KR20020040682A - 폴리올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물의 존재하에서의 알데히드와 포름알데히드로부터 알돌화 생성물을 고온에서 수소첨가촉매의 존재하에 수소첨가 반응을 시켜 3개 또는 4개의 히드록시기를 가진 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
그 알데히드는 최소한 2개의 α-수소원자를 가지며 식 R1CHO 를 가진 알데히드와 포름알데히드를 물 20-70wt%, 바람직하게는 40-60wt%와 아니온 교환수지의 존재하에서 알돌화반응시켜 얻어진다.
그 수소첨가 반응은 물의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
위 식 R1CHO 에서, R1은 수소, 탄소원자 1-7개를 가지며 시클로알킬 치환체를 가질 수 있는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알킬사슬에서 탄소원자 1-7개를 가진 아랄킬기로 이루어진 기에서 선택함.

Description

폴리올의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLS}
폴리올과 특히 1,1,1-트리메틸올 프로판(TMP)은 폴리에스테르 수지등 합성수지의 제조에서 출발물질 및 중간체로서 중요하다.
이들의 화합물은 또 가소제, 합성윤활제,계면활성제등의 제조에도 사용된다.
1,1,1-트리메틸올프로판등의 폴리올은 포름알데히드 및 또다른 알데히드를 예로서 소듐히드록사이드, 포타슘 히드록사이드 또는 칼슘히드록사이드등의 강알칼리성 촉매의 존재하에서 반응시켜 필요로 하는 소정의 알코올을 생성함으로써 제조하였다.
그러나, 다량의 포르메이트염(formate salts)이 부생성물로 생성되어 이 방법은 상업적인 면에서 경제적인 효과가 없다.
또 다른 변형방법에서는 포름알데히드와 또 다른 알데히드의 알돌화 반응을트리에틸아민 등 아민촉매의 존재하에서 실시한 다음에 수소첨가 반응을 실시하였다.
그 알돌화 반응은 촉매로서 작용하는 아니온교환수지를 사용하여 실시할수도 있다.
특허문헌 DE 195 420 36 명세서에서는 폴리알코올의 제조방법이 기재되어 있는바, 이 방법에서는 알카날(alkanal)또는 케톤을 아민의 존재하에서 수용액중에 포름알데히드와 반응시킨다음, 포름알데히드와의 카니자로 반응(cannizzarro-reaction)에서 생성된 메타놀, 물,과잉의 아민, 과잉의 포름알덴히드를 분리하였다.
그 잔류한 반응혼합액을 가열시켜 폴리알코올 포름메이트를 생성하였다.
그 결과 얻어진 폴리알코올 포름메이트는 소정의 폴리알코올을 얻기 위하여 알코올과 트랜스-에스테르화반응을 시켜 그 반응 혼합액에서 분리하였다.
특허문헌 USP 5,144,008 명세서에서는 폴리올, 특히 네오펜틸 글리콜의 제조방법에 대하여 기재되어 있는바, 이 방법에서는 이소부티르알데히드를 3급아민, 바람직하게는 트리에틸아민과 원소주기율표 IB,IVA,IVB,VA,VB,VIB 및 VII 족의 원소의 1개이상의 산화물의 존재하에서 파라포름알데히드와 반응시킨다음, 그 얻어진 모노머 및 디머(dimer)히드록시 피발데히드를 수소첨가하였다.
특허문헌 USP 5,146,012 명세서에서는 이소부티르알데히드와 파라포름알데히드를 반응시켜 히드록시피발데히드로 이루어진 반응생성물을 얻으며, 알코올, 바람직하게는 메타놀 약 40-90%를 가진 반응생성물의 혼합액을 생성시킨 다음, 그 혼합액을 수소첨가촉매의 존재하에서 수소와 접촉시켜 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다.
특허문헌 FI 965268 명세서에 기재되어 있는 폴리올의 제조방법에서는 포름알데히드와 최소한 2개의 탄소원자로 이루어진 다른 알데히드를 약 염기성 아니온 교환수지의 존재하에서 알돌화반응(aldolification reaction)을 실시한 다음, 용제와 수소첨가촉매의 존재하에 실시하는 수소첨가반응을 하였다.
특허문헌 FI 974638 명세서에서는 온도 100℃이하에서 니켈함유 수소첨가촉매와 수소의 존재하에 용제, 바람직하게는 지방족 알코올 또는 에테르 또는 그혼합물 1~70wt%와 물 15wt%이하로 이루어진 액상중에 히드록시 피발데히드를 수소첨가시켜 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다.
또, 특허문헌 JP 10287608 명세서에는 디메틸올알카날의 정제방법에 대하여 기재되어 있다.
미반응 포름알데히드는 디메틸올 알카날 함유 반응생성물에서 분리시켰으며, 그 반응생성물은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 히드록사이드, 카르보네이트, 또는 비카르보네이트, 또는 아니온 교환수지등 다른 염기성촉매와 물의 존재하에서 지방족 알데히드와 포름알데히드를 축합반응시켜 얻었다.
물을 그 반응생성물에 첨가시키되, 그 반응생성물 용액중에서의 포름알데히드함량을 기준으로 하여 그 물의 함량을 중량으로 약 4배가 되도록 첨가한 다음, 그 얻어진 혼합액을 박막형기화기(vaporizer)에 공급시켜 그 용액을 농축하여 발생한 포름알데히드 증기와 스팀(steam)을 그 박막형기화기의 일단부에서 증류시켜 디메틸올 알카날을 정제하였다.
위에서 설명한바와같이 종래의 기술에 의한 방법에서는 몇가지의 기술적인 문제점이 있다는 것을 알수 있다.
예로서, 1,1,1-트리메틸올 프로판(TMP)의 제조방법의 제1처리단계와 알데히드의 알돌화반응처리단계에서 바람직하지 않은 부반응이 발생하였다.
n-부타날등 출발물질을 포름알데히드와 반응시킬때, 2-에틸-3-히드록시 프로파날이 생성되나, 탈수에 의해 2-에틸프로페날(에틸아크롤레인)이 얻어진다.
2-에틸-3-히드록시프로파날은 또 포름알데히드와 반응하여 바람직한 중간체 2-에틸-3-히드록시-2-(히드록시 메틸)프로파날(TMPA)를 생성하였다.
그 부작용으로 인하여 알돌화반응처리단계에서 알돌의 수율과 또 최종생성물의 수율 및 순도가 저하되었다.
그 알돌생성물 2-에틸-3-히드록시-2-(히드록시 메틸)프로파날에는 일정하지 않은 양의 미반응 포름알데히드가 포함되어 있다.
이 미반응 포름알데히드는 촉매억제제로서 촉매에 의한 수소첨가반응단계에 영향을 준다.
그 수소첨가반응에서 포름알데히드의 억제효과를 방지 및 보상받기 위하여 다량의 수소첨가촉매를 사용할 필요가 있어, 결과적으로 그 반응기의 크기와 코스트를 높이는 결점이 있다.
통상적으로, 하나의 성분의 상(phases)의 수는 그 온도와 농도에 따라 좌우된다.
포름알데히드의 농도가 특히 50℃이하의 저온에서 증가할 경우 고상의 파라포름알데히드가 생성되어 이 방법에서는 극심한 블록킹(blocking)문제가 발생할 수 있다.
위와같은 종래의 결점을 감안하여 볼때, 수율, 순도, 전환율 및 선택도(selectivity)를 향상시키는 폴리올의 제조방법의 개량이 필요함을 알수 있다.
본 발명은 물의 존재하에 있는 알데히드와 포름알데히드로부터 알돌화생성물 (aldolisation product)을 고온에서 수소첨가촉매의 존재하에 수소 첨가반응시켜 3개 또는 4개의 히드록시기를 가진 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 아니온 교환수지 촉매상에서 알데히드와 포름알데히드를 알돌화반응(aldolisation)시켜, 지지금속촉매(supported metal catalyst)상에서 그 알돌생성물을 수소첨가시키는 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
그 폴리올의 제조방법의 기술적인 특징은 청구범위에 기재되어 있다.
본 발명에 의해 위에서 설명한 목적은 달성할 수 있고, 종래기술에 의한 방법의 결점을 극복할 수 있음을 알수 있다.
폴리올은 통상적으로 알돌화반응을 실시한 다음 그 알돌생성물을 수소첨가반응시켜 제조할 수 있다.
그 알돌화 반응은 물의 존재하에, 아니온 교환수지의 존재하에 그리고 실제로 알코올없는 환경에서 실시하는 것이 바람직하며, 그 알돌생성물의 그 다음의 수소첨가반응은 물의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 3개 또는 4개의 히드록시기를 가진 폴리올의 제조방법에 있어서, 알데히드는 최소한 2개의 α-수소원자가 R1CH2CHO 에 의한 식을 가진 알데히드와 포름알데히드를 20-70wt%, 바람직하게는 40-60wt%의 물의 존재하에서 알돌화반응을 시켜 얻어지며, 그 얻어진 알데히드를 수소첨가시킨다.
위식 R1CH2CHO 에서, R1은 수소, 시클로알킬치환체를 가질수 있는 탄소원자 1~7개를 가진 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알킬사슬에서 탄소원자 1-7개의 탄소원자를 가진 아랄킬기의 그룹에서 선택한다.
실제로 알코올없는 환경에서는 알돌화반응이 0-20wt%, 바람직하게는 0-12wt%의 메타놀의 존재하에서 실시할 수 있다.
그 알돌화반응에서는 최소한 2개의 α-수소원자를 가진 알데히드와 포름알데히드를 아니온 교환수지의 존재하에 포름알데히드와 알데히드의 몰비 2:1~6:1로 하여 온도 15-100℃, 바람직하게는 50-70℃에서 반응시킨다.
적합한 아니온교환수지촉매, 바람직하게는 약염기성 아니온 교환수지를 처리할 수 있고, 그 반응온도의 상한치는 사용한 아니온 교환수지의 내열성에 따라 한정된다.
그 아니온 교환수지는 1급아민(-NH2), 2급아민(-NHR, 여기서 R은 알킬기 또는 아릴기임), 3급아민(-NR2, 여기서 R은 위와 같으며 R은 같거나 다른 알킬기임)과 그 혼합물에서 선택한 작용기를 구성한다.
사용한 그 수지매트릭스는 에피클로로히드린과 아민 또는 암모니아, 페놀수지,아크릴수지 또는 클로로메틸화 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머등의 스티렌 코폴리머의 축합생성물이 적합하다.
적합한 약염기성 아니온 교환수지는 특허문헌 FI 965268명세서에 기재되어 있다.
그 알돌화반응은 질소등 불활성가스 기압하에 실시하는 것이 바람직하며, 배치프로세스(batch process), 세미배치프로세스(semibatch process), 바람직하게는 연속 프로세스와 같이 실시할 수 있다.
TMP-알돌 수율(Y)에 대한 메타놀의 효과를 다음 그래프에 나타낸다.
1. 서로다른 3가지의 실험을 실시하였다(메타놀 0wt%, 6wt%,18wt%), 메타놀이 없는 실험에서는 파라포름알데히드로 실시하였다.
그래프 1
메타놀 존재하에서의 TMP-알돌수율
부호설명
◆ : 메타놀 18wt%의 존재하에서의 TMP-알돌수율(Y)
■: 메타놀 6wt%의 존재하에서의 TMP-알돌수율(Y)
▲: 메타놀 0wt%의 존재하에서의 TMP-알돌수율(Y)
포름알데히드와 알데히드의 몰비 4 : 1
온도 70℃
물 55wt%
메타놀이 없는 환경에서 TMP-알돌수율(Y)에 대한 물함량의 효과를 다음 그라프2에서 나타낸다.
포름알데히드와 알데히드의 몰비를 4:1로 하고 70℃에서 5시간후 서로 다른 3가지의 물농도값에 대한 TMP-알돌수율(Y)은 그 반응혼합액중에서 물함량 55wt%에서 최대치로 됨을 알수 있다.
그래프 2
메타놀이 없는 환경에서 TMP-알돌 수율(Y)에 대한 물함량효과
그 알돌반응처리단계 다음으로, 그 알돌생성물을 수소첨가하였다.
그 수소첨가반응은 온도 50-200℃, 바람직하게는 60-90℃에서 압력 1-200bar, 바람직하게는 10-80bar 하에 실시하였다.
용제는 그 수소첨가반응에서 선택적으로 사용할 수 있으며, 적합한 용제로는 메타놀, 에타놀 및 프로파놀등의 지방족 알코올이 있으며 0~70wt%, 바람직하게는 30~50wt%의 함량을 가진다.
그러나, 그 알돌반응처리단계 다음에 그 알돌화혼합액에 포름알데히드가 포함되어 있을 경우, 수소첨가촉매로서 Ni-촉매를 사용하여 알돌생성물의 수소첨가을 할때 알코올대신 용제로서 물만을 사용하는 것이 효과가 있다는 것을 확인하였다.
통상적으로, 포름알데히드는 알돌생성물의 수소첨가반응을 지연시키나 용제로서 물만을 사용할때 알돌생성물의 수소첨가량은 현저하게 증가한다.
적합한 물의 농도는 0-90wt%, 바람직하게는 20-90wt%이다.
그 알돌생성물은 그 얻어진 알돌화반응 혼합물과 물을 혼합시켜 증류를 실시하는 스팀증류에 의해 수소첨가반응전에 선택적으로 정제할 수 있다.
물, 포름알데히드와 불순물을 같이 증류시킨다.
또, 변형예로서 스팀을 그 용액에 직접 통과시켜 증류시킬수도 있다.
그 알돌생성물에서 포름알데히드와, 에틸아크롤레인등 불순물의 스팀증류에 의한 분리는 진공 또는 대기압하에 주로 온도 50~110℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다.
그 알돌생성물에서 분리된 미반응 포름알데히드는 그 알돌반응기로 다시 환류시킴으로써, 포름알데히드 소비를 감소시키고 그 프로세스 전체의 효율을 증가시킨다.
수소첨가촉매로서, 지지금속촉매등 시판용 촉매는 Cu, Cr,Ni,Zn,Pt,Pd,Ru,Mn 또는 Cu를 구성시켜 사용할수 있다.
적합한 촉매로는 Cu-Zn/Al2O3, Cu-Cr/Al2O3, Ni-Cr/SiO2, Pt/C, Pt-Pd/C, Ru/C 및 Ru-Pt/C 가 있으며, 바람직한 촉매로는 Cu-Cr/Al2O3와 Ni-Cr/SiO2가 있다.
그 촉매에서 Ni의 함량은 60-99wt%이며, Cr 의 함량은 1-40wt%이다.
그 알돌화반응 단계에서 반응혼합물이 포름알데히드를 포함하고 수소첨가 반응단계를 수중에서 실시할때, Ni-촉매의 선택이 바람직하다.
그 촉매는 실리카 등의 무기산화물 또는 탄소가 적합한 캐리어를 혼합할 수 있다.
그 촉매는 수소첨가반응전에 바람직하게는 온도 약 400℃로 하여 수소가스흐름(hydrogen flow)중에서 선택적으로 활성화시킬수 있다.
그 수소첨가 반응단계는 배치 프로세스로, 세미배치 프로세스로, 또는 바람직하게는 연속프로세스로 실시할 수 있다.
그 수소첨가반응단계 처리후에, 소정의 바람직한 폴리올을 적합한 방법, 예로서 증류등에 의해 그 반응혼합물에서 분리시키고, 그 사용한 용제는 수소첨가 반응단계로 환류시킬수 있다.
본 발명에 의한 방법에서는 몇가지의 잇점이 있다.
그 알돌화반응은 고상촉매를 사용하여 실시하므로, 그 반응후에 촉매의 분리와 촉매의 재순환을 필요로 하지 않는다.
그 폴리올의 제조방법에서는 알돌화반응단계에서 물이 최적량이므로 우수한 전환율과 향상된 선택도를 나타낸다.
1,1,1-트리메틸올 프로판의 경우, 그 반응혼합물에서 물의 양을 최적화 함으로서 에틸아크릴레인의 생성을 감소시킬수 있다.
그 수소첨가반응단계에서 용제로서 물을 사용함으로써, 포름알데히드의 촉매억제효과가 기대이상으로 발생하지 아니하여 수소첨가 촉매가 덜 필요로 하기 때문에 수소첨가반응의 성능을 향상시킨다.
이 방법은 대단히 효과적이며, 코스트가 염가이다.
그 이유는 알돌화 반응처리 단계후 포름알데히드의 완전제거를 필요로 하지 않으며, 수중에서의 수소첨가 처리에서는 포름알데히드의 더 적은 양과 더 많은 양이 다같이 동일하게 작용되기 때문이다.
본 발명의 방법에 의해 약 염기성 아니온 교환수지의 존재하에서 알돌화반응단계의 선택도, 수소첨가반응 단계에서의 성능 및 거친 생성물의 전수율을 염가이며, 효과적으로 향상시킬수 있다.
그 이유는 원료의 소비를 감소시키며 최종생성물의 정제코스트를 감소시킬수 있기 때문이다.
다음으로, 본 발명은 실시예에 따라 더 구체적으로 설명하며, 본 발명을 한정한 것은 아니다.
실시예 1-7 알돌화반응(aldolisation)
출발물질로서 포름알데히드와 n-부티르알데히드를 사용하여 7종의 실험을 실시하였다.
공급혼합물에서 서로 다른 메타놀의 물의 농도를 사용하여 알돌화반응에 대한 용제 또는 비솔벤트(bisolvent)의 효과를 조사하였다.
알돌화반응의 실험조건과 결과를 다음표 1에 나타낸다.
표 1 알돌화반응의 실험조건 및 결과
비고 : 메타놀을 사용하지 않는 실시예에서는 포름알데히드를 파라포름알데히드로 하여 그 시스템에 도입하였으며, 메타놀을 사용한 실시예에서는 42wt%의 포름알데히드를 사용하였다.
따라서, 표1에 나타낸 사용량은 실시예 1-5에서 파라포름알데히드와 실시예 6및 7에서 포르말린에 대한 사용량이다.
실시예 4 및 5에서 파라포름알데히드에는 물 25wt%를 포함한다.
F11 : 포름알데히드
BAL : n-부티르알데히드
TMPA : 2-에틸-3-히드록시-2'-(히드록시 메틸)프로파날
EA : 에틸아크로레인
* 각각의 실시예에서 시판용 약 아니온 교환수지를 사용하였음.
실시예 8-16
알돌화반응촉매로서 수종의 시판용 아니온 교환수지를 테스트하였다.
중요한 수지특성을 다음의 표Ⅱ에 기재하였다.
알돌수율과 에틸아크로레인수율의 비로 정의되는 알돌에 대한 선택도 (selectivity)값(S)을 표 Ⅱ 에 나타낸다.
실시예 8~16은 60℃에서 포름알데히드와 부티르알데히드의 비 4:1로 하여 실시하였다.
얻어진 결과는 반응시간 6시간후에 계산하여 얻어졌다.
표 Ⅱ 알돌화 반응촉매로 사용한 아니온 교환수지
(주) Na : 처리할 수 없음(NoT Applicable)
실시예 17 알돌 생성물 2-에틸-3-히드록시-2-(히드록시 메틸)프로파날의 정제
총배치용량(total batch volume)400㎖(증류수 200㎖와 알돌화 반응생성물 200㎖를 혼합한 용량)을 사용하여 100℃에서 대기압하에 그 알돌생성물에서 포름알데히드를 분리하였다.
1차적으로 그 응축기(condenser)에서 얻은 증류액적을 관찰한 즉시 과잉의 물을 첨가하였다.
그 증류플라스크내에서 일정한 용액의 용량을 유지시키기 위하여 그 물을 공급하여 조정하였다.
포름알데히드 함량을 4.5wt%에서 1.0wt%이하로 감소시키기 위해서는 증류폿(distillation pot)을 통과하여 공급한 물 750㎖가 필요로 하였다.
그 증류시간은 3시간으로 하였다.
포름알데히드 함량을 0.2wt%이하로 감소시키기 위해서는 그 증류폿을 통하여 공급한 물 1600㎖가 필요하였으며, 증류시간은 7시간이었다.
그 증류후 물 200㎖를 그 용액에서 증발시켜 증류전에 첨가한 물을 제거하였다.
그 알돌화 반응처리 단계에서 얻어진 주공생성물(dominantco-product), 에틸아크로레인을 그 분리처리단계에서 증류시켜 제거하였다.
실시예 18-19 1,1,1-트리메틸올 프로판(1,1,1-트리히드록시메틸 프로판)이 얻어진 정제알돌생성물의 수소첨가반응
공급혼합물중에서 서로 다른 포름알데히드 농도 0.19wt%와 0.93wt%를 사용한 2가지의 실시예를 실시하였다.
이들의 실시예는 발포장치(bubbling unit)를 접속시킨 가압배치반응기내에서 실시하였다.
시판용 Ni-촉매 5g을 반응기내에 넣고, 압력을 2bar로 수소가스흐름 (hydrogen flow)을 500㎖/mix로 조정하였다.
소정의 바람직한 활성화온도(400℃)에 도달된후, 그 수소가스 흐름을 750㎖/min 로 증가시켜 그 촉매를 활성화하였다.
그 다음, 알돌생성물 150㎖에서 포름알데히드와 에틸아크로레인을 분리시키고 메타놀150㎖ 을 혼합하였다.
그 공급혼합물을 그 발포장치에 주입시켜 산소를 그 용액에서 제거시키기 위하여 포화시켰다.
그 반응기내 압력을 2bar에서 1.5bar로 감압시킴과 동시에, 그 발포장치내의 압력을 8bar로 증가시켰으며 그 공급혼합물을 그 반응기내에 주입하였다.
소정의 바람직한 압력(70bar)과 온도(90℃)를 조정하여 수소공급물을 도입하였다.
그 온도가 소정의 온도에서 15~20℃이하로 될때 교반을 실시하여 1000rpm으로 조정하였다.
이 처리공정에서 취한 샘플을 HPLC 및 GC에 의해 분석하였다.
이들 실시예에서의 조작 조건과 그 얻어진 결과를 아래에 요약한다.
실시예 18
촉매 : 시판용 Ni-촉매
입자크기 : 45~150㎛
촉매중량 : 5g
용액용량 : 300㎖
온도 : 90℃
압력 : 70bar
교반속도 : 1000rpm
공급혼합물 : 포름알데히드 0.19wt%
알돌생성물 14.55wt%
MeOH+H2O 85.26wt%
생성물 : 1,1,1-트리메틸올 프로판 14.67wt%
MeOH+H2O 85.33wt%
전환율 : 100%
선택도 : 99%
실시예 19
촉매 : 시판용 Ni-촉매
입자크기 : 45~150㎛
촉매중량 : 5g
용액용량 : 300㎖
온도 : 90℃
압력 : 70bar
교반속도 : 1000rpm
공급혼합물 : 포름알데히드 0.93wt%
알돌생성물 13.14wt%
MeOH+H2O 85.93wt%
생성물 : 1,1,1-트리메틸올 프로판 12.15wt%
MeOH+H2O+uic 87.85wt%
(uic : 미확인 성분)
전환율 : 100%
선택도 : 91%
포름알데히드 함량이 극히 낮은(<0.2wt%)공급물로 실시한 실시예 18에서, 그 수소첨가속도는 초기에서보다 현저하게 더 높고 억제는 관찰되지 않았다.
이것은 알데히드의 강력한 억제효과가 있음을 나타낸것으로, 다음의 그래프 3에서 알수 있다.
온도 90℃의 반응속도에서 초기억제는 그 공급물중의 포름알데히드 함량이 0.93wt%일때(실시예 19)관찰되었다.
그래프 3
실시예 19의 포름알데히드 농도 0.93wt%(--)와 실시예 18의 포름알데히드 농도 0.2wt%이하(--)를 비교한 온도 90℃와 압력 70bar에서 알돌의 수소첨가반응효과
TMP-알돌의 수소첨가 반응에 의한 용제의 영향
실시예 20-26
우선, 분쇄시켜 체질(sieving)(입자크기<45㎛)한 시판용 Ni-촉매를 반응기내에 넣고 400℃에서 1시간동안 수소가스 흐름으로 하여 활성화시켰다.
그 다음으로, 수소첨가 공급물을 발포장치내에 주입시켜, 그 얻어진 용액에서 산소를 제거하기 위하여 10분이내에 수소로 포화하였다.
그 산소를 제거시킨다음에, 그 반응 혼합물을 오토클레이브(autoclave)내에 유입하였다.
그리고 압력과 온도를 조정하여 목적으로 하는 소정의 압력과 온도값을 얻을때, 자석교반기에 의해 교반속도를 조정하였다.
액상샘플을 회수하여 분석하였다.
함량이 높은 초기 포름알데히드(FH)를 사용할때 용제로서 순수(pure water)의 우수성을 그래프 4및 5에서 나타내었다.
실시예 24~26에서는 용제로서 물을 사용하여 서로다른 처리조건에서 수소첨가반응을 실시하였다.
그 실시예의 처리조건과 결과를 아래에서 요약한다.
실시예 20~23 수소첨가반응에서 용제로서 물과 메타놀의 대비
실시예 20(메타놀용제)
촉매 : 시판용 Ni-촉매
입자크기 : <45㎛
촉매중량 : 5g
용액용량 : 300㎖
온도 : 80℃
압력 : 80bar
교반속도 : 1500rpm
공급혼합물 : FH 2.17wt%
TPM-알돌 9.90wt%
TPM 1.03wt%
MeOH 42.0wt%
H2O 44.9wt%
생성물 : TMP 7.44wt%
TPM-알돌 4.04wt%
FH 0.04wt%
MeOH*43.6wt%
H2O 44.9wt%
전환율(360분) : 59%
선택도 : 100%
실시예 21 비메타놀 용제
촉매 : 시판용 Ni-촉매
입자크기 : <45㎛
촉매중량 : 5g
용액용량 : 300㎖
온도 : 80℃
압력 : 80bar
교반속도 : 1500rpm
공급혼합물 : FH 2.27wt%
TPM-알돌 11.11wt%
TPM 0.68wt%
MeOH 0.3wt%
H2O 85.64wt%
생성물 : TMP 12.74wt%
TPM-알돌 0wt%
FH 0wt%
MeOH*1.6wt%
H2O 85.64wt%
전환율(360분) : 100%
선택도 : 100%
* MeOH : FH의 수소첨가반응에서 생성된 메탈알코올
그래프 4
용제로서 메틸알코올과 H2O 의 혼합액 또는 순수를 사용하여 FH 함량이 높은 (2wt%이상)80℃와 80bar 에서의 TMP-알돌의 수소첨가반응
실시예 22 메타놀 용제
촉매 : 시판용 Ni-촉매
입자크기 : 45~150㎛
촉매중량 : 5g
용액용량 : 300㎖
온도 : 90℃
압력 : 80bar
교반속도 : 1500rpm
공급혼합물 : FH 0.99wt%
TPM-알돌 12.18wt%
TPM 0.87wt%
MeOH 85.96wt%50% MeOH
35.96% H2O
생성물 :TMP 13.5wt%
MeOH+H2O 86.5wt%
전환율(120분) : 100%
선택도 : 100%
실시예 23 비메타놀용제
촉매 : 시판용 Ni-촉매
입자크기 : 45~150㎛
촉매중량 : 5g
용액용량 : 300㎖
온도 : 90℃
압력 : 80bar
교반속도 : 1500rpm
공급혼합물 : FH 0.63wt%
TPM-알돌 10.80wt%
TPM 1.22wt%
H2O 87.35wt%
생성물 : TMP 12.50wt%
H2O+MeOH*87.5wt%
전환율(50분) : 100%
선택도 : 100%
* MeOH 는 FH의 수소첨가반응에서 생성된 MeOH 임.
그래프 5
용제로서 MeOH 와 H2O의 혼합액 또는 순수를 사용하여 온도 90℃, 압력 80bar에서 FH초기 함량이 낮은(1wt%이하)TMP-알돌의 수소첨가반응
실시예 24~26 서로 다른 조작 조건에서 용제로서 물
실시예 24 비메타놀 용제
촉매 : 시판용 Ni-촉매
입자크기 : 45~150㎛
촉매중량 : 5g
용액용량 : 300㎖
온도 : 90℃
압력 : 80bar
교반속도 : 1500rpm
공급혼합물 : FH 2.25wt%
TPM-알돌 10.83wt%
TPM 0.95wt%
H2O 85.97wt%
생성물 : TMP 12.35wt%
TMP-알돌 0.13wt%
H2O+MeOH*87.52wt%
* MeOH 는 FH의 수소첨가 반응에서 생성된 MeOH 임.
전환율(290분) : 99%
선택도 : 100%
실시예 비 메타놀 용제
촉매 : 시판용 Ni-촉매
입자크기 : 45~150㎛
촉매중량 : 5g
용액용량 : 300㎖
온도 : 75℃
압력 : 60bar
교반속도 : 1500rpm
공급혼합물 : FH 0.63wt%
TPM-알돌 10.78wt%
TPM 1.24wt%
H2O 87.37wt%
생성물 : TMP 12.48wt%
TMP-알돌 0.15wt%
H2O+MeOH*87.37wt%
전환율(80분) : 99%
선택도 : 100%
* MeOH는 FH의 수소첨가 반응에서 생성된 MeOH 임
실시예 26 비메타놀 용제
촉매 : 시판용 Ni-촉매
입자크기 : 45~150㎛
촉매중량 : 5g
용액용량 : 300㎖
온도 : 60℃
압력 : 40bar
교반속도 : 1500rpm
공급혼합물 : FH 0.62wt%
TPM-알돌 11.20wt%
TPM 1.18wt%
H2O 87.0wt%
생성물 : TMP 12.7wt%
H2O+MeOH*87.3wt%
전환율(230분) : 100%
선택도 : 100%
* MeOH는 FH의 수소첨가반응에서 생성된 MeOH 임.
본 발명에 의해, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨등 3개 또는 4개의 히드록시기를 가진 폴리올의 제조에서 효과적이며 공업적으로 합성할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 카니자로반응 다음 알돌화반응등의 공지의 프로세스를 대치하고 수소첨가반응단계 다음에 알돌화반응을 포함시킨다.
폴리에스테르수지등 합성수지제조에서 출발물질과 중간체로서 폴리올을 본 발명에 의해 염가로 얻을수 있다.

Claims (11)

  1. 알데히드의 수소첨가 반응에 의한 3개 또는 4개의 히드록시를 가진 폴리올의 제조방법에 있어서, 그 알데히드는 최소한 2개의 α-수소원자와 다음식 R1CH2CHO 를 가진 알데히드를 포름알데히드 및 약염기성아니온 교환수지와 함께 온도 50-100℃에서 물 48~65wt%의 존재하에 알돌화반응시켜 얻어지며, 그 수소첨가반응은 온도 50~200℃에서 수소첨가반응 촉매와 물 0-90wt%의 존재하에 실시함을 특징으로 하는 제조방법.
    위식 R1CH2CHO에서, R1 은 수소, 최소한 하나의 시클로 알킬 치환제를 선택적으로 가진 C1-C7알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 그 알킬사슬에서 탄소원자 1-7개를 가진 아랄킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    그 약 염기성 아니온 교환수지는 -NH2기를 가진 1급아민, -NHR기(여기서 R은 알킬기 또는 아릴기임)를 가진 2급아민, -N(R)2기를 가진 3급 아민(여기서 R은 각각 알킬기 또는 아릴기임)및/또는 그 혼합물에서 선택한 작용기로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    그 수소첨가반응은 Ni,Cu,Cr,Zn,Pt,Pd,Ru, Co 및/또는 Mn으로 이루어진 수소첨가 반응 촉매의 존재하에서 실시함을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    그 수소참가반응 촉매는 캐리어(carrier)상에서 지지시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    그 캐리어는 무기산화물 또는 탄소임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    그 수소첨가반응은 온도 60-90℃에서 실시함을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    그 수소첨가반응은 Ni-촉매와 물 20-90wt%의 존재하에서 실시함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    최소한 2개의 α-수소원자로 이루어진 알데히드를 n-부타날, 프로파날 또는 아세트알데히드임을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    그 알돌화반응에서 얻어진 알데히드는 그 수소첨가 반응전에 스팀증류시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    그 스팀증류는 대기압 이하의 압력에서 실시함을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    그 스팀증류는 진공상태에서 실시함을 특징으로 하는 제조방법.
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