KR20170042557A - 당으로부터 에틸렌글리콜을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매의 존재하에 기체상에서 C2-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물을 수소화하는 단계를 포함하는 에틸렌글리콜의 제조 방법.

Description

당으로부터 에틸렌글리콜을 제조하는 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE GLYCOL FROM SUGARS}
에틸렌글리콜은 당, 예를 들어 단당류로부터 발효 및 수소첨가분해 과정을 통하는 것, 또는 하이드로포밀화에 의한 것을 포함해서 다양한 경로에 의해 제조될 수 있다.
발효 경로는 글루코오스가 에탄올과 이산화탄소로 발효되고, 이어서 에탄올이 에틸렌으로, 에틸렌이 에틸렌옥시드로, 그리고 에틸렌옥시드가 에틸렌글리콜로 전환되는 5-단계 과정이다. 이 방법은 한 가지 단점은 발효된 글루코오스의 몰 당 2 몰의 이산화탄소가 2 몰의 에탄올과 함께 생성된다는 것이다; 이것은 글루코오스에 존재하는 탄소의 이론적 최대치인 67%가 에탄올로 변형될 수 있다는 효과를 가진다.
수소첨가분해 경로는 US 6,297,409 B1 및 US 2008/0228014 A1에 예시된 대로 글루코오스가 소르비톨로 환원되고, 이어서 소르비톨이 에틸렌글리콜로 수소첨가분해되는 2-단계 과정이다. 에틸렌글리콜과 비교하여 유의한 양의 프로필렌글리콜이 수소첨가분해 과정을 통해서 형성된다. 추가로, 사용된 촉매의 양이 유의하며 재사용을 위한 재생에 어려움을 나타낸다. 또한, 형성된 부산물들, 특히 부탄디올을 원하는 생성물로부터 분리하는 것이 어렵다. 특히, 분리(정제) 목적을 위한 증류의 산업적으로 유리한 방법은 부산물들이 최종 생성물과 매우 유사한 비등점을 가지므로 적용하는 것이 극히 어렵고, US2014/0039224 A1 및 US 5,393,542 B1에 예시된 대로 원하는 생성물이 더 반응할 수 있다.
하이드로포밀화 경로는 US 4,496,781 B1에 예시된 대로 글리콜알데하이드가 폼알데하이드, 일산화탄소 및 수소로부터 제조되고, 이어서 글리콜알데하이드가 에틸렌글리콜로 수소화되는 2-단계 과정이다. 글리콜알데하이드로부터 폼알데하이드를 분리하고 수소화 반응을 진행하기 위하여 몇 가지 추출 단계가 존재하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 당으로부터 에틸렌글리콜의 제조를 위해 대안적인 개선된 수율이 높고 산업적으로 실행가능한 과정을 제공하는 것이 바람직하다. 추가의 이점은 최종 생성물 또는 상업적 부산물에 존재하는 당 탄소 원자의 67%를 초과하는 사용이 될 것이다.
에틸렌글리콜은 당으로부터 글리콜알데하이드의 제조 및 에틸렌글리콜로의 후속 수소화와 같은 두 단계를 포함하는 과정을 통해서 제조될 수 있다고 생각될 수 있다. 제안된 과정의 두 단계는 다음의 문단에 예시된 대로 독립적으로 성공적이라는 것이 밝혀졌다.
당은 열분해됨으로써 글리콜알데하이드와 같은 옥시게네이트 화합물을 포함하는 열분해 생성물 조성물이 얻어질 수 있다는 것이 알려져 있다(US 7,094,932 B2); 미정제 열분해 생성물 조성물은 폼알데하이드, 글리콜알데하이드, 글리옥살, 피루브알데하이드 및 아세톨을 포함하는 C1-C3 옥시게네이트 화합물들을 포함한다. 이 반응의 주 생성물은 글리콜알데하이드이다[US 7,094,932 B2]. 물이 이 반응의 용매이다.
순수한 글리콜알데하이드는 액체상에서 에틸렌글리콜로 수소화될 수 있다는 것이 또한 알려져 있다, US 4,200,765 B1은 가혹한 조건 하에서 글리코알데하이드의 수소화를 개시한다: 고압[3000 psi(약 345 bar)], 고온[150℃], 유기 용매[N-메틸피롤리딘] 및 탄소 상 팔라듐[Pd/C] 촉매, 연장된 기간[5h] 동안. US 4,321,414 B1 및 US 4,317,946 B1은 균질한 루테늄 촉매를 사용한 글리콜알데하이드의 수소화를 개시하고, US 4,496,781 B1은 용매로서 에틸렌글리콜과 미량의 아세토니트릴에서 탄소 상 루테늄 촉매[Ru/C]를 사용하여 저압[500 psi(약 35 bar)], 고온(160℃)에서 연속 유동 수소화를 개시한다.
예시된 대로, 특히 글리콜알데하이드를 얻기 위한 글루코오스의 열분해, 및 액체상에서 순수한 글리콜알데하이드의 수소화의 두 단계는 독립적으로 실행가능한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 열분해 생성물 조성물이 수소화되기 위해서는 폼알데하이드가 수소화 촉매의 공지의 독극물이기 때문에 열분해 생성물 조성물로부터 폼알데하이드를 제거하기 위해 귀찮은 분리 과정이 이용되어야 한다[US 5,210,337 B1]. US 5,393,542 B1은 글리콜알데하이드를 얻기 위해 다수의 증류 단계 후 용매-유도 침전을 포함하는 예시적인 정제 과정을 개시한다. 따라서, 폼알데하이드가 유의한 양으로 조성물에 존재하므로 직접 열분해 단계의 생성물(열분해 생성물 조성물)을 수소화하는 것이 불가능하다.
필요한 과정 단계의 수를 증가시킬 수 있는 폼알데하이드 제거의 필요에 더하여, 비-독성인 용매, 예를 들어 물을 산업적으로 사용할 수 있다는 것이 또한 큰 이점일 수 있다. 따라서, 비-독성 용매를 사용하여 이전(열분해) 반응의 용매에서 폼알데하이드의 존재하에 수소화 단계를 수행할 수 있다는 것이 유의한 이점일 수 있다.
글리콜알데하이드의 수소화와 관련하여, 유기 용매에서 높은 수율을 얻기 위한 적합한 반응 조건의 제공에도 불구하고 용매로서 물과의 반응은 덜 성공적인 것으로 나타났다. US 5,393,542 B1은 물이 용매인 경우 90℃ 이상의 온도를 경험할 때 글리콜알데하이드의 열 변성(2-하이드록시아세트알데하이드)을 개시한다.
EP 0 002 908 B1은 110℃에서 수용액에서 다양한 촉매를 사용할 때 글리콜알데하이드 반응의 수소화에서 수율(전환율 및 선택성)의 변동을 개시한다: Raney 니켈[100% 전환, 49.4% 선택성], 10% Pd/C [62% 전환, 61% 선택성] 및 10% Pt/C[100% 전환, 73% 선택성]. 액체 물에서 사용되는 촉매의 추가의 단점은 촉매에 대한 변형이다. 특히, 고온(>160℃)에서 많은 담지체들은 안정하지 않고, 용해되거나, 변성되거나 또는 표면적이 감소된다; Energy & Fuels 2006, 20, 2337-2343. 따라서, 특별한 촉매가 필요하며, 장기적 촉매 성능이 주로 문제가 되는데, 결론적으로 촉매는 자주 교체되어야 한다(약 3-6개월). 결론적으로, 산업적 규모에서 촉매의 수명을 보장하기 위해서 약한 반응 조건이 유리하다.
이에 더하여, 촉매의 선택은 촉매가 존재할 때 글리콜알데하이드의 분해에 영향을 미칠 수 있다; US 5,210,337 B1은 폼알데하이드를 형성하기 위한 글리콜알데하이드의 "언집핑"과 결론적으로 수소화 촉매의 피독에 관한 문제를 개시한다. 또한, 글리콜알데하이드는 자기-축합하거나 또는 다른 C1-C3 옥시게네이트 화합물들과 축합할 수 있으며, 이것 역시 US 5,210,337 B1에 예시된 대로이다. 추가로, 촉매의 선택 및 글리콜 생성물의 안정성은 글리콜알데하이드의 환원도에 영향을 미칠 수 있다. 촉매는 글리콜알데하이드를 에탄올 또는 에탄으로 환원시킬 수 있는데, 즉 글리콜알데하이드를 과환원시킬 수 있다.
추가로, 온도 증가, 기질 농도, 및 존재하는 촉매의 양 및 종류가 글리콜알데하이드의 수소화 반응의 수율(전환율 및 선택성)에 영향을 미친다. Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Shigeo Nishimura ISBN: 978-0-471-39698-7, April 2001.
증명된 대로, 단당류의 열분해 및 액체상에서의 후속 수소화를 통해서 단당류로부터 에틸렌글리콜을 제조하기 위한 산업적 규모의 과정은 두 가지 측면에서 방해를 받는다. 첫째는 성공적인 수소화를 가능하게 하기 위해 열분해 생성물 조성물로부터 폼알데하이드를 제거할 필요이다. 둘째는 높은 수율을 얻는 약한 반응 조건의 제공이다. 이들 두 가지 단점은 액체상 수소화 반응과 관련된다.
결론적으로, 공지된 과정들보다 더 효과적이고; 비-독성 용매와 저렴한 촉매를 이용하고; 부산물 생성을 감소시키고; 산업적 규모의 정제를 가능하게 하고; 폼알데하이드와 같은 추가적인 화합물의 존재에 영향을 받지 않는, 높은 수율의 2-단계 과정을 제공하는 것이 바람직하다. 에틸렌글리콜 생성물로부터 부산물을 분리하는 능력은 중합체 생산과 같은 과정에서 에틸렌글리콜이 사용될 수 있도록 한다. 중합체 생산은 기질이 매우 순수한 형태일 것을 요한다. 이들 바람직한 측면 모두는 산업적으로 더 매력적이고 상업적으로 실행가능한 과정이 되게 하는 개선된 과정을 가능하게 한다.
이제, 수소화 과정이 기체상에서 일어날 때 글리콜알데하이드가 수소화될 수 있다는 것을 발견했다. 유의한 이점은 기체상 수소화 과정이 폼알데하이드의 존재하에 진행될 것이라는 점이다. 기체상 수소화 과정은 몇 가지 추가적인 이점을 가지는데, 즉 그것은 수율이 높고, 단독 액체상 과정과 비교하여 더 효과적이며, 수소첨가분해 과정과 비교하여 1,2-부탄디올 생성이 감소된 상태에서 물의 존재하에 진행된다.
추가적인 유의한 이점은 상업적으로 가치있는 프로필렌글리콜 부산물의 수율이 증가된다는 점이다. 이것은 두 가지 결론을 가지는데, 첫째, 상업적으로 가치있는 부산물이 다량으로 형성되며; 둘째, 프로필렌글리콜 부산물의 더 높은 수율이 1,2-부탄디올과 같은 다른 부산물의 수율에 영향을 미쳐서 결론적으로 더 쉽게 정제되는 생성물 조성물을 제공한다고 생각된다.
추가적인 이점은 사용된 촉매의 종류이다. 구리 및 니켈과 같은 금속을 포함하는 촉매는 귀금속을 포함하는 촉매보다 유의하게 저렴하다; 결론적으로, 구리 및 니켈과 같은 금속을 포함하는 촉매의 사용은 제조 비용을 감소시킨다.
추가적인 이점은 생성물 조성물의 응축 없이 당의 열분해로부터 얻어질 수 있는 열분해 생성물 조성물을 직접 수소화하는 것의 가능성이다. 이 이점은 당으로부터 에틸렌글리콜을 제조하는 경우 공정 효율의 유의한 증가를 가능하게 한다.
본 발명은 C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 기체상 조성물이 기체상 수소화 생성물 조성물을 얻기 위해 촉매의 존재하에 수소화되는 에틸렌글리콜의 제조 방법을 제공한다.
기체상 조성물은 수소화되는(환원되는) C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물이 수소화 과정 동안 기체상 상태라는 것을 의미한다. C1 -3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 기체상 이외의 다른 상의 상태로 반응 용기에 도입되는 것이 가능할 수 있다; 그러나, 화합물과 촉매의 접촉은 화합물이 기체상일 때 일어난다.
C1-C3 옥시게네이트 화합물은 1, 2 또는 3개 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 포함하는 산소화된 화합물을 의미한다. 예를 들어, C1 옥시게네이트 화합물은 1개 탄소 원자의 탄소 사슬 길이, 예컨대 폼알데하이드 및 폼산을 포함하고; C2 옥시게네이트 화합물은 2개 탄소 원자의 탄소 사슬 길이, 예컨대 글리콜알데하이드, 글리옥살 및 아세트산을 포함하고; C3 옥시게네이트 화합물은 3개 탄소 원자의 탄소 사슬 길이, 예컨대 피루브알데하이드 및 아세톨을 포함한다. C1-C3 옥시게네이트 화합물 조성물은 폼알데하이드, 폼산, 글리콜알데하이드, 글리옥살, 아세트산, 피루브알데하이드 및 아세톨로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 의미한다. 예를 들어, C1-C3 옥시게네이트 화합물은 C2-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물을 포함하고, C2-옥시게네이트 화합물만을 포함할 수 있다. C2-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 글리콜알데하이드 및 글리옥살로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 의미한다. C2-옥시게네이트 화합물은 2개 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 포함하는 산소화된 화합물, 예를 들어 글리콜알데하이드(2-하이드록시아세트알데하이드) 및 글리옥살을 의미한다. C2-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 당의 열분해에 의해 얻어질 수 있거나, 또는 글리콜알데하이드, 글리옥살 또는 글리콜알데하이드와 글리옥살을 포함하는 용액일 수 있다. C1 -3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성이 당의 열분해에 의해 얻어질 수 있는 경우, 전형적으로 C1-C3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물의 C2-옥시게네이트 화합물 성분은, 예를 들어 10 wt% 이상, 30 wt% 이상이다. 본 발명의 한 실시형태에서, C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 기체상 조성물은 폼알데하이드를 포함한다.
본 발명의 제1 실시형태에서, C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 그것의 제조 방법으로 인하여 기체상으로 존재한다. 예를 들어, C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 당의 열분해로부터 얻어질 수 있고(US 7,094,932 B2에 따라서 제조됨), 이후의 수소화 반응에 직접 사용된다. 즉, 단당류의 열분해 생성물은 이후의 기체상 수소화 반응 전에 응축되지 않는다; 그러나, 생성물은 조정될 수 있다(예를 들어, 고형분 제거를 위해 여과된다).
본 발명의 제2 실시형태에서, 단당류의 열분해에 의해 얻어질 수 있는 C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 액체상으로 존재하며 수소화를 위해 기체상으로 된다. 예를 들어, C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 단당류의 열분해로부터 얻어질 수 있고(US 7,094,932 B2에 따라서 제조됨), US 7,094,932 B2 개시에 따라서 액체 조성물로 응축된다. 액체 조성물은 기체상으로 되어 수소화된다; 즉, 당의 열분해 생성물이 기체상으로 되기 전에 응축되고 이어서 수소화된다. C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 액체상 조성물은 기체상으로 되기 전에 미정제 형태 또는 정제된 형태일 수 있다.
C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물을 기체상으로 만들기 위해, C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은, 예를 들어 C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물의 분산을 허용하는 노즐을 통해서 반응 용기에 도입된다. 기체상 이외의 다른 상의 상태로 반응 용기에 도입된 화합물은 열에 의해 기체상으로 전환된다.
본 발명의 제3 실시형태에서, C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물의 용액은 기체상으로 되고 수소화된다.
수소화된 또는 수소화는 C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물이 수소화 반응 조건을 거친다는 것을 의미한다. 예를 들어, C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 촉매와 수소에 노출되며, 기질이 환원되는데, 예를 들어 글리콜알데하이드가 환원되어 에틸렌글리콜이 얻어진다. 수소화 반응의 종래의 반응식과 조건의 예들은 Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry: Hydrogenation and Dehydrogenation에 개시된다.
촉매는 금속을 포함하는 촉매를 의미한다. 예시적인 촉매들은 Handbook for Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis에 개시된다(Shigeo Nishimura). 예시적인 기체상 수소화 촉매는 Cu, Ni, Co, Mo, Fe, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 이종성 촉매를 포함하며, 구리 또는 니켈이 바람직하다. 촉매는 담지체를 더 포함할 수 있다; 담지체는, 예를 들어 탄소, 실리카, 알루미나, 탄화규소, 티타니아 및 지르코니아를 포함할 수 있다. 촉매의 예들은 탄소 담지체 상의 구리, 실리카 담지체 상의 구리, 알루미나 담지체 상의 구리, 탄화규소 담지체 상의 구리, 티타니아 담지체 상의 구리, 지르코니아 담지체 상의 구리, 탄소 담지체 상의 니켈, 실리카 담지체 상의 니켈, 알루미나 담지체 상의 니켈, 탄화규소 담지체 상의 니켈, 티타니아 담지체 상의 니켈, 지르코니아 담지체 상의 니켈, 탄소 담지체 상의 백금, 실리카 담지체 상의 백금, 알루미나 담지체 상의 백금 또는 탄화규소 담지체 상의 백금을 포함한다.
기체상 수소화 생성물 조성물은 C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 기체상 조성물의 수소화에 의해 얻어질 수 있는 에틸렌글리콜을 포함하는 조성물을 의미한다. 기체상 수소화 생성물 조성물은 또한 프로필렌글리콜과 메탄올을 포함할 수 있다; 즉, C1-3-옥시게네이트 화합물의 환원 생성물은 폼알데하이드, 피루브알데하이드 및 아세톨을 포함한다. 기체상 수소화 생성물 조성물은 또한 미반응된 C2-옥시게네이트 화합물, 즉 글리콜알데하이드를 포함할 수 있다. 최초 생성물 조성물은 또한 미반응된 또는 반-환원된 C1-3-옥시게네이트 화합물, 즉 폼알데하이드, 글리콜알데하이드, 글리옥살, 피루브알데하이드, 아세톨을 포함할 수 있다.
본 발명의 생성물은 기체상 수소화 반응에 의해 얻어질 수 있는 에틸렌글리콜을 포함하는 기체상 수소화로부터 얻어질 수 있거나 얻어진 생성물 조성물일 수 있다. 또는 달리, 본 발명의 생성물은 정제된 기체상 수소화 생성물 조성물일 수 있다. 또는 달리, 본 발명의 생성물은, 후속 액체상 수소화 생성물 조성물을 얻기 위해, 예를 들어 액체상에서 더 수소화된 기체상 수소화 생성물 조성물의 생성물일 수 있다. 또는 달리, 본 발명의 생성물은 정제된 후속 액체상 수소화 생성물 조성물일 수 있다.
당은 단당류 및 이당류로부터 선택된 하나 이상의 당을 의미한다. 바람직하게, 당은 글루코오스, 수크로오스, 프럭토오스, 자일로오스, 만노오스, 아라비노오스 및 갈락토오스로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 당을 의미한다. 바람직하게, 당은 글루코오스이다. 당은 용액의 형태일 수 있으며, 당 용액은 단당류와 용매를 포함한다. 단당류 용액의 용매는 물 또는 물과 알코올로 구성되는 군으로부터 선택된 용매이다. 알코올은 메탄올과 에탄올로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 알코올을 의미한다. 예를 들어, 당 용액은 수성 당 용액, 바람직하게 수성 글루코오스 용액으로서 존재할 수 있다.
본 발명의 한 양태는 수소화 반응의 온도이다. C1 -3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 150℃ 내지 350℃, 150℃ 내지 300℃, 200℃ 내지 300℃, 200℃ 내지 280℃의 온도에서 수소화된다.
본 발명의 한 양태는 수소화 반응의 압력이다. C1 -3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 0.1 bar 내지 30 bar, 0.1 내지 5 bar의 압력에서 수소화된다.
본 발명의 양태는 기체상 수소화 과정 동안 C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물에 존재하는 폼알데하이드의 양의 감소이다. 폼알데하이드는 후속 액체상 수소화가 성공적이 되도록 감소된다. 폼알데하이드는 후속 액체상 수소화가 최초 생성물 조성물의 수소화로부터 적어도 50% 에틸렌글리콜의 수율을 생성할 수 있도록 감소된다.
본 발명의 추가의 양태는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상인, C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물의 기체상 수소화에 의해서 제조된 C2-옥시게네이트 화합물로부터 에틸렌글리콜의 수율이다.
본 발명의 추가의 양태는 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상인, C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물의 기체상 수소화에 의해서 제조된 C3-옥시게네이트 화합물로부터 프로필렌글리콜 및 아세톨의 수율이다.
본 발명의 한 실시형태는 C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물의 기체상 수소화에 의해서 제조된 기체상 수소화 생성물 조성물의 수소화이다. 기체상 수소화 생성물 조성물은 이어서 촉매 및 용매의 존재하에 수소화될 수 있다; 후속 액체상 수소화 생성물 조성물이 얻어지는데, 즉 후속 수소화 과정은 액체상 과정일 수 있다.
용매는 물; 알코올 또는 물과 알코올로 구성되는 군으로부터 선택된 용매이다. 알코올은 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 알코올을 의미한다.
용매는 물과 알코올의 혼합물일 수 있다. 용매가 물과 알코올인 경우, 물과 알코올은 95:5, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 및 30:70과 같거나 초과하는 비로 존재한다.
선택적인 후속 액체상 수소화 과정은 루테늄, 루테늄 합금, 팔라듐 또는 니켈과 같은 촉매 금속 성분을 포함하는 이종성 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매 금속 성분은 탄소와 같은 담지체에 의해 담지된다. 공지된 수소화 촉매는 탄소 담지체 상의 루테늄을 포함한다. 예를 들어, 후속 액체상 수소화 과정은 탄소 담지체 상의 루테늄 촉매와 같은 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 후속 액체상 수소화 과정은 탄소 담지체 상의 5% 또는 10% 루테늄 촉매와 같은 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 0.5-2% 루테늄을 포함하는 루테늄 합금 촉매의 예들은 WO 2014/066052 A1에 개시된다.
액체상 수소화 과정 촉매는 1:1 내지 15:1, 1:1 내지 11:1; 1:1 내지 10:1; 1:1 내지 7:1; 1:1 내지 5:1; 3.0:1 내지 15:1; 3.1:1 내지 15:1; 3.2:1 내지 15:1의 폼알데하이드:촉매 금속 성분의 wt/wt 비로 반응 용액에 존재할 수 있다. 바람직하게 액체상 수소화 과정 촉매는 1:1 내지 15:1, 1:1 내지 11:1; 1:1 내지 10:1; 1:1 내지 7:1; 1:1 내지 5:1; 3.0:1 내지 15:1; 3.1:1 내지 15:1; 3.2:1 내지 15:1의 폼알데하이드:촉매 금속 성분의 wt/wt 비로 반응 용액에 존재한다.
후속 액체상 수소화 과정은 약 10 bar 내지 90 bar, 10 bar 내지 120 bar, 10 bar 내지 150 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 후속 액체상 수소화 과정은 약 10 bar 내지 90 bar, 10 bar 내지 120 bar, 10 bar 내지 150 bar의 압력에서 수행된다.
후속 액체상 수소화 과정은 40 내지 160℃, 50 내지 140℃, 60 내지 130℃, 바람직하게 80 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 후속 액체상 수소화 과정은 40 내지 160℃, 50 내지 140℃, 60 내지 130℃, 바람직하게 80 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
후속 액체상 수소화 과정에서 에틸렌글리콜의 수율은 80% 이상, 85% 초과, 90% 초과, 95% 초과이다.
후속 액체상 수소화 과정에서 프로필렌글리콜의 수율은 80% 이상, 85% 초과, 90% 초과, 95% 초과이다.
기체상 수소화 과정과 후속 액체상 수소화 과정에서 에틸렌글리콜의 전체 수율은 70% 이상, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과이다.
기체상 수소화 과정과 후속 액체상 수소화 과정에서 프로필렌글리콜의 전체 수율은 70% 이상, 75% 초과, 80% 초과, 82% 초과이다.
본 발명의 한 양태는 C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물의 수소화를 위한 과정의 기간이다. 생성물 조성물의 수소화 기간은 6.0시간 이하, 3.0시간 이하, 2.5시간 이하, 2.0시간 이하, 1.0시간 이하, 0.5시간(30분) 이하, 15분 이하이다. 본 발명의 한 실시형태는 기체상 수소화 또는 기체상 수소화와 후속 액체상 수소화를 통해서, 단독 액체상 수소화 과정과 비교하여 C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물의 수소화 기간을 줄이는 것이다. C1 -3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물의 수소화 기간의 감소는 제공된 배치 조건에 의해 예시된다. 연속 흐름 과정은 배치 조건에 해당하지만, 온도, 압력 및 존재하는 촉매의 양과 같은 변수들이 과정의 기간에 영향을 미친다. 본 발명에 따른 수소화 과정의 기간의 감소는 액체상 수소화와 기체상 또는 기체상 후 액체상을 비교할 때 이동가능하도록 의도된다.
본 발명의 한 실시형태는 후속 액체상 수소화 과정의 생성물의 정제(후속 생성물 조성물의 정제)이다. 예를 들어, 후속 액체상 생성물 조성물이 정제된다.
기체 및 액체상 생성물 조성물은 모두 0.01:1, 0.008:1, 0.0075:1, 0.005:1, 0.004:1, 0.003:1과 같거나 미만인 1,2-부탄디올(1,2-BDO):에틸렌글리콜 wt/wt 비를 포함한다.
본 발명의 실시형태는 두 단계 과정이다. "2-단계" 과정은 두 번의 화학적 변환: 당의 열분해 및 글루코오스의 열분해로부터 얻을 수 있는 글리콜알데하이드의 수소화를 통한 당의 에틸렌글리콜로의 전환을 의미한다. 본 발명의 2-단계 과정은 C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물을 얻기 위한 단당류의 열분해 및 이어지는 기체상 수소화 과정과 선택적인 후속 액체상 수소화 과정이다. 예를 들어, 미정제 열분해 생성물 조성물은 기체상에서 먼저 직접 수소화되고, 다음에 액체상에서 수소화된다. 또는 달리, 과정 단계의 수는 전체 과정의 반응 수라고 생각될 수 있다. 이렇게 이해하면 이 방법은 한 번의 열분해 반응과 이어서 한 번(기체상) 또는 두 번(기체상 및 액체상)의 수소화 반응이 있기 때문에 2 또는 3 단계 과정일 수 있다.
정제는 본 발명의 수소화 과정에 의해서 얻을 수 있는 (수소화된) 생성물 조성물의 특정한 화학 화합물들을 분리하는 것을 의미한다. 즉, 정제는 (수소화된) 생성물 조성물의 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 다른 화합물들을 분리하는 것을 의미한다. 예시적인 분리 과정은 US 8,177,980 B2 및 US 2014/0039224 A1에 설명된다. 이러한 분리(정제) 과정은 크로마토그래피 및 증류일 수 있다.
본 발명에 따라서 제조된 에틸렌글리콜은 화학물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 수지, 섬유 및 필름을 포함하는 중합체의 제조에서 단량체로서 사용될 수 있다. 에틸렌글리콜은 또한 제빙제, 냉매, 특히 냉장 장치의 것, 동결방지제 또는 용매로서 사용될 수 있다. http://www.dow.com/ethyleneglycol/prod/meg.htm에 설명된다.
실시예
실시예 1
C1-C3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 열분해 생성물 조성물을 US7,094,932 B2에 설명된 대로 20 wt% 수성 글루코오스(D-글루코오스 일수화물; Sigma Aldrich) 용액의 열분해에 의해서 얻었다. 열분해 생성물 조성물의 전형적인 조성이 표 1에 제공된다.
실시예 1의 열분해 생성물 조성물의 조성
GLA GLO PYR FOR ACE EG PG MeOH
실시예 1 145.9 g/l 5.4 g/l 17.8 g/l 16.5 g/l 5.7 g/l - - -
GLA = 글리콜알데하이드
GLO = 글리옥살
PYR = 피루브알데하이드
FOR = 폼알데하이드
ACE = 아세톨
EG = 에틸렌글리콜
PG = 프로필렌글리콜
MeOH = 메탄올
실시예 2: 10% Cu/C 촉매를 사용한 액체상 수소화 , 6시간
실시예 1의 열분해 생성물 조성물[표 1에 설명된](15.5g)을 탄소 상 10% Cu 촉매(10% Cu/C)(Calgon Carbon로부터의 Sulfusorb 12, 0.40g)와 함께 오토클레이브에 로딩했다. 촉매 로딩 전에 촉매를 질소 중 5% 수소의 흐름에서 2시간 동안 300℃에서 활성화했다. 오토클레이브를 수소로 3번 퍼지한 다음 수소로 90 bar로 가압했다. 혼합물을 15분에 걸쳐서 실온에서부터 80℃로 가열하고 80℃에서 6시간 동안 교반했다. 다음에, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고 수소 압력의 감소를 기록했다.
수소화된 생성물 혼합물을 여과에 의해 촉매로부터 분리했고 HPLC 및 GC에 의해 분석했다.
에틸렌글리콜의 최대 이론 수율은 글리옥살과 글리콜알데하이드 둘 다의 에틸렌글리콜로의 수소화에 기초했고, 프로필렌글리콜의 최대 이론 수율은 피루브알데하이드와 아세톨의 프로필렌글리콜로의 수소화에 기초했다.
에틸렌글리콜의 수율은 <2%였고, 프로필렌글리콜의 수율은 <2%였다.
글리콜알데하이드의 전환은 12.1%였다.
실시예 2는 열분해 생성물 조성물이 6시간 동안 80℃에서 Cu/C 촉매에 의해 액체상에서 그다지 수소화되지 않은 것을 증명한다.
실시예 3: 5% Ru /C 촉매를 사용한 액체상 수소화 , 2시간
표 1에 설명된 실시예 1의 열분해 생성물 조성물(15.5g)을 탄소 상 5% Ru(5% Ru/C) 촉매(Sigma Aldrich, 0.20g)와 함께 오토클레이브에 로딩했다. 오토클레이브를 수소로 3번 퍼지한 다음 수소로 90 bar로 가압했다. 혼합물을 15분에 걸쳐서 실온에서부터 80℃로 가열하고 80℃에서 2시간 동안 교반했다. 반응 후 오토클레이브를 실온으로 냉각하고 수소 압력의 감소를 기록했다.
수소화된 생성물 혼합물을 여과에 의해 촉매로부터 분리했고 HPLC 및 GC에 의해 분석했다.
에틸렌글리콜의 최대 이론 수율은 글리옥살과 글리콜알데하이드 둘 다의 에틸렌글리콜로의 수소화에 기초했다. 프로필렌글리콜의 최대 이론 수율은 피루브알데하이드와 아세톨의 프로필렌글리콜로의 수소화에 기초했다.
에틸렌글리콜의 수율은 12%였고, 프로필렌글리콜의 수율은 <1%였다(아세톨이 형성된다).
글리콜알데하이드의 전환은 14%였다.
전환은 C2-옥시게네이트 화합물의 다른 화합물 또는 화합물들로의 변환을 의미한다. 선택성은 에탄올 또는 에탄과 같은 다른 화합물이 아닌 에틸렌글리콜로의 C2-옥시게네이트 화합물의 변환을 의미한다.
실시예 3은 열분해 생성물 조성물이 2시간 동안 80℃에서 5% Ru/C 촉매에 의해 액체상에서 그다지 수소화되지 않은 것을 증명한다.
실시예 4: 10% Cu/C 촉매를 사용한 기체상 수소화
C1-C3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 열분해 생성물 조성물을 US7,094,932 B2에 설명된 대로 20 wt% 수성 글루코오스(D-글루코오스 일수화물; Sigma Aldrich) 용액의 열분해에 의해서 얻었다. 열분해 생성물 조성물의 응축 전에 이 조성물을 기체상에서 수소화했다. 수소화는 탄소 상 10 wt% Cu 촉매(Calgon Carbon로부터의 Sulfusorb 12)로 로딩된 고정층 반응기에서 수행되었다. 촉매는 수소 흐름에서 2시간 동안 300℃에서 인시튜 활성화되었다. 수소화 반응기에 들어가기 전에 열분해 생성물 조성물을 수소화 혼합하여 0.46 atm.의 수소 부분 압력을 제공했다(50의 H2:C 비율에 상응한다). 열분해 생성물 조성물을 0.15초의 반응기 내 체류 시간으로 230℃에서 수소화하여 최초 생성물 조성물을 얻었다.
열분해 생성물 조성물의 전형적인 조성이 실시예 1의 표 1에 주어진다.
에틸렌글리콜의 수율은 79%였다. 프로필렌글리콜의 수율은 41%였다.
열분해 생성물 조성물에 본래 존재하는 폼알데하이드의 77% 감소가 관찰되었다.
실시예 4에 따라서 제조된 기체상 수소화 생성물 조성물의 조성
GLA GLO PYR FOR ACE EG PG MeOH
실시예 1 145.9 g/l 5.4 g/l 17.8 g/l 16.5 g/l 5.7 g/l - - -
실시예 4 12.2
g/l		 - - 3.8 g/l 14.2 g/l 120.4 g/l 5.9 g/l 5.5 g/l
GLA = 글리콜알데하이드
GLO = 글리옥살
PYR = 피루브알데하이드
FOR = 폼알데하이드
ACE = 아세톨
EG = 에틸렌글리콜
PG = 프로필렌글리콜
MeOH = 메탄올
실시예 4는 230℃에서 10% Cu/C 촉매(Calgon Carbon로부터의 Sulfusorb 12) 상에서 기체상에서 열분해 생성물 조성물의 수소화가 지극히 성공적임을 증명한다. 실시예 4는 고온(230℃)에서 기체상으로 글리콜알데하이드를 보유하고 액체상에서는 비효과적인 촉매(Cu/C)로 열분해 생성물 조성물을 수소화하는 것이 가능하다는 것을 증명한다.
실시예 5: 5% Ru /C 촉매를 사용한 실시예 4의 최초 생성물 조성물의 액체상 수소화, 2시간
실시예 4의 표 2에 설명된 기체상 수소화 생성물 조성물(15.5g)을 탄소 상 5% Ru 촉매(Sigma Aldrich, 0.20g)와 함께 오토클레이브에 로딩했다. 오토클레이브를 수소로 3번 퍼지한 다음 수소로 90 bar로 가압했다. 혼합물을 15분에 걸쳐서 실온에서부터 80℃로 가열하고 80℃에서 2시간 동안 교반했다. 반응 후 오토클레이브를 실온으로 냉각하고 수소 압력의 감소를 기록했다. 액체상 수소화 생성물 조성물을 얻었다.
액체상 수소화 생성물 조성물(실시예 5의 생성물)을 여과에 의해 촉매로부터 분리했고 HPLC 및 GC에 의해 분석했다.
에틸렌글리콜의 최대 이론 수율은 글리콜알데하이드의 에틸렌글리콜로의 수소화에 기초했고, 프로필렌글리콜의 최대 이론 수율은 아세톨의 프로필렌글리콜로의 수소화에 기초했다.
에틸렌글리콜의 수율은 ≥98%였고, 프로필렌글리콜의 수율은 ≥98%였다.
글리콜알데하이드의 전환은 100%였다.
기체상 수소화(실시예 4) 후 액체상 수소화(실시예 5)로부터 에틸렌글리콜의 전체 수율은 ≥89%였고, 프로필렌글리콜의 수율은 ≥84%였다.
실시예 5는 기체상에서의(응축 전) 열분해 생성물 조성물의 수소화가 액체상에서만 Cu/C 또는 Ru/C 촉매를 사용한 수소화(실시예 2 및 3)와 비교하여 후속 액체상 수소화 단계를 크게 개선한다는 것을 증명한다.
실시예 5는 또한 높은 에틸렌글리콜 수율이 2-단계(기체 및 후속 액체상 수소화 반응)에 의해서 얻어질 수 있다는 것을 증명한다. 추가로, 프로필렌글리콜의 뛰어난 수율이 얻어질 수 있다.
실시예 6: 5% Ru /C 촉매를 사용한 열분해 생성물 조성물의 액체상 수소화 , 6시간
표 1에 설명된 실시예 1의 열분해 생성물 조성물(15.5g)을 탄소 상 5% Ru 촉매(Sigma Aldrich, 0.40g)와 함께 오토클레이브에 로딩했다. 오토클레이브를 수소로 3번 퍼지한 다음 수소로 90 bar로 가압했다. 혼합물을 15분에 걸쳐서 실온에서부터 80℃로 가열하고 80℃에서 6시간 동안 교반했다. 반응 후 오토클레이브를 실온으로 냉각하고 수소 압력의 감소를 기록했다.
액체상 수소화된 생성물 조성물을 여과에 의해 촉매로부터 분리했고 HPLC 및 GC에 의해 분석했다.
에틸렌글리콜의 최대 이론 수율은 글리옥살과 글리콜알데하이드 둘 다의 에틸렌글리콜로의 수소화에 기초했고, 프로필렌글리콜의 최대 이론 수율은 피루브알데하이드와 아세톨의 프로필렌글리콜로의 수소화에 기초했다.
에틸렌글리콜의 수율은 81%였고, 프로필렌글리콜의 수율은 57%였다.
글리콜알데하이드의 전환은 100%였다.
실시예 6은 열분해 생성물 조성물이 5% Ru/C 촉매에 의해 액체상에서 수소화되는 것을 증명한다; 그러나, 더 긴 반응 시간[2시간(실시예 5)과 비교하여 6시간]과 증가된 촉매량[0.2g(실시예 5)과 비교하여 0.4g]이 요구된다. 또한, 실시예 4 및 5 모두와 비교하여 선택성이 감소된다.
실시예 2-6의 실험 결과 요약
실시예 촉매 상 T
(h) 		P
(bar) 		T
(℃) 		EG
(wt/ wt% ) 		PG (wt/wt%) C 2 - 옥시게네이트 화합물의 EG로의 전환
2 10% Cu/C 액체 6 90 80 <2% <2% 12.1%
3 5% Ru/C 액체 2 90 80 12% <1% 14%
4 10% Cu/C 기체 N/A 1 230 77% 24% 91.9%
5 5% Ru/C 액체 2 90 80 89* 84* 100%
6 5% Ru/C 액체 6 90 80 81 % 57% 100%
* 실시예 5에 대해 제공된 수율은 실시예 4와 5의 조합된 수율이다. 반응 5의 수율은 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜에 대해 모두 >98%이다.

Claims (19)

  1. C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 기체상 조성물이 촉매 및 수소의 존재하에 수소화되는 에틸렌글리콜의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 글리콜알데하이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 폼알데하이드, 글리콜알데하이드, 글리옥살, 피루브알데하이드 및 아세톨로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 옥시게네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 Cu, Ni, Co, Mo, Fe, Pt, Pd, Ru, Rh, 및 Ir로 구성되는 군의 하나 이상으로부터 선택된 금속 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 탄소, 실리카, 알루미나, 탄화규소, 티타니아 및 지르코니아로 구성되는 군의 하나 이상으로부터 선택된 담지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 당을 열분해함으로써 얻어질 수 있거나, 또는 C1-3-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 액체상의 상태이고 기체상으로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 당은 글루코오스, 수크로오스, 프럭토오스, 자일로오스, 만노오스, 아라비노오스 및 갈락토오스로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, C2-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 150℃ 내지 350℃의 온도에서 수소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, C2-옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 0.1 bar 내지 30 bar의 압력에서 수소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따라서 제조된 생성물 조성물이 촉매, 수소 및 용매의 존재하에 수소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 용매는 물, 알코올 및 물과 알코올로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 알코올은 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 구성되는 군의 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 10 항의 촉매는 루테늄, 루테늄 합금, 팔라듐, 백금 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 생성물은 정제되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌글리콜의 수율은 50% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌글리콜의 수율은 50% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,2-부탄디올:에틸렌글리콜의 wt/wt 비는 0.01:1과 같거나 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르 수지, 섬유 또는 필름의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따라서 제조된 에틸렌글리콜의 사용.
  19. 제빙제, 냉매, 동결방지제 또는 용매로서 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따라서 제조된 에틸렌글리콜의 사용.
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