TW201605779A - 從糖製備乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於製備乙二醇之方法，其包含以下步驟：在催化劑存在下使包含C2含氧化合物之氣相組成物氫化。

Description

從糖製備乙二醇的方法
乙二醇可藉由多種途徑，包括從糖，例如單醣，經由醱酵及氫解方法或藉由氫甲醯化來製備。
醱酵途徑為五步驟方法，其中葡萄糖醱酵成乙醇及二氧化碳，繼而乙醇轉化成乙烯，乙烯轉化成環氧乙烷且環氧乙烷轉化成乙二醇。此方法之一個缺點為每莫耳醱酵的葡萄糖，兩莫耳二氧化碳與兩莫耳乙醇一起產生；此具有葡萄糖中所存在之理論最多67%之碳可轉化成乙醇的作用。
氫解途徑為兩步驟方法，其中葡萄糖還原成山梨糖醇，繼而山梨糖醇氫解成乙二醇，如US 6,297,409 B1及US 2008/0228014 A1所說明。相比於乙二醇，顯著量之丙二醇經由氫解方法形成。另外，所使用之催化劑之量為顯著的且似乎難以再生以再次使用。此外，所形成之副產物，尤其丁二醇，難以與所需產物分離。特定言之，出於分離(純化)目的之工業上有利的蒸餾方法極其難以應用，因為副產物具有與最終產物極其類似的沸點，且所需產物可能進一步反應，如US2014/0039224 A1及US 5,393,542 B1中所說明。
氫甲醯化途徑為兩步驟方法，其中乙二醇醛係由甲醛、一氧化碳及氫製備，繼而使乙二醇醛氫化成乙二醇，如US 4,496,781 B1中所說明。似乎存在若干提取步驟以將甲醛與乙二醇醛分離且繼續進行氫化反應。
因此需要提供從糖製備乙二醇之替代、改良、高產且工業上可行的方法。額外優勢將為使用大於67%之最終產物或商業副產物中所存在的糖碳原子。
可設想，乙二醇可經由包含兩個步驟之方法製備；諸如從糖製備乙二醇醛及其後續氫化成乙二醇。所提出之方法之兩個步驟似乎為獨立成功的，如以下段落中所說明。
已知糖可熱解以獲得熱解產物組成物，其包含含氧化合物，諸如乙二醇醛，US 7,094,932 B2；粗熱解產物組成物包含C1-C3含氧化合物，包括甲醛、乙二醇醛、乙二醛、丙酮醛及丙酮醇。此反應之主要產物為乙二醇醛[US 7,094,932 B2]。水為反應溶劑。
亦已知，純乙二醇醛可於液相中氫化成乙二醇。US 4,200,765 B1揭示在惡劣條件下乙二醇醛之氫化：在高壓[3000psi(約345巴)]、高溫[150℃]下，用有機溶劑[N-甲基吡咯啶]及鈀/碳[Pd/C]催化劑，持續延長的時間段[5h]。US 4,321,414 B1及US 4,317,946 B1揭示使用均相釕催化劑之乙二醇醛之氫化，且US 4,496,781 B1揭示在低壓[500psi(約35巴)]、高溫[160℃]下，用釕/碳催化劑[Ru/C]，在作為溶劑之乙二醇及痕量乙腈中的連續流氫化。
如所說明，葡萄糖熱解獲得尤其乙二醇醛及純乙二醇醛於液 相中氫化之兩個步驟似乎為獨立可行的。然而，為了使熱解產物組成物氫化，必須採用費力的分離方法以自熱解產物組成物中移除甲醛，因為甲醛為氫化催化劑之已知毒物[US 5,210,337 B1]。US 5,393,542 B1揭示一種例示性純化方法，其包含多個蒸餾步驟，繼而溶劑誘導沈澱以獲得乙二醇醛。因此，不可能直接使熱解步驟之產物(熱解產物組成物)氫化，因為甲醛以顯著量存在於組成物中。
除移除甲醛之需求(其將增加所需的方法步驟之數目)外，使用例如水之無毒溶劑在工業上將亦為極大的優勢。因此，能夠在甲醛存在下使用無毒溶劑且在前述(熱解)反應之溶劑中進行氫化步驟將為顯著優勢。
關於乙二醇醛之氫化，儘管提供適合的反應條件以在有機溶劑中獲得高產率，但水作為溶劑之反應似乎不太成功。US 5,393,542 B1揭示當經受90℃或高於90℃之溫度時且在水為溶劑之情況下，乙二醇醛(2-羥乙醛)熱降解。
EP 0 002 908 B1揭示在110℃下在水溶液中使用各種催化劑之乙二醇醛反應物之氫化的產率(轉化率及選擇率)變化：阮尼鎳(Raney Nickel)[100%轉化率49.4%選擇率]，10% Pd/C[62%轉化率，61%選擇率]及10% Pt/C[100%轉化率，73%選擇率]。液態水中所使用之催化劑之額外缺點為催化劑上之應變。特定言之，在高溫(>160℃)下許多載體為不穩定的且將溶解、降解或表面積降低；Energy & Fuels 2006,20,2337-2343。因此，需要特定催化劑，且長期催化劑效能常常為成問題的，因此，必須頻繁更換催化劑(約3至6個月)。因此，溫和的反應條件是有利的以確保催化劑 在工業規模上之長壽命。
另外，當在催化劑存在下時，催化劑之選擇可能影響乙二醇醛之分解；US 5,210,337 B1揭示乙二醇醛『解鏈』形成甲醛且因此毒化氫化催化劑之問題。亦有可能的是，乙二醇醛可自縮合或與其他C1-C3含氧化合物縮合，亦說明於5,210,337 B1中。另外，催化劑之選擇及二醇產物之穩定性可能影響乙二醇醛之還原程度。有可能的是，催化劑可使乙二醇醛還原成乙醇或乙烷，亦即，過度還原乙二醇醛。
另外，已知溫度升高、基質濃度及所存在之催化劑之量及特性影響乙二醇醛之氫化反應之產率(轉化率及選擇率)。有機合成之非均相催化氫化手冊(Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis),Shigeo Nishimura,ISBN：978-0-471-39698-7,2001年4月。
如所表明，經由單醣熱解及液相中後續氫化之從單醣製備乙二醇之工業規模方法從兩個方面受阻。第一方面為需要自熱解產物組成物中移除甲醛以實現成功的氫化。第二方面為提供高產之溫和反應條件。此兩個缺點係就液相氫化反應而言。
因此，需要提供一種高產兩步驟方法，其比已知方法更有效；利用無毒溶劑及更便宜的催化劑；降低副產物產量；使得能夠在工業規模上進行純化；且不受諸如甲醛之額外化合物存在的影響。分離副產物與乙二醇產物之能力使得乙二醇能夠用於諸如聚合物生產之方法中。聚合物生產需要基質呈高純度形式。所有此等合乎需要的態樣實現在工業上更具吸引力的改良方法且使得方法變為商業上可行的。
現已發現，當氫化方法呈氣相時，乙二醇醛可氫化。顯著優 勢為氣相氫化方法將在甲醛存在下進行。氣相氫化方法具有若干其他優勢，亦即，其為高產的，相比於單獨的液相方法更有效，在水存在下進行，且相比於氫解方法1,2-丁二醇產量降低。
另一顯著優勢為商業上有價值的丙二醇副產物之產量增加。此具有兩個結果：首先，形成大量商業上有價值的副產物；其次，據認為，丙二醇副產物之較高產率可影響諸如1,2-丁二醇之替代副產物之產率，因此提供更易於純化之產物組成物。
另一優勢為所使用之催化劑之類型。包含諸如銅及鎳之金屬之催化劑明顯比包含貴金屬之催化劑便宜；因此，使用包含諸如銅及鎳之金屬之催化劑降低生產成本。
另一優勢為可能直接使由糖熱解獲得之熱解產物組成物氫化而無需使產物組成物縮合。該優勢使得能夠顯著提高從糖製備乙二醇之方法的效率。
本發明提供一種用於製備乙二醇之方法，其中在催化劑存在下使包含C1-3含氧化合物之氣相組成物氫化以獲得氣相氫化產物組成物。
氣相組成物意謂在氫化過程期間待氫化(還原)之包含C1-3含氧化合物之組成物呈氣相。有可能的是，將包含C1-3含氧化合物之組成物以不為氣相之相引入反應容器中；然而，化合物與催化劑之接觸在化合物處於氣相時發生。
C1-C3含氧化合物意謂包含具有一個、兩個或三個碳原子之碳鏈長度之含氧化合物。舉例而言，C1含氧化合物包含具有一個碳原子之 碳鏈長度，諸如甲醛及甲酸；C2含氧化合物包含具有兩個碳原子之碳鏈長度，諸如乙二醇醛、乙二醛及乙酸；C3含氧化合物包含具有三個碳原子之碳鏈長度，諸如丙酮醛及丙酮醇。C1-C3含氧化合物組成物意謂包含一或多種選自由以下組成之群的化合物之組成物：甲醛、甲酸、乙二醇醛、乙二醛、乙酸、丙酮醛及丙酮醇。舉例而言，C1-C3含氧化合物包括包含C2-含氧化合物之組成物且其可僅包含C2-含氧化合物。包含C2含氧化合物之組成物意謂包含一或多種選自由乙二醇醛及乙二醛組成之群的化合物之組成物。C2含氧化合物意謂包含具有兩個碳原子之碳鏈長度之含氧化合物，例如乙二醇醛(2-羥乙醛)及乙二醛。包含C2含氧化合物之組成物可藉由糖之熱解獲得，或可為包含乙二醇醛、乙二醛或乙二醇醛及乙二醛之溶液。在包含C1-3含氧化合物之組成物藉由糖之熱解獲得之情況下，典型地，包含C1-C3含氧化合物之組成物之C2含氧化合物組分為例如10wt%或大於10wt%，30wt%或大於30wt%。本發明之一具體實例為包含C1-3含氧化合物之氣相組成物包含甲醛。
在本發明之第一具體實例中，包含C1-3含氧化合物之組成物藉助於其製備方法而以氣相存在。舉例而言，包含C1-3含氧化合物之組成物可由糖之熱解獲得(根據US 7,094,932 B2製備)，且直接用於後續氫化反應。亦即，單醣熱解產物在以下氣相氫化反應之前未縮合；然而，可調節產物(例如過濾以移除固體)。
在本發明之第二具體實例中，可藉由單醣熱解獲得之包含C1-3含氧化合物之組成物以液相存在且進入氣相以進行氫化。舉例而言，包含C1-3含氧化合物之組成物可由單醣熱解獲得(根據US 7,094,932 B2製備) 且根據US 7,094,932 B2揭示內容縮合成液體組成物。使液體組成物進入氣相且進行氫化；亦即，糖熱解產物在進入氣相之前縮合且之後進行氫化。包含C1-3含氧化合物之液相組成物在進入氣相之前可呈粗製或純化形式。
為使包含C1-3含氧化合物之組成物進入氣相中，例如經由使包含C1-3含氧化合物之組成物分散之噴嘴，將包含C1-3含氧化合物之組成物引入反應容器中。藉由熱將引入不為氣相之相中之反應容器中的任何化合物轉換成氣相。
在本發明之第三具體實例中，使包含C1-3含氧化合物之組成物之溶液進入氣相且進行氫化。
氫化(hydrogenated)或氫化(hydrogenation)意謂包含C1-3含氧化合物之組成物經受氫化反應條件。舉例而言，包含C1-3含氧化合物之組成物經受催化劑及氫，其中使基質還原，例如使乙二醇醛還原以獲得乙二醇。習知反應流程之實例及氫化反應之條件揭示於Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry：Hydrogenation and Dehydrogenation中。
催化劑意謂包含金屬之催化劑。例示性催化劑揭示於Shigeo Nishimura之有機合成之非均相催化氫化手冊(Handbook for Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis)中。例示性氣相氫化催化劑包括非均相催化劑，包含一或多種選自由以下組成之群的金屬：Cu、Ni、Co、Mo、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir，較佳為銅或鎳。催化劑可進一步包含載體；該載體可包含例如碳、二氧化矽、氧化鋁、碳化矽、二氧化鈦及氧化鋯。催化劑之實例包括銅/碳載體、銅/二氧化矽載體、銅/氧化鋁載體、銅/碳化矽載體、銅/二氧化鈦載體、銅/氧化鋯載體、鎳/碳載體、鎳/二氧化矽載體、 鎳/氧化鋁載體、鎳/碳化矽載體、鎳/二氧化鈦載體、鎳/氧化鋯載體、鉑/碳載體、鉑/二氧化矽載體、鉑/氧化鋁載體或鉑/碳化矽載體。
氣相氫化產物組成物意謂包含藉由包含C1-3含氧化合物之氣相組成物之氫化可獲得之乙二醇的組成物。氣相氫化產物組成物亦可包含丙二醇及甲醇；亦即，C1-3含氧化合物之還原產物包括甲醛、丙酮醛及丙酮醇。氣相氫化產物組成物亦可包含未反應之C2含氧化合物，亦即，乙二醇醛。第一產物組成物亦可包含未反應或半還原之C1-3含氧化合物，亦即，甲醛、乙二醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇。
本發明之產物可為可獲得或獲自氣相氫化之產物組成物，包含藉由氣相氫化反應可獲得之乙二醇。或者，本發明之產物可為已經純化之氣相氫化產物組成物。或者，本發明之產物可為氣相氫化產物組成物之產物，其已例如在液相中經進一步氫化以獲得後續液相氫化產物組成物。或者，本發明之產物可為已經純化之後續液相氫化產物組成物。
糖意謂選自單醣及雙醣之一或多種糖。較佳地，糖意謂一或多種選自由以下組成之群的糖：葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖及半乳糖。糖較佳為葡萄糖。糖可呈溶液形式，其中糖溶液包含單醣及溶劑。單醣溶液之溶劑為選自由以下組成之群的溶劑：水或水與醇。醇意謂一或多種選自由甲醇及乙醇組成之群的醇。舉例而言，糖溶液可以水性糖溶液形式存在，較佳為水性葡萄糖溶液。
本發明之一態樣為氫化反應之溫度。包含C1-3含氧化合物之組成物在150℃至350℃，150℃至300℃，200℃至300℃，200℃至280℃之溫度下氫化。
本發明之一態樣為氫化反應之壓力。包含C1-3含氧化合物之組成物在0.1巴至30巴，0.1巴至5巴之壓力下氫化。
本發明之一態樣為在氣相氫化過程期間包含C1-3含氧化合物之組成物中所存在之甲醛之量減少。甲醛還原以便後續液相氫化成功。甲醛還原以便後續液相氫化產生至少50%來自第一產物組成物之氫化之乙二醇的產率。
本發明之另一態樣為來自包含C1-3含氧化合物之組成物之氣相氫化所製備的C2含氧化合物之乙二醇的產率等於或大於50%，等於或大於60%，等於或大於70%，等於或大於75%。
本發明之另一態樣為來自包含C1-3含氧化合物之組成物之氣相氫化所製備的C3含氧化合物之丙二醇及丙酮醇的產率等於或大於30%，等於或大於35%，等於或大於40%。
本發明之一具體實例為包含C1-3含氧化合物之組成物之氣相氫化所製備的氣相氫化產物組成物之氫化。氣相氫化產物組成物可隨後在催化劑及溶劑存在下氫化；獲得後續液相氫化產物組成物，亦即，後續氫化方法可為液相方法。
該溶劑為選自由以下組成之群的溶劑：水；醇或水與醇。醇意謂一或多種選自由以下組成之群的醇：甲醇、乙醇、乙二醇及丙二醇。該溶劑可為水與醇之混合物。在該溶劑為水與醇之情況下，水與醇之比率等於或大於95：5、90：10、80：20、70：30、60：40、50：50、40：60及30：70。
視情況選用之後續液相氫化方法在包含催化劑金屬組分(諸如釕、釕合金、鈀或鎳)之非均質催化劑存在下進行。催化劑金屬組分藉 由諸如碳之載體支撐。已知氫化催化劑包括釕/碳載體。舉例而言，後續液相氫化方法可在諸如釕/碳載體催化劑之催化劑存在下進行。舉例而言，後續液相氫化方法可在諸如5%或10%釕/碳載體催化劑之催化劑存在下進行。包含0.5%至2%釕之釕合金催化劑之實例揭示於WO 2014/066052 A1中。
液相氫化方法催化劑可以1：1至15：1，1：1至11：1，1：1至10：1，1：1至7：1，1：1至5：1，3.0：1至15：1，3.1：1至15：1，3.2：1至15：1之甲醛：催化劑金屬組分之wt/wt比率存在於反應溶液中。較佳地，液相氫化方法催化劑以1：1至15：1，1：1至11：1，1：1至10：1，1：1至7：1，1：1至5：1，3.0：1至15：1，3.1：1至15：1，3.2：1至15：1之甲醛：催化劑金屬組分之wt/wt比率存在於反應溶液中。
後續液相氫化方法可在約10巴至90巴，10巴至120巴，10巴至150巴之壓力下進行。較佳地，後續液相氫化方法在約10巴至90巴，10巴至120巴，10巴至150巴之壓力下進行。
後續液相氫化方法可在40℃至160℃，50℃至140℃，60℃至130℃，較佳80℃至120℃之溫度下進行。較佳地，後續液相氫化方法在40℃至160℃，50℃至140℃，60℃至130℃，較佳80℃至120℃之溫度下進行。
後續液相氫化方法之乙二醇之產率等於或大於80%，大於85%，大於90%，大於95%。
後續液相氫化方法之丙二醇之產率等於或大於80%，大於85%，大於90%，大於95%。
氣相氫化方法及後續液相氫化方法之乙二醇之總產率等於 或大於70%，大於75%，大於80%，大於85%。
氣相氫化方法及後續液相氫化方法之丙二醇之總產率等於或大於70%，大於75%，大於80%，大於82%。
本發明之一態樣為包含C1-3含氧化合物之組成物之氫化之方法的持續時間。產物組成物之氫化之持續時間為6.0小時或少於6.0小時，3.0小時或少於3.0小時，2.5小時或少於2.5小時，2.0小時或少於2.0小時，1.0小時或少於1.0小時，0.5小時或少於0.5小時(30分鐘)，15分鐘或少於15分鐘。本發明之一具體實例為經由氣相氫化或氣相氫化與後續液相氫化，相比於單獨的液相氫化方法，減少包含C1-3含氧化合物之組成物之氫化持續時間。包含C1-3含氧化合物之組成物之氫化方法持續時間減少由所提供的批次條件說明。連續流方法對應於批次條件，然而，諸如溫度、壓力及所存在之催化劑之量的變量影響所述方法之持續時間。希望當將液相氫化與氣相或氣相繼而液相進行比較時，根據本發明之氫化方法之持續時間減短為可轉移的。
本發明之一具體實例為後續液相氫化方法之產物之純化(後續產物組成物之純化)。舉例而言，後續液相產物組成物經純化。
氣相及液相產物組成物均包含wt/wt比率等於或小於0.01：1、0.008：1、0.0075：1、0.005：1、0.004：1、0.003：1之1,2-丁二醇(1,2-BDO)：乙二醇。
本發明之一具體實例為兩步驟方法。『兩步驟』方法意謂經由兩個化學轉化使糖轉化成乙二醇：糖之熱解及可由葡萄糖之熱解獲得之乙二醇醛之氫化。本發明之兩步驟方法為單醣之熱解以獲得包含C1-3含氧化 合物之組成物，繼而氣相氫化方法及視情況選用之後續液相氫化方法。舉例而言，粗熱解產物組成物首先在氣相中隨後在液相中直接氫化。或者，方法步驟之數目可視為總方法之反應之數目。基於此理解，所述方法將為兩步驟或三步驟方法，因為一個熱解反應之後存在一個(氣相)或兩個(氣相及液相)氫化反應。
純化意謂分離藉由本發明之氫化方法可獲得之(氫化)產物組成物之特定化合物。亦即，純化意謂分離乙二醇、丙二醇及(氫化)產物組成物之其他化合物。例示性分離方法揭示於US 8,177,980 B2及US 2014/0039224 A1中。此類分離(純化)方法可為層析及蒸餾。
根據本發明製備之乙二醇可用作化學製品。舉例而言，乙二醇可在製備包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之聚合物、聚酯樹脂、纖維及膜時用作單體。乙二醇亦可用作除冰劑、冷卻劑(尤其在冷藏器具中)、防凍劑或溶劑。如http：//www.dow.com/ethyleneglycol/prod/meg.htm上所描述
實施例1：
藉由20wt%水性葡萄糖(D-葡萄糖單水合物；Sigma Aldrich)溶液之熱解獲得包含C1-C3含氧化合物之熱解產物組成物，如US 7,094,932 B2中所描述。熱解產物組成物之典型組成提供於表1中。
GLA=乙二醇醛
GLO=乙二醛
PYR=丙酮醛
FOR=甲醛
ACE=丙酮醇
EG=乙二醇
PG=丙二醇
MeOH=甲醇
實施例2：使用10% Cu/C催化劑進行液相氫化，6小時。
將實施例1之熱解產物組成物[描述於表1中](15.5g)與10% Cu/碳(10% Cu/C)催化劑(來自Calgon Carbon之Sulfusorb 12，0.40g)一起裝載至高壓釜中。在催化劑裝載之前，在300℃下於含5%氫之氮流中活化催化劑2小時。高壓釜用氫淨化3次，且隨後用氫加壓至90巴。歷經15分鐘之時程將混合物自室溫加熱至80℃，且在80℃下攪拌6小時。隨後使高壓釜冷卻至室溫，且注意氫壓之下降。
藉由過濾將氫化產物混合物與催化劑分離，且藉由HPLC及GC進行分析。
乙二醇之最大理論產率基於乙二醛及乙二醇醛兩者至乙二醇之氫化。丙二醇之最大理論產率基於丙酮醛及丙酮醇至丙二醇之氫化。
乙二醇之產率為<2%，且丙二醇之產率為<2%。
乙二醇醛之轉化率為12.1%。
實施例2表明熱解產物組成物在液相中藉由Cu/C催化劑在80℃下持續6小時未顯著氫化。
實施例3：使用5% Ru/C催化劑之液相氫化，2小時。
將實施例1及表1中所描述之熱解產物組成物(15.5g)與5% Ru/碳(5% Ru/C)催化劑(Sigma Aldrich，0.20g)一起裝載至高壓釜中。高壓釜用氫淨化3次，且隨後用氫加壓至90巴。歷經15分鐘之時程將混合物自室溫加熱至80℃，且在80℃下攪拌2小時。在反應之後，使高壓釜冷卻至室溫，且注意氫壓之下降。
藉由過濾將氫化產物混合物與催化劑分離，且藉由HPLC及GC進行分析。
乙二醇之最大理論產率係基於乙二醛及乙二醇醛兩者至乙二醇之氫化。丙二醇之最大理論產率係基於丙酮醛及丙酮醇至丙二醇之氫化。
乙二醇之產率為12%，且丙二醇之產率為<1%(形成丙酮醇)。
乙二醇醛之轉化率為14%。
轉化意謂C2含氧化合物轉化成其他一或多種化合物。選擇性意謂C2含氧化合物轉化成乙二醇而非諸如乙醇或乙烷之其他化合物。
實施例3表明熱解產物組成物在液相中藉由5% Ru/C催化劑在80℃下持續2小時未顯著氫化。
實施例4：使用10% Cu/C催化劑之氣相氫化
藉由20wt%水性葡萄糖(D-葡萄糖單水合物；Sigma Aldrich)溶液之熱解獲得包含C1-C3含氧化合物之熱解產物組成物，如US 7,094,932 B2中所描述。在熱解產物組成物之縮合之前，組成物在氣相氫化。在裝載有10wt% Cu/碳催化劑(來自Calgon Carbon之Sulfusorb 12)之固定床反應器中進行氫化。催化劑在300℃下在氫之流體中原位活化2小時。在進入加氫反應器之前，將熱解產物組成物與氫混合以得到0.46atm.之氫分壓(對應於50之H2：C比率)。在230℃下使熱解產物組成物氫化，在反應器中之滯留時間為0.15秒以獲得第一產物組成物。
在實施例1表1中給出熱解產物組成物之典型組成。
乙二醇之產率為79%。丙二醇之產率為41%。
觀測到熱解產物組成物中最初所存在之甲醛減少77%。
GLA=乙二醇醛
GLO=乙二醛
PYR=丙酮醛
FOR=甲醛
ACE=丙酮醇
EG=乙二醇
PG=丙二醇
MeOH=甲醇
實施例4表明熱解產物組成物在230℃下於氣相經由10% Cu/C催化劑(來自Calgon Carbon之Sulfusorb 12)之氫化極其成功。實施例4表明在高溫(230℃)下有乙二醇醛可能保持為氣相且用在液相中無效的催化劑(Cu/C)使熱解產物組成物氫化。
實施例5：使用5% Ru/C催化劑之實施例4之第一產物組成物之液相氫化；2小時。
將實施例4表2中所描述之氣相氫化產物組成物(15.5g)與5% Ru/碳催化劑(Sigma Aldrich，0.20g)一起裝載至高壓釜中。高壓釜用氫淨化3次，且隨後用氫加壓至90巴。歷經15分鐘之時程將混合物自室溫加熱至80℃，且在80℃下攪拌2小時。在反應之後，使高壓釜冷卻至室溫，且注意氫壓之下降。獲得液相氫化產物組成物。
藉由過濾將液相氫化產物組成物(實施例5之產物)與催化劑分離，且藉由HPLC及GC進行分析。
乙二醇之最大理論產率係基於乙二醇醛至乙二醇之氫化，且丙二醇之最大理論產率係基於丙酮醇至丙二醇之氫化。
乙二醇之產率為98%，且丙二醇之產率為98%。
乙二醇醛之轉化率為100%。
來自氣相氫化(實施例4)繼而液相氫化(實施例5)之乙二醇之總產率為89%，且丙二醇之總產率為84%。
實施例5表明，相比於僅於液相中使用Cu/C或Ru/C催化劑之氫化(實施例2及3)，氣相熱解產物組成物之氫化(在縮合之前)大大改良後續液相氫化步驟。
實施例5亦表明，藉由兩個步驟(氣相及後續液相氫化反應)可獲得較高乙二醇產率。另外，可獲得丙二醇之極佳產率。
實施例6：使用5% Ru/C催化劑之熱解產物組成物之液相氫化，6小時。
將實施例1及表1中所描述之熱解產物組成物(15.5g)與5% Ru/碳催化劑(Sigma Aldrich，0.40g)一起裝載至高壓釜中。高壓釜用氫淨化3次，且隨後用氫加壓至90巴。歷經15分鐘之時程將混合物自室溫加熱至80℃，且在80℃下攪拌6小時。在反應之後，使高壓釜冷卻至室溫，且注意氫壓之下降。
藉由過濾將液相氫化產物組成物與催化劑分離，且藉由HPLC及GC進行分析。
乙二醇之最大理論產率係基於乙二醛及乙二醇醛兩者至乙二醇之氫化，且丙二醇之最大理論產率係基於丙酮醛及丙酮醇至丙二醇之氫化。
乙二醇之產率為81%，且丙二醇之產率為57%。
乙二醇醛之轉化率為100%。
實施例6表明，在液相中藉由5% Ru/C催化劑使熱解產物組成物氫化；然而，需要較長反應時間[6小時相比於2小時(實施例5)]及增加的催化劑量[0.4g相比於0.2g(實施例5)]。此外，相比於實施例4及實施例5兩者，選擇率降低。

Claims (19)

  1. 一種用於製備乙二醇之方法，其中在催化劑及氫存在下使包含C1-3含氧化合物之氣相組成物氫化。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含C1-3含氧化合物之組成物包含乙二醇醛。
  3. 如申請專利範圍第1項及第2項之方法，其中該包含C1-3含氧化合物之組成物包含一或多種選自由以下組成之群的含氧化合物：甲醛、乙二醇醛、乙二醛、丙酮醛及丙酮醇。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項之方法，其中該催化劑包含選自由以下組成之群中之一或多者的金屬組分：Cu、Ni、Co、Mo、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh及Ir。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項之方法，其中該催化劑包含選自由以下組成之群中之一或多者的載體：碳、二氧化矽、氧化鋁、碳化矽、二氧化鈦及氧化鋯。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項之方法，其中該包含C1-3含氧化合物之組成物可藉由使糖熱解獲得，或該包含C1-3含氧化合物之組成物呈液相且進入氣相中。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項之方法，其中該糖為一或多種選自由以下組成之群的化合物：葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖及半乳糖。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項之方法，其中該包含C2含氧化合物之組成物在150℃至350℃之溫度下氫化。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項之方法，其中包含C2含氧化合物之組成物在0.1巴至30巴之壓力下氫化。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項之方法，其中藉由如申請專利範圍第1項至第9項製備之產物組成物在催化劑、氫及溶劑存在下氫化。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該溶劑選自由以下組成之群：水、醇與水及醇。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該醇選自由以下組成之群中之一或多者：甲醇、乙醇、乙二醇及丙二醇。
  13. 如申請專利範圍第10項至第12項之方法，其中如申請專利範圍第10項之催化劑包含選自由以下組成之群的金屬組分：釕、釕合金、鈀、鉑及鎳。
  14. 如申請專利範圍第10項至第13項之方法，其中如申請專利範圍第10項至第13項之產物經純化。
  15. 如申請專利範圍第1項至第14項之方法，其中乙二醇之產率為50%或大於50%。
  16. 如申請專利範圍第1項至第15項之方法，其中丙二醇之產率為50%或大於50%。
  17. 如申請專利範圍第1項至第16項之方法，其中1,2-丁二醇：乙二醇之wt/wt比率等於或小於0.01：1。
  18. 一種如申請專利範圍第1項至第17項製備之乙二醇之用途，其用於製備聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯樹脂、纖維或膜。
  19. 一種如申請專利範圍第1項至第17項製備之乙二醇之用途，其用作除 冰劑、冷卻劑、防凍劑或溶劑。
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