、続いてアルドール生成物を水素化することによっ
て便利よく生成することが出来る。アルドール化反応は、水と陰イオン交換樹脂
とが存在し、かつ、実質的に(あまり)アルコールが含まれない条件で行われる
ことが好ましく、また、次に行うアルドール生成物の水素化は、水の存在下で行
われることが好ましい。
【0013】 本発明による3または4つの水酸基を有するポリオールの生成方法においては
、少なくとも2つのα−水素原子を有し、RCHCHOで表される式を有す
るアルデヒドを、20〜70重量%、好ましくは40〜60重量%の水の存在下
でホルムアルデヒドとアルドール化反応させることによってアルデヒドが得られ
る。ここで、Rは、水素、シクロアルキル置換基がついていてもよい1〜7個
の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および、アル
キル鎖に1〜7個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択されるも
のである。そして、得られたアルデヒドを水素化する。
【0014】 実質的に(あまり)アルコールが含まれない条件とは、アルドール化反応が、
0〜20重量%、好ましくは0〜12重量%のメタノールの存在下で行われるこ
とを意味する。アルドール化反応においては、少なくとも2つのα−水素原子を
有するアルデヒドとホルムアルデヒドとを、陰イオン交換樹脂の存在下で、ホル
ムアルデヒド対アルデヒドのモル比を2:1〜6:1として、15〜100°C
、好ましくは50〜70°Cの温度にて反応させる。
【0015】 弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましいが、適切な陰イオン交換樹脂触媒であれ
ばどれでも使用することができる。そして、反応温度の上限は、使用する陰イオ
ン交換樹脂の耐熱性によって制限される。好ましい陰イオン交換樹脂は、第一ア
ミン(−NH)、第二アミン(−NHR、ここでRはアルキルまたはアリール
基)、第三アミン(−NR、ここでRは上記と同様であり、Rは同じものであ
っても、異なるアルキル基であってもよい)、およびその組み合わせから選択さ
れる官能基を含むものである。使用する樹脂マトリックスとしては、エピクロロ
ヒドリンとアミンまたはアンモニアとの縮合生成物、フェノール樹脂、アクリル
樹脂、または、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン共重合体を適
切に使用できる。適切な弱塩基性陰イオン交換樹脂は、FI965268号に開
示されている。
【0016】 アルドール化反応は、好ましくは、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行われる
。また、バッチプロセス、セミバッチプロセス、または、好ましくは連続プロセ
スとしてこれを行うことができる。
【0017】 TMP−アルドール収率(Y)に対するメタノールの影響を、図1のグラフ1
に示す。メタノールを0、6および18重量%とした3つの異なる条件による実
験を行ったものである。メタノールが無い条件での実験は、パラホルムアルデヒ
ドを用いて行った。
【0018】 メタノールを含まない条件におけるTMP−アルドール収率(Y)に対する含
水量の影響を、図2のグラフ2に示す。ホルムアルデヒド対アルデヒドのモル比
を4:1とし、70°Cにて5時間を経過させた後における、3つの異なる水の
濃度値についてのアルドールの収率(Y)は、反応混合物中の水が55重量%で
あるときに最大値に達することが理解できる。
【0019】 アルドール化工程の後、アルドール生成物は水素化される。水素化は、50〜
200°C、好ましくは60〜90°Cの温度で、1〜200bar、好ましく
は10〜80barの圧力下で行われる。水素化においては、任意に溶媒を使用
してもよい。適切な溶媒としては、0〜70重量%、好ましくは30〜50重量
%の量の、メタノール、エタノールおよびプロパノール等の脂肪族アルコールが
ある。
【0020】 しかし、アルドール化工程の後にアルドール化混合物がホルムアルデヒドを含
む場合に、水素化触媒としてNi触媒を使用すると、アルドール生成物の水素化
において、アルコールではなく溶媒として水だけを使うことが有利であることが
わかった。通常、ホルムアルデヒドはアルドール生成物の水素化を妨害するが、
溶媒として水のみを使用すると、アルドール生成物の水素化速度が顕著に増大す
る。適当な水の濃度は、0〜90重量%、好ましくは、20〜90重量%である
【0021】 また、アルドール生成物は、水素化する前に、得られたアルドール化反応混合
物と水とを混合して蒸留を行う水蒸気蒸留によって任意に精製してもよい。水、
ホルムアルデヒドおよび不純物が共に蒸留される。あるいは、液体に蒸気を直接
通して蒸留をするようにしてもよい。水蒸気蒸留によってアルドール生成物から
ホルムアルデヒドとエチルアクロレイン等の不純物とを分離するのは、真空中ま
たは大気圧下で、通常50〜110°Cの温度にて行うことが好ましい。アルド
ール生成物から分離した未反応のホルムアルデヒドは、アルドール化反応器に戻
して再利用することができ、これによって、ホルムアルデヒドの消費が減少し、
プロセス全体の効率が増大する。
【0022】 水素化触媒としては、Cu、Cr、Ni、Zn、Pt、Pd、Ru、Mnまた
はCoからなる担持金属触媒等の市販の触媒を使用することが出来る。適切な触
媒は、Cu−Zn/Al、Cu−Cr/Al、Ni/SiO、N
i−Cr/SiO、Pt/C、Pt−Pd/C、Ru/C、およびRu−Pd
/Cであり、好ましい触媒は、Cu−Cr/AlおよびNi−Cr/Si
である。触媒におけるニッケルの量は、60〜99重量%とすることができ
、クロムの量は1〜40重量%とすることができる。アルドール化工程で得られ
た反応混合物がホルムアルデヒドを含み、水素化工程が水中で行われる場合は、
Ni触媒を選択することが好ましい。触媒は、カーボンやシリカ等の無機酸化物
から構成可能な適当な担体と組み合わせることができる。触媒は、水素化を行う
前に、好ましくは、約400°Cの温度にて水素流中で任意に活性化させてもよ
い。水素化工程は、バッチプロセス、セミバッチプロセスまたは好ましくは連続
プロセスとして行うことができる。水素化工程を行った後、蒸留等の何らかの適
切な方法によって所望のポリオールを反応混合物から分離し、使用した溶媒を水
素化工程に再利用することができる。
【0023】 本発明による方法は、いくつかの利点を有している。アルドール化反応を、固
体触媒を用いて行うので、反応後に触媒を分離する必要が無く、触媒の回収が不
要である。このポリオールの製造方法は、アルドール化工程において最適な量の
水を用いることにより、良好な転化と向上した選択性とを示すものである。1,
1,1−トリメチロールプロパンの場合、反応混合物中の水の量を最適のものと
することで、エチルアクロレインの生成を減少させることができる。水素化工程
の溶媒として水を使用することによって、ホルムアルデヒドの触媒阻害効果を驚
くべきことに全く生じさせず、それによって必要な水素化触媒が少なくなるため
に、水素化工程の実効性(performance)が向上する。この方法は、アルドール
化工程の後にホルムアルデヒドを完全に除去する必要がなく、また、ホルムアル
デヒドが少量であっても多量であっても、等しく水中での水素化プロセスが良好
に進むために、大変効果的であり、経済的である。弱塩基性陰イオン交換樹脂の
存在下で行うアルドール化工程における選択性の向上、水素化工程の実効性の向
上、および、未精製生成物の総収率の向上によって、結果的に原料消費量が減少
し、かつ、最終生成物の精製コストが減少することになるため、この方法は経済
的に有利となるのである。
【0024】 以下に、これに伴う例を参照して、本発明をさらに詳細に説明するが、それら
の例は、本発明を限定するためのものではない。
【0025】 例1〜7 アルドール化 出発原料としてホルムアルデヒドとn−ブチルアルデヒドとを使用して、7つ
の実験を行った。使用するメタノールおよび水の供給混合物中濃度を異なるもの
として、アルドール化反応における溶媒または二種溶媒(bisolvent)の影響を
調べた。実験条件およびアルドール化の結果を以下の表1に示す。
【表1】
【0026】 例8〜16 アルドール化触媒として、いくつかの市販の陰イオン交換樹脂について試験を
行った。樹脂の主な特性については、表2に示す。また、エチルアクロレインの
収率に対するアルドールの収率の比として定義した、アルドールに対する選択性
の値(s)についても記載しておく。実験は、ホルムアルデヒド対ブチルアルデ
ヒドのモル比を4:1として60°Cにて行われており、それぞれの値は反応の
6時間後に計算されたものである。
【表2】
【0027】 例17 アルドール生成物2−エチル−3ヒドロキシ−2−(ヒドロキシメ
チル)プロパナールの精製 アルドール生成物からのホルムアルデヒドの分離を、総バッチ量として400
ml(アルドール化生成物200mlを蒸留水200mlと混合)を用いて、大
気圧下100°Cにて行った。冷却器から蒸留による最初の液滴が観察されると
すぐに、追加の水の添加を始めた。水の供給については、蒸留フラスコ中の液体
容積が一定に維持されるように調整した。ホルムアルデヒドの含有量を4.5重
量%から1.0重量%未満に減少させるためには、蒸留ポットに供給される水が
750ml必要であった。蒸留時間は3時間であった。ホルムアルデヒドの含有
量を0.2重量%にまで低下させるには、蒸留ポットに供給される水が1600
ml必要であり、蒸留時間は7時間であった。蒸留後、溶液から200mlの水
を蒸発させ、蒸留前に加えた水を除去した。
【0028】 また、アルドール化工程で生ずる主要副生成物であるエチルアクロレインも分
離工程にて留去した。
【0029】 例18〜19 精製したアルドール生成物の水素化による1,1,1−トリ
メチロールプロパン(1,1,1−トリ(ヒドロキシメチル)プロパン)の生成 供給材料中におけるホルムアルデヒド濃度を0.19重量%と0.93重量%
とに変えて2つの実験を行った。これらの実験は、気泡ユニット(bubbling uni
t)に接続された加圧バッチ式反応器にて行われた。
【0030】 5gの市販のNi触媒を反応器に仕込んだ。圧力を2barになるように調整
し、水素流量を500ml/分に調整した。所望の活性化温度(400°C)に
達した後に、水素流量を750ml/分に増大して触媒を活性化させた。次いで
、ホルムアルデヒドとエチルアクロレインを分離した後のアルドール生成物15
0mlと150mlのメタノールとを混合した。供給混合物を気泡ユニットに注
入し、そこで、溶液から酸素を除去するために10〜15分間水素で飽和させた
。反応器内の圧力を2barから1.5barに下げる一方、気泡ユニット内の
圧力を8barに上昇させ、供給混合物を反応器へと導入した。所望の圧力(7
0bar)と温度(90°C)とに調整して、水素の供給を始めた。温度が15
〜20°C下がって所望のものとなったとき、攪拌のスイッチをオンにし、10
00rpmに調整した。プロセス中に採取された試料を、HPLCおよびGCを
用いて分析した。実験における操作条件および得られた結果を以下にまとめてお
く。
【0031】 例18 触媒: 市販Ni触媒 粒度: 45〜150μm 触媒質量: 5g 液体容積: 300ml 温度: 90°C 圧力: 70bar 攪拌速度: 1000rpm 供給混合物: ホルムアルデヒド 0.19重量% アルドール生成物 14.55重量% MeOH+HO 82.26重量% 生成物: 1,1,1−トリメチロールプロパン 14.67重量% MeOH+HO 85.33重量% 転化: 100% 選択率: 99%
【0032】 例19 触媒: 市販Ni触媒 粒度: 45〜150μm 触媒質量: 5g 液体容積: 300ml 温度: 90°C 圧力: 70bar 攪拌速度: 1000rpm 供給混合物: ホルムアルデヒド 0.93重量% アルドール生成物 13.14重量% MeOH+HO 85.93重量% 生成物: 1,1,1−トリメチロールプロパン 12.15重量% MeOH+HO+uic 87.85重量% (uic=未確認成分) 転化: 100% 選択率: 91%
【0033】 非常に低いホルムアルデヒド含有量(<0.2重量%)の供給材料を用いて行
った実験(例18)では、水素化速度が初期において非常に高くなっており、遅
延は観察されなかった。このことは、図3のグラフ3に見られるホルムアルデヒ
ドの強い妨害効果を示唆している。供給材料のホルムアルデヒド含有量が0.9
3重量%であったときには(例19)、90°Cの温度における反応速度の初期
遅延が観察された。
【0034】 TMP−アルドールの水素化に対する溶媒の影響 例20〜26 まず、粉砕してふるいにかけた(粒度<45μm)市販のNi触媒5を反応器
に仕込み、400°Cにて水素流下で1時間活性化した。
【0035】 第二に、水素化供給材料を気泡ユニットに注入し、そこで溶液から酸素を除去
するために10分間水素で飽和させた。酸素を除去した後、反応混合物をオート
クレーブ中へと押し出した。圧力と温度とを調整し、目的の値に達したときにマ
グネティックスターラーのスイッチをオンにし、攪拌速度を調整した。液体試料
を取り出して、分析した。
【0036】 ホルムアルデヒド(FH)の初期含有量が高い場合には溶媒として純水が優れ
ていることが、図4および5のグラフ4および5に示されている。例24〜26
においては、溶媒として水を用いて、様々な処理条件で水素化が行われている。
それぞれの実験の処理条件および結果は、以下にまとめてある。
【0037】 例20〜23 水素化における溶媒としての水とメタノールとの比較 例20 (メタノール性溶媒) 触媒: 市販Ni触媒 粒度: <45μm 触媒質量: 5g 液体容積: 300ml 温度: 80°C 圧力: 80bar 攪拌速度: 1500rpm 供給混合物: FH 2.17重量% TMP−アルドール 9.90重量% TMP 1.03重量% MeOH 42.0重量% HO 44.9重量% 生成物: TMP 7.44重量% TMP−アルドール 4.04重量% FH 0.04重量% MeOH 43.6重量% HO 44.9重量% 360分における転化: 59% 選択率: 100%
【0038】 例21 (非メタノール性溶媒) 触媒: 市販Ni触媒 粒度: <45μm 触媒質量: 5g 液体容積: 300ml 温度: 80°C 圧力: 80bar 攪拌速度: 1500rpm 出発混合物: FH 2.27重量% TMP−アルドール 11.11重量% TMP 0.68重量% MeOH 0.3重量% HO 85.64重量% 生成物: TMP 12.74重量% TMP−アルドール 0重量% FH 0重量% MeOH 1.6重量% HO 85.64重量% 360分における転化: 100% 選択率: 100% FHの水素化反応において生成されたMeOH
【0039】 例22 (メタノール性溶媒) 触媒: 市販Ni触媒 粒度: 45〜150μm 触媒質量: 5g 液体容積: 300ml 温度: 90°C 圧力: 80bar 攪拌速度: 1500rpm 出発混合物: FH 0.99重量% TMP−アルドール 12.18重量% TMP 0.87重量% MeOH+HO 85.96重量% 50%MeOH 35.96%HO 生成物: TMP 13.5重量% MeOH+HO 86.5重量% 120分における転化: 100% 選択率: 100%
【0040】 例23 (非メタノール性溶媒) 触媒: 市販Ni触媒 粒度: 45〜150μm 触媒質量: 5g 液体容積: 300ml 温度: 90°C 圧力: 80bar 攪拌速度: 1500rpm 出発混合物: FH 0.63重量% TMP−アルドール 10.80重量% TMP 1.22重量% HO 87.35重量% 生成物: TMP 12.50重量% HO+MeOH 87.5重量% 50分における転化: 100% 選択率: 100% FHの水素化反応において生成されたMeOH
【0041】 例24〜26 種々の操作条件における溶媒としての水 例24 (非メタノール性溶媒) 触媒: 市販Ni触媒 粒度: 45〜150μm 触媒質量: 5g 液体容積: 300ml 温度: 90°C 圧力: 80bar 攪拌速度: 1500rpm 出発混合物: FH 2.25重量% TMP−アルドール 10.83重量% TMP 0.95重量% HO 85.97重量% 生成物: TMP 12.35重量% TMP−アルドール 0.13重量% HO+MeOH 87.52重量% FHの水素化反応において生成されたMeOH 290分における転化: 99% 選択率: 100%
【0042】 例25 (非メタノール性溶媒) 触媒: 市販Ni触媒 粒度: 45〜150μm 触媒質量: 5g 液体容積: 300ml 温度: 75°C 圧力: 60bar 攪拌速度: 1500rpm 出発混合物: FH 0.63重量% TMP−アルドール 10.78重量% TMP 1.24重量% HO 87.37重量% 生成物: TMP 12.48重量% TMP−アルドール 0.15重量% HO+MeOH 87.37重量% 80分における転化: 99% 選択率: 100% FHの水素化反応において生成されたMeOH
【0043】 例26 (非メタノール性溶媒) 触媒: 市販Ni触媒 粒度: 45〜150μm 触媒質量: 5g 液体容積: 300ml 温度: 60°C 圧力: 40bar 攪拌速度: 1500rpm 出発混合物: FH 0.62重量% TMP−アルドール 11.20重量% TMP 1.18重量% HO 87.0重量% 生成物: TMP 12.7重量% TMP−アルドール 12.7重量% HO+MeOH 87.3重量% 230分における転化: 100% 選択率: 100% FHの水素化反応において生成されたMeOH
【図面の簡単な説明】
【図1】 グラフ1
【図2】 グラフ2
【図3】 グラフ3
【図4】 グラフ4
【図5】 グラフ5
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成13年7月19日(2001.7.19)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項8】 上記水蒸気蒸留を真空中または大気圧下で行うことを特徴と
する、請求項1乃至7のいずれか1つに記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成14年1月24日(2002.1.24)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0004
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0004】 US5144088号には、ポリオール、特に、ネオペンチルグリコールの製
造方法が開示されている。この方法では、イソブチルアルデヒドを、第三アミン
、好ましくはトリエチルアミンと、周期表のIB、IVA、IVB、VA、VB
およびVII族元素の1以上の酸化物との存在下で、パラホルムアルデヒドと反
応させ、その後、得られた単量体および二量体のヒドロキシピバルアルデヒド(
hydroxypivaldehyde)を水素化する。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0005
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0005】 US5146012号には、イソブチルアルデヒドをパラホルムアルデヒドと
反応させてヒドロキシピバルアルデヒドからなる反応生成物を生成し、この反応
生成物と約40〜90%のアルコール、好ましくはメタノールとの混合物を作っ
て、この混合物を水素化触媒の存在下で水素と接触させることにより、ネオペン
チルグリコールを生成する方法が記載されている。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0034
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0034】 TMP−アルドールの水素化に対する溶媒の影響 例20〜26 まず、粉砕してふるいにかけた(粒度<45μm)市販のNi触媒5gを反応
器に仕込み、400°Cにて水素流下で1時間活性化した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ,UG ,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD, RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM,AT, AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,BZ,C A,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK,DM ,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH, GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,K E,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS ,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK,MN, MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,RO,R U,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM ,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VN, YU,ZA,ZW (72)発明者 バレンテイナ セツラ−ホルム フインランド共和国 エフ・イー・エン− 20540 トウルク パービンカトウ 24 セー 20 (72)発明者 テイーナ−カイサ ランタキユレ フインランド共和国 エフ・イー・エン− 20540 トウルク サブスタモンカトウ 24 (72)発明者 ペイビ メキ−アルベラ フインランド共和国 エフ・イー・エン− 20610 トウルク ナパトウルンカトウ 4 ベー 3 (72)発明者 ラルス−ペテル リンドフオルス フインランド共和国 エフ・イー・エン− 02180 エスポー ベヒカメキ 9 デー (72)発明者 ハンヌ ノウシアイネン フインランド共和国 エフ・イー・エン− 06100 ポルボー タパニ・レフビンギン カトウ 5 アー 7 Fターム(参考) 4H006 AA02 AC41 BA05 BA07 BA14 BA17 BA21 BA55 BA61 BA72 BB14 BB31 BC10 BC11 BE20 4H039 CA60 CB20 CL25

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルデヒドを水素化することにより3または4つの水酸基を
    有するポリオールを生成する方法であって、 特徴として、アルデヒドが、少なくとも2つのα−水素原子を有し且つR
    CHOで表される式を有するアルデヒドを、20〜70重量%、好ましくは
    40〜60重量%の水と陰イオン交換樹脂との存在下でホルムアルデヒドとアル
    ドール化反応させることによって得られるものであり、Rは、水素、シクロア
    ルキル置換基がついていてもよい1〜7個の炭素原子を有するアルキル基、シク
    ロアルキル基、アリール基、および、アルキル鎖に1〜7個の炭素原子を有する
    アラルキル基からなる群から選択されるものである、ポリオールの生成方法。
  2. 【請求項2】 上記陰イオン交換樹脂が、第一アミン(−NH)、第二ア
    ミン(−NHR、ここでRはアルキルまたはアリール基)、第三アミン(−NR 、ここでRは上記と同様であり、Rは同じものであっても、異なるアルキル基
    であってもよい)、およびその組み合わせから選択される官能基を含む弱塩基性
    陰イオン交換樹脂であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 上記アルドール化反応が、15〜100°C、好ましくは5
    0〜70°Cの温度で行われることを特徴とする、請求項1または2に記載の方
    法。
  4. 【請求項4】 上記水素化が、Ni、Cu、Cr、Zn、Pt、Pd、Ru
    、Co、Mnまたはこれらの組み合わせからなる触媒の存在下で行われ、上記触
    媒は、好ましくは無機酸化物またはカーボンである担体に担持されていることを
    特徴とする、請求項1乃至3のいずれか1つに記載の方法。
  5. 【請求項5】 上記水素化が、50〜200°C、好ましくは60〜90°
    Cの温度で行われることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか1つに記載の
    方法。
  6. 【請求項6】 上記水素化が、0〜90重量%、好ましくは20〜90重量
    %の水と、Ni触媒との存在下で行われることを特徴とする、請求項1乃至5の
    いずれか1つに記載の方法。
  7. 【請求項7】 上記少なくとも2つのα−水素原子を有するアルデヒドが、
    n−ブタナールまたはプロパナールまたはアセトアルデヒドであることを特徴と
    する、請求項1乃至6のいずれか1つに記載の方法。
  8. 【請求項8】 上記アルドール化反応により得られた生成物を、上記水素化
    をする前に任意に水蒸気蒸留することを特徴とする、請求項1乃至7のいずれか
    1つに記載の方法。
  9. 【請求項9】 上記水蒸気蒸留を真空中または大気圧下で行うことを特徴と
    する、請求項1乃至8のいずれか1つに記載の方法。
  10. 【請求項10】 アルデヒドの水素化により3または4つの水酸基を有する
    ポリオールを生成する方法によって得られる生成物であって、 特徴として、アルデヒドが、少なくとも2つのα−水素原子を有し且つR
    CHOで表される式を有するアルデヒドを、20〜70重量%、好ましくは
    40〜60重量%の水と陰イオン交換樹脂との存在下でホルムアルデヒドとアル
    ドール化反応させることによって得られるものであり、Rは、水素、シクロア
    ルキル置換基がついていてもよい1〜7個の炭素原子を有するアルキル基、シク
    ロアルキル基、アリール基、および、アルキル鎖に1〜7個の炭素原子を有する
    アラルキル基からなる群から選択されるものである、生成物。
  11. 【請求項11】 上記少なくとも2つのα−水素原子を有するアルデヒドが
    、n−ブタナールまたはプロパナールまたはアセトアルデヒドであることを特徴
    とする、請求項10に記載の生成物。
JP2001507775A 1999-07-02 2000-06-30 トリオールまたはテトロールを生成する方法 Expired - Fee Related JP3868294B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI991519 1999-07-02
FI991519A FI109993B (fi) 1999-07-02 1999-07-02 Menetelmä polyolien valmistamiseksi
PCT/FI2000/000602 WO2001002330A1 (en) 1999-07-02 2000-06-30 Process for the preparation of polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003503470A true JP2003503470A (ja) 2003-01-28
JP3868294B2 JP3868294B2 (ja) 2007-01-17

Family

ID=8555012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001507775A Expired - Fee Related JP3868294B2 (ja) 1999-07-02 2000-06-30 トリオールまたはテトロールを生成する方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6593502B2 (ja)
EP (1) EP1218328B1 (ja)
JP (1) JP3868294B2 (ja)
KR (1) KR100636869B1 (ja)
CN (1) CN1217900C (ja)
AR (1) AR032745A1 (ja)
AT (1) ATE260230T1 (ja)
AU (1) AU5831500A (ja)
DE (1) DE60008559T2 (ja)
ES (1) ES2211567T3 (ja)
FI (1) FI109993B (ja)
SA (1) SA00210624B1 (ja)
TW (1) TW541296B (ja)
WO (1) WO2001002330A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2957174A1 (en) * 2005-10-25 2015-12-23 Dow Global Technologies Llc Antimicrobial composition and method
US7671246B2 (en) 2006-03-06 2010-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to make alkanes and saturated polyhydroxy compounds from carbonyl compounds
CN102432430B (zh) * 2011-09-25 2013-11-06 万华化学集团股份有限公司 一种多段循环加氢制备三羟甲基丙烷的方法
CN102391070B (zh) * 2011-10-19 2014-09-03 上海华谊(集团)公司 利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法
US8710278B1 (en) * 2013-01-31 2014-04-29 Eastman Chemical Company Process for producing polyols
US9056824B2 (en) 2013-01-31 2015-06-16 Eastman Chemical Company Preparation of hydroxy aldehydes
CN103254034B (zh) * 2013-05-22 2015-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种三羟甲基丙烷的制备方法
CN103274899B (zh) * 2013-05-22 2015-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种三羟甲基丙烷的制备方法
CN106316784B (zh) * 2016-08-19 2019-03-01 管天球 一种用油茶壳制备木糖醇的方法
KR102245931B1 (ko) * 2018-10-22 2021-04-28 주식회사 엘지화학 디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2818443A (en) * 1955-01-17 1957-12-31 Celanese Corp Polyhydroxy compounds via anion-exchange resin catalyzed aldehyde condensation and subsequent hydrogenation
DE2702582C3 (de) * 1977-01-22 1980-12-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen
DE3340791A1 (de) * 1983-11-11 1985-05-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen aus alkanalen und formaldehyd
US5763690A (en) * 1992-09-25 1998-06-09 Aristech Chemical Corporation Manufacture of trimethylolpropane
FI102474B (fi) * 1996-12-30 1998-12-15 Neste Oy Menetelmä moniarvoisten alkoholien valmistamiseksi

Also Published As

Publication number Publication date
CN1360562A (zh) 2002-07-24
US20020151754A1 (en) 2002-10-17
DE60008559D1 (de) 2004-04-01
CN1217900C (zh) 2005-09-07
US6593502B2 (en) 2003-07-15
SA00210624B1 (ar) 2006-11-11
TW541296B (en) 2003-07-11
JP3868294B2 (ja) 2007-01-17
KR100636869B1 (ko) 2006-10-19
ATE260230T1 (de) 2004-03-15
KR20020040682A (ko) 2002-05-30
EP1218328A1 (en) 2002-07-03
WO2001002330A1 (en) 2001-01-11
ES2211567T3 (es) 2004-07-16
DE60008559T2 (de) 2004-12-16
AR032745A1 (es) 2003-11-26
AU5831500A (en) 2001-01-22
EP1218328B1 (en) 2004-02-25
FI991519A (fi) 2001-01-03
FI109993B (fi) 2002-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101584375B1 (ko) 낮은 포름산 함량을 갖는 포름알데히드로부터 폴리알콜을 제조하는 방법
RU2530027C2 (ru) Способ получения полиметилолов
JPS60112729A (ja) アルカナール及びホルムアルデヒドからのトリメチロールアルカンの製法
CA2072485C (en) Manufacture of neopentyl glycol (iv)
US4270006A (en) Preparation of aliphatic carbonyl compounds
JP2003503470A (ja) ポリオールの生成方法
EP1053217B1 (en) Process for the production of n-propanol
KR100584707B1 (ko) 네오펜틸 글리콜의 제조 방법
KR100659913B1 (ko) 알콜의제조방법
EP0155002A2 (en) Hydroformylation of 3-methyl-3-buten-1-ol and use of such hydroformylation products
JP2003525220A (ja) 水素化による多価アルコールの色価の改善方法
US7057080B2 (en) Color index of multivalent alcohols by hydrogenation
US4105677A (en) Production of tetrahydrofuran
WO1993002035A1 (en) Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol
RO119715B1 (ro) Procedeu de obţinere a alcoolilor saturaţi
RU2261242C2 (ru) Способ получения 1,3-диола
JPH0676348B2 (ja) 2,2−ジメチルプロパンジオ−ル−(1,3)の製造方法
EP0771779B1 (en) Process for producing acetals
JPH1059892A (ja) α,β−不飽和アルデヒドの製造方法
JPH05117187A (ja) ネオペンチルグリコールの製造方法
JPH0469351A (ja) 1,3―プロパンジオール誘導体の製造法
JPH09188643A (ja) アセタール類の製造方法
JPH1087535A (ja) 不飽和アルコールの製造方法
JPH06305998A (ja) 1,4−ブタンジオールの製造方法
MXPA98010399A (en) Procedure for preparing alcohol

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20041122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050224

RD12 Notification of acceptance of power of sub attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7432

Effective date: 20050224

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20050224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20051004

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20051228

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20060111

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060404

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20061003

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20061010

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R370 Written measure of declining of transfer procedure

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees