JP2003503470A - ポリオールの生成方法 - Google Patents

ポリオールの生成方法

Info

Publication number
JP2003503470A
JP2003503470A JP2001507775A JP2001507775A JP2003503470A JP 2003503470 A JP2003503470 A JP 2003503470A JP 2001507775 A JP2001507775 A JP 2001507775A JP 2001507775 A JP2001507775 A JP 2001507775A JP 2003503470 A JP2003503470 A JP 2003503470A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogenation
aldehyde
catalyst
weight
formaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001507775A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3868294B2 (ja
Inventor
サルミ タピオ
セツラ−ホルム バレンテイナ
ランタキユレ テイーナ−カイサ
メキ−アルベラ ペイビ
リンドフオルス ラルス−ペテル
ノウシアイネン ハンヌ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dynea Chemicals Oy
Original Assignee
Dynea Chemicals Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dynea Chemicals Oy filed Critical Dynea Chemicals Oy
Publication of JP2003503470A publication Critical patent/JP2003503470A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3868294B2 publication Critical patent/JP3868294B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C45/83—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水の存在下においてアルデヒドとホルムアルデヒドとを使用し、次いで、アルドール化生成物を、加温下において水素化触媒の存在下で水素化することにより、３または４つの水酸基を有するポリオールを生成する方法に関する。アルデヒドは、少なくとも２つのα−水素原子を有し、Ｒ１ＣＨ２ＣＨＯで表される式を有するアルデヒドを、２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の水と陰イオン交換樹脂との存在下でホルムアルデヒドとアルドール化反応させることによって得られる。ここで、Ｒ１は、水素、シクロアルキル置換基がついていてもよい１〜７個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および、アルキル鎖に１〜７個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択されるものである。水素化は、水の存在下で行われることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 この発明は、水の存在下においてアルデヒドとホルムアルデヒドとを使用し、
次いで、アルドール化（aldolisation）生成物を、加温下において水素化触媒の
存在下で水素化することにより、３または４つの水酸基を有するポリオールを生
成する方法に関する。
【０００２】 ポリオール、特に、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）は、ポリ
エステル樹脂等のような合成樹脂の生成における重要な出発原料および中間体で
ある。また、それらは、可塑化剤、合成潤滑剤、界面活性剤等の製造にも使用さ
れることがある。１，１，１−トリメチロールプロパンのようなポリオールは、
ホルムアルデヒドと別のアルデヒドとを、所望のアルコールが得られるように、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム等の強いアルカリ性
触媒の存在下で反応させることにより生成される。しかし、副生成物として大量
の蟻酸塩が生じるため、この方法は、商業目的とするにはあまり魅力的なもので
はない。これに代わる別の方法としては、ホルムアルデヒドと別のアルデヒドと
のアルドール化反応を、トリエチルアミン等のアミン触媒の存在下で行って、そ
の後水素化するというものがある。また、アルドール化反応を、触媒として作用
する陰イオン交換樹脂を用いて行うこともできる。
【０００３】 ポリアルコールの製造方法は、ＤＥ１９５４２０３６号に示されている。この
方法では、アルカナールまたはケトンを、アミンの存在下、水溶液中でホルムア
ルデヒドと反応させ、次いで、水、過剰のアミン、過剰のホルムアルデヒド、お
よび、ホルムアルデヒドとのカニッツァロ反応から生成したメタノールを分離す
る。残った反応混合物を加熱して、ポリアルコール蟻酸塩を得る。得られたポリ
アルコール蟻酸塩は、所望のポリアルコールを得るためにアルコールを用いてエ
ステル交換処理を行い、反応混合物から単離する。
【０００４】 ＵＳ５１４４０８８号には、ポリオール、特に、ネオペンチルグリコールの製
造方法が開示されている。この方法では、イソブチルアルデヒドを、第四アミン
、好ましくはトリエチルアミンと、周期表のＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ
およびＶＩＩ族元素の１以上の酸化物との存在下で、パラホルムアルデヒドと反
応させ、その後、得られた単量体および二量体のヒドロキシピバルアルデヒド（
hydroxypivaldehyde）を水素化する。
【０００５】 ＵＳ５１４６０１２号には、イソブチルアルデヒドをパラホルムアルデヒドと
反応させてヒドロキシピバルアルデヒドからなる反応生成物を生成し、この反応
生成物と約４０〜９０％のアルコールとの混合物を作って、この混合物を水素化
触媒の存在下で水素と接触させることにより、ネオペンチルグリコールを生成す
る方法が記載されている。
【０００６】 ＦＩ９６５２６８号には、ポリオールの製造方法が開示されている。この方法
では、ホルムアルデヒドと、少なくとも２つの炭素原子からなる別のアルデヒド
とを用いて、弱塩基性陰イオン交換樹脂の存在下でアルドール化反応を行い、そ
の後、溶媒と水素化触媒の存在下で水素化を行っている。
【０００７】 ＦＩ９７４６３８号には、水素とニッケルを含む水素化触媒との存在下で、１
００°Ｃよりも低い温度にて、１〜７０重量％の溶媒、好ましくは脂肪族アルコ
ール若しくはエーテルまたはその混合物と１５重量％より少ない量の水とからな
る液相中で、ヒドロキシピバルアルデヒドを水素化することによりネオペンチル
グリコールを生成する方法が開示されている。
【０００８】 ＪＰ１０２８７６０６号には、ジメチロールアルカナールの精製方法が開示さ
れている。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸
水素塩（bicarbonate）または陰イオン交換樹脂等の他の塩基性触媒と水との存
在下で脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合反応を行うことにより得ら
れたジメチロールアルカナールを含む反応生成物から、未反応のホルムアルデヒ
ドを分離する。反応生成物溶液中のホルムアルデヒドの含有量を基準として水の
量が重量で約４倍になるように反応生成物溶液に水を加えて、その後、この混合
物を薄膜型蒸発器に供給して溶液を濃縮する。このようにして発生させたホルム
アルデヒドの蒸気および水蒸気を、薄膜型蒸発器の一方の側から留去して、ジメ
チロールアルカナールを精製する。
【０００９】 これらの現時点での技術水準による方法には、いくつかの問題が関連している
ことがわかっている。例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
の製造プロセスの最初の工程であるアルデヒドのアルドール化工程においては、
望ましくない副反応が起こることがある。ｎ−ブタナール等の出発原料がホルム
アルデヒドと反応すると、２−エチル−３ヒドロキシプロパナールが形成される
だけでなく、脱水の結果として２−エチルプロペナール（エチルアクロレイン）
が得られる。２−エチル−３ヒドロキシプロパナールは、ホルムアルデヒドとさ
らに反応して所望の中間体である２−エチル−３ヒドロキシ−２−（ヒドロキシ
メチル）プロパナール（ＴＭＰＡ）を生じる。副反応が起こると、そのために、
アルドール化工程におけるアルドールの収率および最終生成物の収率と純度が低
くなってしまうことになる。アルドール生成物である２−エチル−３ヒドロキシ
−２−（ヒドロキシメチル）プロパナールは、次の触媒による水素化工程に影響
を及ぼす触媒抑制剤（catalyst inhibitor）となる未反応のホルムアルデヒドを
種々の量含んでいる。水素化反応におけるホルムアルデヒドの抑制効果を相殺す
るためには、多量の水素化触媒を使わなければならず、これによって反応器の大
きさと投資コストが増大してしまう。通常、成分の相の数は、温度と濃度によっ
て決まる。ホルムアルデヒドの濃度が、特に５０°Ｃより下の低い温度で、高く
なった場合、固体のパラホルムアルデヒドが形成され、これによって、プロセス
に過酷な障害となる問題が生じる可能性がある。上記したことに基づけば、収率
、純度、転化および選択性を向上させたポリオール製造のためのよりよい方法が
必要であることが明らかであることがわかるであろう。
【００１０】 この発明は、陰イオン交換樹脂触媒によりアルデヒドとホルムアルデヒドのア
ルドール化を行い、その後にアルドール生成物を担持金属触媒により水素化する
ことによってポリオールを生成する方法に関するものである。
【００１１】 このポリオールの生成方法の特徴は、特許請求の範囲に記載されている。
【００１２】 この発明による方法によって、上述した目的を達成することができ、また、従
来技術による方法の不利益を回避することができることがわかった。ポリオール
は、アルドール化反応を行い、続いてアルドール生成物を水素化することによっ
て便利よく生成することが出来る。アルドール化反応は、水と陰イオン交換樹脂
とが存在し、かつ、実質的に（あまり）アルコールが含まれない条件で行われる
ことが好ましく、また、次に行うアルドール生成物の水素化は、水の存在下で行
われることが好ましい。
【００１３】 本発明による３または４つの水酸基を有するポリオールの生成方法においては
、少なくとも２つのα−水素原子を有し、Ｒ１ＣＨ２ＣＨＯで表される式を有す
るアルデヒドを、２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の水の存在下
でホルムアルデヒドとアルドール化反応させることによってアルデヒドが得られ
る。ここで、Ｒ１は、水素、シクロアルキル置換基がついていてもよい１〜７個
の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および、アル
キル鎖に１〜７個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択されるも
のである。そして、得られたアルデヒドを水素化する。
【００１４】 実質的に（あまり）アルコールが含まれない条件とは、アルドール化反応が、
０〜２０重量％、好ましくは０〜１２重量％のメタノールの存在下で行われるこ
とを意味する。アルドール化反応においては、少なくとも２つのα−水素原子を
有するアルデヒドとホルムアルデヒドとを、陰イオン交換樹脂の存在下で、ホル
ムアルデヒド対アルデヒドのモル比を２：１〜６：１として、１５〜１００°Ｃ
、好ましくは５０〜７０°Ｃの温度にて反応させる。
【００１５】 弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましいが、適切な陰イオン交換樹脂触媒であれ
ばどれでも使用することができる。そして、反応温度の上限は、使用する陰イオ
ン交換樹脂の耐熱性によって制限される。好ましい陰イオン交換樹脂は、第一ア
ミン（−ＮＨ２）、第二アミン（−ＮＨＲ、ここでＲはアルキルまたはアリール
基）、第三アミン（−ＮＲ２、ここでＲは上記と同様であり、Ｒは同じものであ
っても、異なるアルキル基であってもよい）、およびその組み合わせから選択さ
れる官能基を含むものである。使用する樹脂マトリックスとしては、エピクロロ
ヒドリンとアミンまたはアンモニアとの縮合生成物、フェノール樹脂、アクリル
樹脂、または、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン共重合体を適
切に使用できる。適切な弱塩基性陰イオン交換樹脂は、ＦＩ９６５２６８号に開
示されている。
【００１６】 アルドール化反応は、好ましくは、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行われる
。また、バッチプロセス、セミバッチプロセス、または、好ましくは連続プロセ
スとしてこれを行うことができる。
【００１７】 ＴＭＰ−アルドール収率（Ｙ）に対するメタノールの影響を、図１のグラフ１
に示す。メタノールを０、６および１８重量％とした３つの異なる条件による実
験を行ったものである。メタノールが無い条件での実験は、パラホルムアルデヒ
ドを用いて行った。
【００１８】 メタノールを含まない条件におけるＴＭＰ−アルドール収率（Ｙ）に対する含
水量の影響を、図２のグラフ２に示す。ホルムアルデヒド対アルデヒドのモル比
を４：１とし、７０°Ｃにて５時間を経過させた後における、３つの異なる水の
濃度値についてのアルドールの収率（Ｙ）は、反応混合物中の水が５５重量％で
あるときに最大値に達することが理解できる。
【００１９】 アルドール化工程の後、アルドール生成物は水素化される。水素化は、５０〜
２００°Ｃ、好ましくは６０〜９０°Ｃの温度で、１〜２００ｂａｒ、好ましく
は１０〜８０ｂａｒの圧力下で行われる。水素化においては、任意に溶媒を使用
してもよい。適切な溶媒としては、０〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量
％の量の、メタノール、エタノールおよびプロパノール等の脂肪族アルコールが
ある。
【００２０】 しかし、アルドール化工程の後にアルドール化混合物がホルムアルデヒドを含
む場合に、水素化触媒としてＮｉ触媒を使用すると、アルドール生成物の水素化
において、アルコールではなく溶媒として水だけを使うことが有利であることが
わかった。通常、ホルムアルデヒドはアルドール生成物の水素化を妨害するが、
溶媒として水のみを使用すると、アルドール生成物の水素化速度が顕著に増大す
る。適当な水の濃度は、０〜９０重量％、好ましくは、２０〜９０重量％である
。
【００２１】 また、アルドール生成物は、水素化する前に、得られたアルドール化反応混合
物と水とを混合して蒸留を行う水蒸気蒸留によって任意に精製してもよい。水、
ホルムアルデヒドおよび不純物が共に蒸留される。あるいは、液体に蒸気を直接
通して蒸留をするようにしてもよい。水蒸気蒸留によってアルドール生成物から
ホルムアルデヒドとエチルアクロレイン等の不純物とを分離するのは、真空中ま
たは大気圧下で、通常５０〜１１０°Ｃの温度にて行うことが好ましい。アルド
ール生成物から分離した未反応のホルムアルデヒドは、アルドール化反応器に戻
して再利用することができ、これによって、ホルムアルデヒドの消費が減少し、
プロセス全体の効率が増大する。
【００２２】 水素化触媒としては、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｎまた
はＣｏからなる担持金属触媒等の市販の触媒を使用することが出来る。適切な触
媒は、Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｃｒ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＳｉＯ２、Ｎ
ｉ−Ｃｒ／ＳｉＯ２、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ−Ｐｄ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、およびＲｕ−Ｐｄ
／Ｃであり、好ましい触媒は、Ｃｕ−Ｃｒ／Ａｌ２Ｏ３およびＮｉ−Ｃｒ／Ｓｉ
Ｏ２である。触媒におけるニッケルの量は、６０〜９９重量％とすることができ
、クロムの量は１〜４０重量％とすることができる。アルドール化工程で得られ
た反応混合物がホルムアルデヒドを含み、水素化工程が水中で行われる場合は、
Ｎｉ触媒を選択することが好ましい。触媒は、カーボンやシリカ等の無機酸化物
から構成可能な適当な担体と組み合わせることができる。触媒は、水素化を行う
前に、好ましくは、約４００°Ｃの温度にて水素流中で任意に活性化させてもよ
い。水素化工程は、バッチプロセス、セミバッチプロセスまたは好ましくは連続
プロセスとして行うことができる。水素化工程を行った後、蒸留等の何らかの適
切な方法によって所望のポリオールを反応混合物から分離し、使用した溶媒を水
素化工程に再利用することができる。
【００２３】 本発明による方法は、いくつかの利点を有している。アルドール化反応を、固
体触媒を用いて行うので、反応後に触媒を分離する必要が無く、触媒の回収が不
要である。このポリオールの製造方法は、アルドール化工程において最適な量の
水を用いることにより、良好な転化と向上した選択性とを示すものである。１，
１，１−トリメチロールプロパンの場合、反応混合物中の水の量を最適のものと
することで、エチルアクロレインの生成を減少させることができる。水素化工程
の溶媒として水を使用することによって、ホルムアルデヒドの触媒阻害効果を驚
くべきことに全く生じさせず、それによって必要な水素化触媒が少なくなるため
に、水素化工程の実効性（performance）が向上する。この方法は、アルドール
化工程の後にホルムアルデヒドを完全に除去する必要がなく、また、ホルムアル
デヒドが少量であっても多量であっても、等しく水中での水素化プロセスが良好
に進むために、大変効果的であり、経済的である。弱塩基性陰イオン交換樹脂の
存在下で行うアルドール化工程における選択性の向上、水素化工程の実効性の向
上、および、未精製生成物の総収率の向上によって、結果的に原料消費量が減少
し、かつ、最終生成物の精製コストが減少することになるため、この方法は経済
的に有利となるのである。
【００２４】 以下に、これに伴う例を参照して、本発明をさらに詳細に説明するが、それら
の例は、本発明を限定するためのものではない。
【００２５】 例１〜７ アルドール化 出発原料としてホルムアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとを使用して、７つ
の実験を行った。使用するメタノールおよび水の供給混合物中濃度を異なるもの
として、アルドール化反応における溶媒または二種溶媒（bisolvent）の影響を
調べた。実験条件およびアルドール化の結果を以下の表１に示す。
【表１】
【００２６】 例８〜１６ アルドール化触媒として、いくつかの市販の陰イオン交換樹脂について試験を
行った。樹脂の主な特性については、表２に示す。また、エチルアクロレインの
収率に対するアルドールの収率の比として定義した、アルドールに対する選択性
の値（ｓ）についても記載しておく。実験は、ホルムアルデヒド対ブチルアルデ
ヒドのモル比を４：１として６０°Ｃにて行われており、それぞれの値は反応の
６時間後に計算されたものである。
【表２】
【００２７】 例１７ アルドール生成物２−エチル−３ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメ
チル）プロパナールの精製 アルドール生成物からのホルムアルデヒドの分離を、総バッチ量として４００
ｍｌ（アルドール化生成物２００ｍｌを蒸留水２００ｍｌと混合）を用いて、大
気圧下１００°Ｃにて行った。冷却器から蒸留による最初の液滴が観察されると
すぐに、追加の水の添加を始めた。水の供給については、蒸留フラスコ中の液体
容積が一定に維持されるように調整した。ホルムアルデヒドの含有量を４．５重
量％から１．０重量％未満に減少させるためには、蒸留ポットに供給される水が
７５０ｍｌ必要であった。蒸留時間は３時間であった。ホルムアルデヒドの含有
量を０．２重量％にまで低下させるには、蒸留ポットに供給される水が１６００
ｍｌ必要であり、蒸留時間は７時間であった。蒸留後、溶液から２００ｍｌの水
を蒸発させ、蒸留前に加えた水を除去した。
【００２８】 また、アルドール化工程で生ずる主要副生成物であるエチルアクロレインも分
離工程にて留去した。
【００２９】 例１８〜１９ 精製したアルドール生成物の水素化による１，１，１−トリ
メチロールプロパン（１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）プロパン）の生成 供給材料中におけるホルムアルデヒド濃度を０．１９重量％と０．９３重量％
とに変えて２つの実験を行った。これらの実験は、気泡ユニット（bubbling uni
t）に接続された加圧バッチ式反応器にて行われた。
【００３０】 ５ｇの市販のＮｉ触媒を反応器に仕込んだ。圧力を２ｂａｒになるように調整
し、水素流量を５００ｍｌ／分に調整した。所望の活性化温度（４００°Ｃ）に
達した後に、水素流量を７５０ｍｌ／分に増大して触媒を活性化させた。次いで
、ホルムアルデヒドとエチルアクロレインを分離した後のアルドール生成物１５
０ｍｌと１５０ｍｌのメタノールとを混合した。供給混合物を気泡ユニットに注
入し、そこで、溶液から酸素を除去するために１０〜１５分間水素で飽和させた
。反応器内の圧力を２ｂａｒから１．５ｂａｒに下げる一方、気泡ユニット内の
圧力を８ｂａｒに上昇させ、供給混合物を反応器へと導入した。所望の圧力（７
０ｂａｒ）と温度（９０°Ｃ）とに調整して、水素の供給を始めた。温度が１５
〜２０°Ｃ下がって所望のものとなったとき、攪拌のスイッチをオンにし、１０
００ｒｐｍに調整した。プロセス中に採取された試料を、ＨＰＬＣおよびＧＣを
用いて分析した。実験における操作条件および得られた結果を以下にまとめてお
く。
【００３１】 例１８ 触媒： 市販Ｎｉ触媒 粒度： ４５〜１５０μｍ 触媒質量： ５ｇ 液体容積： ３００ｍｌ 温度： ９０°Ｃ 圧力： ７０ｂａｒ 攪拌速度： １０００ｒｐｍ 供給混合物： ホルムアルデヒド ０．１９重量％ アルドール生成物 １４．５５重量％ ＭｅＯＨ＋Ｈ２Ｏ ８２．２６重量％ 生成物： １，１，１−トリメチロールプロパン １４．６７重量％ ＭｅＯＨ＋Ｈ２Ｏ ８５．３３重量％ 転化： １００％ 選択率： ９９％
【００３２】 例１９ 触媒： 市販Ｎｉ触媒 粒度： ４５〜１５０μｍ 触媒質量： ５ｇ 液体容積： ３００ｍｌ 温度： ９０°Ｃ 圧力： ７０ｂａｒ 攪拌速度： １０００ｒｐｍ 供給混合物： ホルムアルデヒド ０．９３重量％ アルドール生成物 １３．１４重量％ ＭｅＯＨ＋Ｈ２Ｏ ８５．９３重量％ 生成物： １，１，１−トリメチロールプロパン １２．１５重量％ ＭｅＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｕｉｃ ８７．８５重量％ （ｕｉｃ＝未確認成分） 転化： １００％ 選択率： ９１％
【００３３】 非常に低いホルムアルデヒド含有量（＜０．２重量％）の供給材料を用いて行
った実験（例１８）では、水素化速度が初期において非常に高くなっており、遅
延は観察されなかった。このことは、図３のグラフ３に見られるホルムアルデヒ
ドの強い妨害効果を示唆している。供給材料のホルムアルデヒド含有量が０．９
３重量％であったときには（例１９）、９０°Ｃの温度における反応速度の初期
遅延が観察された。
【００３４】 ＴＭＰ−アルドールの水素化に対する溶媒の影響 例２０〜２６ まず、粉砕してふるいにかけた（粒度＜４５μｍ）市販のＮｉ触媒５を反応器
に仕込み、４００°Ｃにて水素流下で１時間活性化した。
【００３５】 第二に、水素化供給材料を気泡ユニットに注入し、そこで溶液から酸素を除去
するために１０分間水素で飽和させた。酸素を除去した後、反応混合物をオート
クレーブ中へと押し出した。圧力と温度とを調整し、目的の値に達したときにマ
グネティックスターラーのスイッチをオンにし、攪拌速度を調整した。液体試料
を取り出して、分析した。
【００３６】 ホルムアルデヒド（ＦＨ）の初期含有量が高い場合には溶媒として純水が優れ
ていることが、図４および５のグラフ４および５に示されている。例２４〜２６
においては、溶媒として水を用いて、様々な処理条件で水素化が行われている。
それぞれの実験の処理条件および結果は、以下にまとめてある。
【００３７】 例２０〜２３ 水素化における溶媒としての水とメタノールとの比較 例２０ （メタノール性溶媒） 触媒： 市販Ｎｉ触媒 粒度： ＜４５μｍ 触媒質量： ５ｇ 液体容積： ３００ｍｌ 温度： ８０°Ｃ 圧力： ８０ｂａｒ 攪拌速度： １５００ｒｐｍ 供給混合物： ＦＨ ２．１７重量％ ＴＭＰ−アルドール ９．９０重量％ ＴＭＰ １．０３重量％ ＭｅＯＨ ４２．０重量％ Ｈ２Ｏ ４４．９重量％ 生成物： ＴＭＰ ７．４４重量％ ＴＭＰ−アルドール ４．０４重量％ ＦＨ ０．０４重量％ ＭｅＯＨ＊ ４３．６重量％ Ｈ２Ｏ ４４．９重量％ ３６０分における転化： ５９％ 選択率： １００％
【００３８】 例２１ （非メタノール性溶媒） 触媒： 市販Ｎｉ触媒 粒度： ＜４５μｍ 触媒質量： ５ｇ 液体容積： ３００ｍｌ 温度： ８０°Ｃ 圧力： ８０ｂａｒ 攪拌速度： １５００ｒｐｍ 出発混合物： ＦＨ ２．２７重量％ ＴＭＰ−アルドール １１．１１重量％ ＴＭＰ ０．６８重量％ ＭｅＯＨ ０．３重量％ Ｈ２Ｏ ８５．６４重量％ 生成物： ＴＭＰ １２．７４重量％ ＴＭＰ−アルドール ０重量％ ＦＨ ０重量％ ＭｅＯＨ＊ １．６重量％ Ｈ２Ｏ ８５．６４重量％ ３６０分における転化： １００％ 選択率： １００％＊ ＦＨの水素化反応において生成されたＭｅＯＨ
【００３９】 例２２ （メタノール性溶媒） 触媒： 市販Ｎｉ触媒 粒度： ４５〜１５０μｍ 触媒質量： ５ｇ 液体容積： ３００ｍｌ 温度： ９０°Ｃ 圧力： ８０ｂａｒ 攪拌速度： １５００ｒｐｍ 出発混合物： ＦＨ ０．９９重量％ ＴＭＰ−アルドール １２．１８重量％ ＴＭＰ ０．８７重量％ ＭｅＯＨ＋Ｈ２Ｏ ８５．９６重量％ ５０％ＭｅＯＨ ３５．９６％Ｈ２Ｏ 生成物： ＴＭＰ １３．５重量％ ＭｅＯＨ+Ｈ２Ｏ ８６．５重量％ １２０分における転化： １００％ 選択率： １００％
【００４０】 例２３ （非メタノール性溶媒） 触媒： 市販Ｎｉ触媒 粒度： ４５〜１５０μｍ 触媒質量： ５ｇ 液体容積： ３００ｍｌ 温度： ９０°Ｃ 圧力： ８０ｂａｒ 攪拌速度： １５００ｒｐｍ 出発混合物： ＦＨ ０．６３重量％ ＴＭＰ−アルドール １０．８０重量％ ＴＭＰ １．２２重量％ Ｈ２Ｏ ８７．３５重量％ 生成物： ＴＭＰ １２．５０重量％ Ｈ２Ｏ＋ＭｅＯＨ ８７．５重量％ ５０分における転化： １００％ 選択率： １００％＊ ＦＨの水素化反応において生成されたＭｅＯＨ
【００４１】 例２４〜２６ 種々の操作条件における溶媒としての水 例２４ （非メタノール性溶媒） 触媒： 市販Ｎｉ触媒 粒度： ４５〜１５０μｍ 触媒質量： ５ｇ 液体容積： ３００ｍｌ 温度： ９０°Ｃ 圧力： ８０ｂａｒ 攪拌速度： １５００ｒｐｍ 出発混合物： ＦＨ ２．２５重量％ ＴＭＰ−アルドール １０．８３重量％ ＴＭＰ ０．９５重量％ Ｈ２Ｏ ８５．９７重量％ 生成物： ＴＭＰ １２．３５重量％ ＴＭＰ−アルドール ０．１３重量％ Ｈ２Ｏ＋ＭｅＯＨ＊ ８７．５２重量％＊ ＦＨの水素化反応において生成されたＭｅＯＨ ２９０分における転化： ９９％ 選択率： １００％
【００４２】 例２５ （非メタノール性溶媒） 触媒： 市販Ｎｉ触媒 粒度： ４５〜１５０μｍ 触媒質量： ５ｇ 液体容積： ３００ｍｌ 温度： ７５°Ｃ 圧力： ６０ｂａｒ 攪拌速度： １５００ｒｐｍ 出発混合物： ＦＨ ０．６３重量％ ＴＭＰ−アルドール １０．７８重量％ ＴＭＰ １．２４重量％ Ｈ２Ｏ ８７．３７重量％ 生成物： ＴＭＰ １２．４８重量％ ＴＭＰ−アルドール ０．１５重量％ Ｈ２Ｏ＋ＭｅＯＨ＊ ８７．３７重量％ ８０分における転化： ９９％ 選択率： １００％＊ ＦＨの水素化反応において生成されたＭｅＯＨ
【００４３】 例２６ （非メタノール性溶媒） 触媒： 市販Ｎｉ触媒 粒度： ４５〜１５０μｍ 触媒質量： ５ｇ 液体容積： ３００ｍｌ 温度： ６０°Ｃ 圧力： ４０ｂａｒ 攪拌速度： １５００ｒｐｍ 出発混合物： ＦＨ ０．６２重量％ ＴＭＰ−アルドール １１．２０重量％ ＴＭＰ １．１８重量％ Ｈ２Ｏ ８７．０重量％ 生成物： ＴＭＰ １２．７重量％ ＴＭＰ−アルドール １２．７重量％ Ｈ２Ｏ＋ＭｅＯＨ＊ ８７．３重量％ ２３０分における転化： １００％ 選択率： １００％＊ ＦＨの水素化反応において生成されたＭｅＯＨ
【図面の簡単な説明】
【図１】 グラフ１
【図２】 グラフ２
【図３】 グラフ３
【図４】 グラフ４
【図５】 グラフ５
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年７月１９日（２００１．７．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項８】 上記水蒸気蒸留を真空中または大気圧下で行うことを特徴と
する、請求項１乃至７のいずれか１つに記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年１月２４日（２００２．１．２４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】 ＵＳ５１４４０８８号には、ポリオール、特に、ネオペンチルグリコールの製
造方法が開示されている。この方法では、イソブチルアルデヒドを、第三アミン
、好ましくはトリエチルアミンと、周期表のＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ
およびＶＩＩ族元素の１以上の酸化物との存在下で、パラホルムアルデヒドと反
応させ、その後、得られた単量体および二量体のヒドロキシピバルアルデヒド（
hydroxypivaldehyde）を水素化する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】 ＵＳ５１４６０１２号には、イソブチルアルデヒドをパラホルムアルデヒドと
反応させてヒドロキシピバルアルデヒドからなる反応生成物を生成し、この反応
生成物と約４０〜９０％のアルコール、好ましくはメタノールとの混合物を作っ
て、この混合物を水素化触媒の存在下で水素と接触させることにより、ネオペン
チルグリコールを生成する方法が記載されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】 ＴＭＰ−アルドールの水素化に対する溶媒の影響 例２０〜２６ まず、粉砕してふるいにかけた（粒度＜４５μｍ）市販のＮｉ触媒５ｇを反応
器に仕込み、４００°Ｃにて水素流下で１時間活性化した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 バレンテイナ セツラ−ホルム フインランド共和国 エフ・イー・エン− 20540 トウルク パービンカトウ 24 セー 20 (72)発明者 テイーナ−カイサ ランタキユレ フインランド共和国 エフ・イー・エン− 20540 トウルク サブスタモンカトウ 24 (72)発明者 ペイビ メキ−アルベラ フインランド共和国 エフ・イー・エン− 20610 トウルク ナパトウルンカトウ ４ ベー ３ (72)発明者 ラルス−ペテル リンドフオルス フインランド共和国 エフ・イー・エン− 02180 エスポー ベヒカメキ ９ デー (72)発明者 ハンヌ ノウシアイネン フインランド共和国 エフ・イー・エン− 06100 ポルボー タパニ・レフビンギン カトウ ５ アー ７ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA05 BA07 BA14 BA17 BA21 BA55 BA61 BA72 BB14 BB31 BC10 BC11 BE20 4H039 CA60 CB20 CL25

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルデヒドを水素化することにより３または４つの水酸基を
    有するポリオールを生成する方法であって、 特徴として、アルデヒドが、少なくとも２つのα−水素原子を有し且つＲ１Ｃ
    Ｈ２ＣＨＯで表される式を有するアルデヒドを、２０〜７０重量％、好ましくは
    ４０〜６０重量％の水と陰イオン交換樹脂との存在下でホルムアルデヒドとアル
    ドール化反応させることによって得られるものであり、Ｒ１は、水素、シクロア
    ルキル置換基がついていてもよい１〜７個の炭素原子を有するアルキル基、シク
    ロアルキル基、アリール基、および、アルキル鎖に１〜７個の炭素原子を有する
    アラルキル基からなる群から選択されるものである、ポリオールの生成方法。
  2. 【請求項２】 上記陰イオン交換樹脂が、第一アミン（−ＮＨ２）、第二ア
    ミン（−ＮＨＲ、ここでＲはアルキルまたはアリール基）、第三アミン（−ＮＲ ２ 、ここでＲは上記と同様であり、Ｒは同じものであっても、異なるアルキル基
    であってもよい）、およびその組み合わせから選択される官能基を含む弱塩基性
    陰イオン交換樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 上記アルドール化反応が、１５〜１００°Ｃ、好ましくは５
    ０〜７０°Ｃの温度で行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 上記水素化が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ
    、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせからなる触媒の存在下で行われ、上記触
    媒は、好ましくは無機酸化物またはカーボンである担体に担持されていることを
    特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 上記水素化が、５０〜２００°Ｃ、好ましくは６０〜９０°
    Ｃの温度で行われることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１つに記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 上記水素化が、０〜９０重量％、好ましくは２０〜９０重量
    ％の水と、Ｎｉ触媒との存在下で行われることを特徴とする、請求項１乃至５の
    いずれか１つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 上記少なくとも２つのα−水素原子を有するアルデヒドが、
    ｎ−ブタナールまたはプロパナールまたはアセトアルデヒドであることを特徴と
    する、請求項１乃至６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 上記アルドール化反応により得られた生成物を、上記水素化
    をする前に任意に水蒸気蒸留することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか
    １つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 上記水蒸気蒸留を真空中または大気圧下で行うことを特徴と
    する、請求項１乃至８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 アルデヒドの水素化により３または４つの水酸基を有する
    ポリオールを生成する方法によって得られる生成物であって、 特徴として、アルデヒドが、少なくとも２つのα−水素原子を有し且つＲ１Ｃ
    Ｈ２ＣＨＯで表される式を有するアルデヒドを、２０〜７０重量％、好ましくは
    ４０〜６０重量％の水と陰イオン交換樹脂との存在下でホルムアルデヒドとアル
    ドール化反応させることによって得られるものであり、Ｒ１は、水素、シクロア
    ルキル置換基がついていてもよい１〜７個の炭素原子を有するアルキル基、シク
    ロアルキル基、アリール基、および、アルキル鎖に１〜７個の炭素原子を有する
    アラルキル基からなる群から選択されるものである、生成物。
  11. 【請求項１１】 上記少なくとも２つのα−水素原子を有するアルデヒドが
    、ｎ−ブタナールまたはプロパナールまたはアセトアルデヒドであることを特徴
    とする、請求項１０に記載の生成物。
JP2001507775A 1999-07-02 2000-06-30 トリオールまたはテトロールを生成する方法 Expired - Fee Related JP3868294B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI991519 1999-07-02
FI991519A FI109993B (fi) 1999-07-02 1999-07-02 Menetelmä polyolien valmistamiseksi
PCT/FI2000/000602 WO2001002330A1 (en) 1999-07-02 2000-06-30 Process for the preparation of polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003503470A true JP2003503470A (ja) 2003-01-28
JP3868294B2 JP3868294B2 (ja) 2007-01-17

Family

ID=8555012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001507775A Expired - Fee Related JP3868294B2 (ja) 1999-07-02 2000-06-30 トリオールまたはテトロールを生成する方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6593502B2 (ja)
EP (1) EP1218328B1 (ja)
JP (1) JP3868294B2 (ja)
KR (1) KR100636869B1 (ja)
CN (1) CN1217900C (ja)
AR (1) AR032745A1 (ja)
AT (1) ATE260230T1 (ja)
AU (1) AU5831500A (ja)
DE (1) DE60008559T2 (ja)
ES (1) ES2211567T3 (ja)
FI (1) FI109993B (ja)
SA (1) SA00210624B1 (ja)
TW (1) TW541296B (ja)
WO (1) WO2001002330A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2957174A1 (en) * 2005-10-25 2015-12-23 Dow Global Technologies Llc Antimicrobial composition and method
US7671246B2 (en) 2006-03-06 2010-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to make alkanes and saturated polyhydroxy compounds from carbonyl compounds
CN102432430B (zh) * 2011-09-25 2013-11-06 万华化学集团股份有限公司 一种多段循环加氢制备三羟甲基丙烷的方法
CN102391070B (zh) * 2011-10-19 2014-09-03 上海华谊（集团）公司 利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法
US8710278B1 (en) * 2013-01-31 2014-04-29 Eastman Chemical Company Process for producing polyols
US9056824B2 (en) 2013-01-31 2015-06-16 Eastman Chemical Company Preparation of hydroxy aldehydes
CN103254034B (zh) * 2013-05-22 2015-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种三羟甲基丙烷的制备方法
CN103274899B (zh) * 2013-05-22 2015-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种三羟甲基丙烷的制备方法
CN106316784B (zh) * 2016-08-19 2019-03-01 管天球 一种用油茶壳制备木糖醇的方法
KR102245931B1 (ko) * 2018-10-22 2021-04-28 주식회사 엘지화학 디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2818443A (en) * 1955-01-17 1957-12-31 Celanese Corp Polyhydroxy compounds via anion-exchange resin catalyzed aldehyde condensation and subsequent hydrogenation
DE2702582C3 (de) * 1977-01-22 1980-12-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen
DE3340791A1 (de) * 1983-11-11 1985-05-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen aus alkanalen und formaldehyd
US5763690A (en) * 1992-09-25 1998-06-09 Aristech Chemical Corporation Manufacture of trimethylolpropane
FI102474B (fi) * 1996-12-30 1998-12-15 Neste Oy Menetelmä moniarvoisten alkoholien valmistamiseksi

Also Published As

Publication number Publication date
CN1360562A (zh) 2002-07-24
US20020151754A1 (en) 2002-10-17
DE60008559D1 (de) 2004-04-01
CN1217900C (zh) 2005-09-07
US6593502B2 (en) 2003-07-15
SA00210624B1 (ar) 2006-11-11
TW541296B (en) 2003-07-11
JP3868294B2 (ja) 2007-01-17
KR100636869B1 (ko) 2006-10-19
ATE260230T1 (de) 2004-03-15
KR20020040682A (ko) 2002-05-30
EP1218328A1 (en) 2002-07-03
WO2001002330A1 (en) 2001-01-11
ES2211567T3 (es) 2004-07-16
DE60008559T2 (de) 2004-12-16
AR032745A1 (es) 2003-11-26
AU5831500A (en) 2001-01-22
EP1218328B1 (en) 2004-02-25
FI991519A (fi) 2001-01-03
FI109993B (fi) 2002-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101584375B1 (ko) 낮은 포름산 함량을 갖는 포름알데히드로부터 폴리알콜을 제조하는 방법
RU2530027C2 (ru) Способ получения полиметилолов
JPS60112729A (ja) アルカナール及びホルムアルデヒドからのトリメチロールアルカンの製法
CA2072485C (en) Manufacture of neopentyl glycol (iv)
US4270006A (en) Preparation of aliphatic carbonyl compounds
JP2003503470A (ja) ポリオールの生成方法
EP1053217B1 (en) Process for the production of n-propanol
KR100584707B1 (ko) 네오펜틸 글리콜의 제조 방법
KR100659913B1 (ko) 알콜의제조방법
EP0155002A2 (en) Hydroformylation of 3-methyl-3-buten-1-ol and use of such hydroformylation products
JP2003525220A (ja) 水素化による多価アルコールの色価の改善方法
US7057080B2 (en) Color index of multivalent alcohols by hydrogenation
US4105677A (en) Production of tetrahydrofuran
WO1993002035A1 (en) Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol
RO119715B1 (ro) Procedeu de obţinere a alcoolilor saturaţi
RU2261242C2 (ru) Способ получения 1,3-диола
JPH0676348B2 (ja) ２，２−ジメチルプロパンジオ−ル−（１，３）の製造方法
EP0771779B1 (en) Process for producing acetals
JPH1059892A (ja) α，β−不飽和アルデヒドの製造方法
JPH05117187A (ja) ネオペンチルグリコールの製造方法
JPH0469351A (ja) １，３―プロパンジオール誘導体の製造法
JPH09188643A (ja) アセタール類の製造方法
JPH1087535A (ja) 不飽和アルコールの製造方法
JPH06305998A (ja) １，４−ブタンジオールの製造方法
MXPA98010399A (en) Procedure for preparing alcohol

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20041122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050224

RD12 Notification of acceptance of power of sub attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7432

Effective date: 20050224

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20050224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20051004

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20051228

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20060111

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060404

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20061003

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20061010

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R370 Written measure of declining of transfer procedure

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees