KR20180100589A - 당으로부터 에틸렌글리콜의 제조를 위한 과정 - Google Patents

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Abstract

탄소 상 구리 촉매의 존재하에 가스상에서 C1-C3 옥시제네이트 화합물을 포함하는 조성물을 수소화하는 단계를 포함하는 에틸렌글리콜 및 다른 C1-C3 하이드록시 화합물들의 제조를 위한 과정.

Description

당으로부터 에틸렌글리콜의 제조를 위한 과정
본 발명은 저 분자량 옥시제네이트 화합물의 그것의 하이드록실 대응물로의 촉매 수소화를 위한 개선된 수소화 과정에 관한 것이다. 특히, 전환은 탄소 상 구리에 기초한 촉매를 사용한 가스상 전환이다. 이 방법은 당 조성물의 열분해 발효로부터 얻어진 C1-C3 옥시제네이트 조성물을 전환하는데 적합하다.
에틸렌글리콜은 발효 및 수소화 과정을 통해서, 또는 폼알데하이드의 하이드로포밀화에 의해, 당, 예를 들어 단당류, 이당류 또는 시럽으로부터 다양한 경로에 의해 제조될 수 있다.
발효 경로는 5-단계 과정인데, 글루코오스가 에탄올과 이산화탄소로 발효되고, 이어서 에탄올이 에틸렌으로, 에틸렌이 에틸렌 옥사이드로, 그리고 에틸렌 옥사이드가 에틸렌글리콜로 전환된다. 이 방법의 한 가지 단점은 발효된 글루코오스의 몰당 이산화탄소 2몰이 에탄올 2몰과 함께 생성된다는 점이다; 이것은 글루코오스에 존재하는 탄소의 이론상 최대 67%가 에탄올로 변형될 수 있는 효과를 가진다.
수소화분해 경로는 2-단계 과정이고, US 6,297,409 B1 및 US 2008/0228014 A1에 의해 예시된 대로, 글루코오스가 소르비톨로 환원된 다음 소르비톨의 에틸렌글리콜로의 수소화분해가 일어난다. 에틸렌글리콜과 비교하여 상당한 양의 프로필렌글리콜이 수소화분해 과정을 통해서 형성된다. 추가로, 사용된 촉매의 양이 상당하며 재사용을 위한 재생은 어려운 것으로 보인다. 또한, 형성된 부산물, 특히 부탄디올은 원하는 생성물로부터 분리하는 것이 어렵다. 특히, 분리(정제) 목적을 위한 산업적으로 선호되는 증류 방법은 부산물이 최종 생성물과 매우 유사한 끓는점을 가지기 때문에 적용하는 것이 극히 어렵고, 원하는 생성물은 US2014/0039224 A1 및 US 5,393,542 B1에 예시된 대로 더 반응할 수 있다.
수소화포밀 경로는 2-단계 과정이고, US 4,496,781 B1에 예시된 대로, 글리콜알데하이드가 폼알데하이드, 일산화탄소 및 수소로부터 제조된 다음 글리콜알데하이드의 에틸렌글리콜로의 수소화가 일어난다. 글리콜알데하이드로부터 폼알데하이드를 분리하고 수소화 반응으로 진행하기 위해 몇 가지 추출 단계가 존재하는 것으로 보인다.
당은 글리콜알데하이드와 같은 옥시제네이트 화합물을 포함하는 발효 생성물 조성물을 얻기 위해 열분해 발효를 거칠 수 있다고 알려져 있다(US 7,094,932 B2); 조 발효 생성물 조성물은 폼알데하이드, 글리콜알데하이드, 글리옥살, 피루브알데하이드 및 아세톨을 포함하는 C1-C3 옥시제네이트 화합물을 포함한다. 따라서, 그것은 상이한 물리화학적 특성을 가진 생성물들의 복합 조성물이다. 이 반응의 주 생성물은 글리콜알데하이드이다[US 7,094,932 B2]. 물이 반응의 용매이다.
또한, 순수한 글리콜알데하이드가 에틸렌글리콜로 수소화될 수 있다는 것이 알려져 있다. US 4,200,765 B1은 가혹한 조건하에서의 글리콜알데하이드의 수소화를 개시한다; 고압[3000 psi(약 202 bar)], 고온[150℃], 및 연장된 기간[5h] 동안 탄소 상 팔라듐[Pd/C] 촉매의 존재하에 유기 용매[N-메틸피롤리돈]와 함께. US 4,321,414 B1 및 US 4,317,946 B1은 균질한 루테늄 촉매를 사용한 글리콜알데하이드의 수소화를 개시하고, US 4,496,781 B1은 용매로서 에틸렌글리콜 및 미량의 아세토니트릴 중에서 탄소 상 루테늄 촉매[Ru/C]와 함께 저압[500 psi(약 35 bar)], 고온[160℃]에서의 연속 흐름 수소화를 개시한다.
예시된 대로, 두 단계, 특히 글리콜알데하이드를 얻기 위한 글루코오스의 열분해 발효, 및 액체상에서 순수한 글리콜알데하이드의 수소화는 독립적으로 실행가능한 것으로 보인다. 그러나, 발효 생성물 조성물이 수소화되기 위해서는 수소화 촉매의 폼알데하이드 피독을 피하기 위해 발효 생성물 조성물로부터 폼알데하이드를 제거하기 위한 힘든 분리 과정이 이용된다[US 5,210,337 B1]. US 5,393,542 B1은 폼알데하이드가 없는 글리콜알데하이드 조성물을 얻기 위한 다수의 증류 단계에 이어서 용매-유도 침전을 포함하는 예시적인 정제 과정을 개시한다.
글리콜알데하이드의 수소화와 관련하여, 유기 용매 중에서 높은 수율을 얻기 위한 적합한 반응 조건이 제공이 있지만, 용매로서 물을 사용한 반응은 덜 성공적인 것으로 보인다. US 5,393,542 B1는 90℃ 이상의 온도를 거치고 물이 용매일 때 글리콜알데하이드(2-하이드록시아세트알데하이드)의 열 분해를 개시한다.
EP 0 002 908 B1는 110℃에서 수성 용액에서 다양한 촉매를 사용한 글리콜알데하이드의 수소화의 수율(전환율 및 선택성)의 변화를 개시한다: Raney 니켈[100% 전환 49.4% 선택성], 10% Pd/C[62% 전환율, 61% 선택성] 및 10% Pt/C[100% 전환율, 73% 선택성]. 액체 물에서 사용된 촉매의 문제는 촉매에 대한 부담이다. 그러나, 산업적 규모에서 촉매의 수명을 보장하기 위해 온건한 반응 조건이 선호된다.
촉매의 선택은 그 촉매의 존재하에 글리콜알데하이드의 분해에 영향을 미칠 수 있다; US 5,210,337 B1는 폼알데하이드를 형성하기 위한 글리콜알데하이드 '언지핑' 및 그에 따른 수소화 촉매의 피독의 문제를 개시한다. 또한, 글리콜알데하이드는 US 5,210,337 B1에 또한 예시된 대로 자기-축합하거나 또는 다른 옥시제네이트 화합물과 축합할 수 있다. 따라서, 촉매의 선택과 글리콜 생성물의 안정성은 둘 다 글리콜알데하이드의 환원 정도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 일부 촉매는 글리콜알데하이드를 에탄올 또는 에탄으로 환원시킬 수 있는데, 즉 글리콜알데하이드를 과환원시킬 수 있다.
추가로, 온도, 압력, 기질의 농도 및/또는 생성물의 농도와 같은 숫자들의 증가뿐만 아니라 존재하는 촉매의 양 및 정체가 글리콜알데하이드의 수소화 반응의 수율(전환율 및 선택성)에 영향을 미칠 수 있다(참조: Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Shigeo Nishimura, ISBN: 978-0-471-39698-7, April 2001).
실제로, 에틸렌글리콜을 생성하기 위한 당의 산업적 규모 열분해 발효의 복합 발효 생성물 조성물의 수소화를 위한 산업적 규모 과정을 제공하기 위한 노력은 난제인 것으로 나타났다. 열분해 발효에서 형성된 폼알데하이드는 심지어 낮은 폼알데하이드 농도에서도 수소화 촉매를 피독하는 것으로 나타났다. 반응 조건은 선택성, 전환 속도 및 수소화 촉매 수명에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 마지막으로, 원치않는 부산물의 형성은 재료의 손실과 그에 따른 가치의 손실을 이끌고, 이에 더하여 부산물은 수소화 생성물 조성물의 후속 정제를 복잡하게 만들 수 있다.
결과적으로, 독성 조성물을 피하고, 더 높은 수율과 더 높은 선택성을 얻고, 바람직하지 않은 부산물의 양을 감소시키기 위해, 당의 열분해 발효와 결과의 발효 생성물 조성물의 후속 촉매 수소화를 통해서 당으로부터 에틸렌글리콜을 생성하는 과정을 개선하는 것에 대한 필요성이 여전히 있다. 에틸렌글리콜의 산업적 규모 생성에 적합한 과정을 제공하기 위해 이러한 과정들은 경제적으로 경쟁력이 있어야 한다.
당 조성물과 같은 바이오재료로부터 에틸렌글리콜 및 다른 C1-C3 하이드록시 화합물드의 산업적 규모의 생산을 설계하기 위해 효율을 개선하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이것은 기질의 로딩을 증가시키는 것, 촉매 물질의 양을 감소시키고 수명을 증가시키는 것, 및 부산물의 양을 감소시키는 것을 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 탄소 상 Cu에 기초한 촉매 물질의 존재하에 가스상에서 촉매 수소화 반응을 수행하는 것이 많은 이점을 제공한다는 것을 발견했다.
C 1 -C 3 옥시제네이트 화합물로부터 C 1 -C 3 하이드록시 화합물을 생성하는 과정
본 발명에 따라서, C1-C3 하이드록시 화합물의 제조를 위한 개선된 수소화 과정이 제공되며, 이것은 다음의 단계를 포함한다:
a) C1-C3 옥시제네이트 화합물을 포함하는 옥시제네이트 원료 조성물을 제공하는 단계, 및
b) 탄소 상 Cu를 포함하는 수소화 촉매 물질을 제공하는 단계, 다음에
c) 단계 b)의 촉매의 존재하에 옥시제네이트 화합물의 가스상 수소화를 제공하는 조건하에서 단계 a)의 조성물을 수소화 반응시켜 수소화 생성물 조성물을 얻는 단계, 및 다음에
d) 수소화 생성물 조성물을 회수하는 단계.
본 발명에 따라서, 수소화 과정은 공지된 과정들보다 더 효과적이라는 이점을 가진다; 높은 선택성 및 높은 수율로 상응하는 하이드록시 화합물의 제조를 위한 원료로서 당 조성물의 열분해 발효의 옥시제네이트 함유 생성물의 사용을 가능하게 하고; 수소화 과정에서 비수성 용매에 대한 필요성을 제거하고; 더 저렴한 촉매의 사용을 가능하게 하고; 부산물 생성을 감소시키고; 산업적 규모의 정제를 가능하게 하고; 및 폼알데하이드와 같은 추가의 화합물의 존재에 의해 영향받지 않는다. 실제로, 본 발명에 따른 과정에서, 폼알데하이드는 Cu/C 촉매의 존재하에 H2 및 CO로 분해할 수 있다. H2는 수소화 반응에서 반응물이므로 반응기에서 수소화 반응 동안 소비될 수 있다. 에틸렌글리콜 생성물로부터 부산물을 분리하는 능력은 에틸렌글리콜이 중합체 생성과 같은 과정에서 사용되는 것을 가능하게 한다. 중합체 생성은 고도로 순수한 형태의 기질을 필요로 한다. 이들 바람직한 이점들은 전부 당과 같은 바이오재료로부터 특히 에틸렌글리콜의 생성을 산업적으로 더욱 매력적으로 만들고 과정들이 상업적으로 실행될 수 있도록 한다.
특히, 가스상 수소화에서 탄소 상 구리 촉매의 사용을 포함하는 본 발명에 따른 과정은 Cu/ZnO/Al2O3(US 4,762,817, US 5,155,086 및 5,302,569)와 같은 종래의 가스상 알데하이드 수소화 촉매와 비교하여 유의하게 개선된 선택성 및 활성을 나타낸다. 실제로, 에틸렌글리콜의 거의 정량적인 수율이 얻어질 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 생산성이 종래의 가스상 촉매보다 대략 30% 더 높다; 구리 로딩을 고려한 매우 놀라운 발견은 종래의 촉매에 비해 10배 더 높다는 점이다. 따라서, 금속 베이스 상에서의 활성은 활성탄 기재 촉매에 비해 13배 더 높다. 금속 비용이 총 촉매 비용의 대부분을 구성하므로 필요한 금속량의 이러한 극적인 감소는 상당히 더 저렴한 촉매인 것과 같다. 또한, 탄소 상 구리 촉매 물질은 원료에 존재하는 폼알데하이드에 의해 거의 영향받지 않는다.
본 발명의 한 구체예에서, 단계 a)의 옥시제네이트 원료 조성물의 C1-C3 옥시제네이트 화합물은 C2-C3 옥시제네이트 화합물이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 단계 a)의 옥시제네이트 원료 조성물은 글리콜알데하이드, 글리옥살, 피루브알데하이드, 아세톨 및 폼알데하이드로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 C1-C3 옥시제네이트 화합물을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 옥시제네이트 원료 조성물은 글리콜알데하이드, 글리옥살, 피루브알데하이드, 아세톨 및 폼알데하이드로 구성되는 군으로부터 선택된 C1-C3 옥시제네이트 화합물 중 적어도 2개를 포함한다. 옥시제네이트 원료 조성물이 당 조성물의 열분해 발효의 발효 생성물일 때, 그것은 상기 C1-C3 옥시제네이트 화합물의 전부를 다양한 양으로 함유할 것이다. 각 화합물의 양은 발효 조건에 의존할 것이지만, 일반적으로 옥시제네이트의 총 중량당 중량 기준으로 다음의 범위 내일 것이다: 글리콜알데하이드 40-85%, 글리옥살 2-5%, 피루브알데하이드 7-30%, 아세톨 1-10% 및 폼알데하이드 1-25%.
본 발명의 한 구체예에서, 단계 d)의 수소화 생성물 조성물은 메탄올, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 C1-C3 하이드록시 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 다른 구체예에서, 단계 e)의 하이드록시 생성물 조성물의 C1-C3 하이드록시 화합물은 C2-C3 하이드록시 화합물이다.
본 발명에 따른 과정은 연속 조건하에서 수행될 수 있다. 이것은 산업적 규모에서 연속 과정이 더욱 효과적이기 때문에 유익하다. 일반적으로, 과정은 iii) 출구 구역과 유체 연통된 이종성 수소화 촉매 물질을 포함하는 ii) 반응기 구역과 유체 연통된 i) 입구 구역을 포함하는 화학 반응기에서 수행된다.
수소화 반응은 매우 발열이므로, 반응기에서 온도 상승을 제어할 수 있는 수단을 가진 반응기를 선택하는 것이 바람직하다. 열 제거에 적합한 일부 반응기는, 제한은 아니지만, 다중-관형 반응기, 상이한 촉매층들 사이에서 냉각되는 반응기(층간 냉각) 또는 재순환 반응기일 수 있다.
한 가지 실행가능한 반응기 개념은 고정층/충전층의 하위-범주인데, 이 경우 촉매가 다수의 관들 사이에 분배되고 이들 관은 열 전달 매체에 위치된다. 열 전달 매체는 끓는 물일 수 있는데, 이것은 증발시 발열 반응으로부터 열을 흡수하고 그에 따라 과정의 다른 곳에서 사용될 수 있는 스팀을 생성한다. 이 반응기 개념은 다중-관형 고정층 반응기 또는 끓는 물 반응기라고 알려져 있다.
다른 실행가능한 반응기 개념은 냉각 코일이 잠겨 있는 유동층이다. 이 반응기는 매우 우수한 온도 제어를 제공하고 또한 스팀을 생성할 수 있다.
다중-관형 고정층 반응기와 유동층 반응기의 화학 반응 성능을 비교하면, 처음 것은 가스상에서 더 높은 정도의 플러그 흐름 거동을 제공할 것이고, 두 번째 반응기는 더 높은 정도의 등온 조건을 제공할 것이다.
연속 조건하에서 반응기 유체는 일반적으로 출구 구역으로부터 출구를 통해서 나아갈 것이다. 이 유체는 또한 수소화 생성물 조성물로서 언급되며 C1-C3 하이드록시 화합물을 포함한다. 수소화 생성물 조성물은 곧바로 정제 유닛으로 나아갈 수 있거나 또는 수집될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 단계 a)의 옥시제네이트 원료 조성물은, 예를 들어 분무 노즐을 사용하여, 옥시제네이트를 수소화하는 단계 c) 전에 가스상으로 된다. 한 구체예에서, 단계 a)의 옥시제네이트 원료 조성물은 가스상 조성물로서 제공된다. 이것은 그것을 증발시키는 선행 단계 없이 수소화 반응기에 공급될 수 있다는 이점을 가진다. 발효 생성물 조성물의 응축도 필요하지 않다. 본 발명의 한 양태에서, 단계 b)의 수소화 촉매 물질은 0.1 내지 70 중량 퍼센트, 예컨대 1 내지 20 또는 2 내지 15 또는 4 내지 10의 범위의 탄소 상 Cu의 로딩을 가진다.
본 발명의 한 양태에서, 단계 c)는 적어도 0.5 bar, 예컨대 적어도 0.6 또는 0.7 또는 0.8 또는 0.9 또는 1.0 bar 또는 0.5-10 bar 또는 0.7-5 bar의 범위의 초기 수소 분압하에 수행된다.
본 발명의 한 구체예에 따라서, 단계 c)에서 초기 옥시제네이트 몰 분율은 0.001 내지 0.5, 예컨대 0.01-0.5, 0.05 내지 0.3 또는 0.1 내지 0.2이다. 수소 가스는 순수한 수소 가스의 형태로 또는 일산화탄소와 같은 불순물을 포함하는 수소 가스의 형태로 반응기에 공급될 수 있다. 일산화탄소는 수소화 반응을 방해하지 않을 것이다. 물의 존재하에 그것은 촉매 물질 위에서 이산화탄소와 수소로 전환될 것이다.
본 발명에 따른 과정의 단계 c)는 0.8-500 bar, 예컨대 0.9-100 또는 0.9-10 bar의 전체 압력하에 수행될 수 있다. 단계 c)의 반응 온도는 100-400℃, 예컨대 150-300℃, 200-250℃의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 한 구체예에 따라서, 수소화 촉매 물질의 존재하에 옥시제네이트 원료 조성물을 수소와 반응시키는 단계 c)는 화학 반응기에서 수행된다. 본 발명에 따른 과정의 연속 작업에 적합한 화학 반응기는 바람직하게 하나 이상의 입구 및 하나 이상의 출구, 예를 들어 옥시제네이트 원료 입구, 수소 입구, 촉매 입구 중 하나 이상, 및 수소화 생성물 출구, 소비된 촉매 출구, 과잉 가스 출구 중 하나 이상을 가진다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 과정은 시간당 촉매 g당 0.001 내지 1000g C1-C3 옥시제네이트 화합물, 예컨대 시간당 촉매 g당 0.01 내지 500 또는 0.1 내지 400g C1-C3 옥시제네이트 화합물의 범위의 반응기에 로딩된 단계 b)의 촉매 물질의 중량에 대한 단계 a)의 옥시제네이트 원료 조성물의 중량에 기준한 유량의 비율에서 수행된다.
본 발명의 한 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 과정에 의해 얻어질 수 있는 수소화 생성물 조성물은 메탄올, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로부터 선택된 C1-C3 하이드록시 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 옥시제네이트 원료 조성물이 당 조성물의 열분해 발효의 발효 생성물일 때는 다양한 C1-C3 옥시제네이트 화합물이 상응하는 하이드록시 화합물로 전환될 것이다. 수소화 생성물 조성물은 따라서 상기 C1-C3 하이드록시 화합물의 전부를 다양한 양으로 함유할 것이다. 각 화합물의 양은 발효 조건에 의존할 것이다. 본 발명의 한 구체예에 따라서, 수소화 생성물 조성물은 하이드록시 화합물의 총 중량당 중량 기준으로 0-25%의 범위의 메탄올, 35-90%의 범위의 에틸렌글리콜 및 5-40%의 범위의 프로필렌글리콜을 포함한다.
바람직한 C1-C3 하이드록시 화합물은 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜이다. 본 발명에 따른 과정의 이점은 에틸렌글리콜을 향한 선택성이 적어도 80%(전환된 몰 C2-옥시제네이트(글리콜알데하이드, 글리옥살)당 형성된 에틸렌글리콜의 몰), 바람직하게 적어도 85, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 또는 97%이고, 프로필렌글리콜을 향한 선택성이 적어도 60%(전환된 몰 C3-옥시제네이트(피루브알데하이드, 아세톨)당 형성된 프로필렌글리콜의 몰), 바람직하게 적어도 85, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96 또는 97%라는 점이다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 과정에 의해 얻어질 수 있는 수소화 생성물 조성물은 열분해 발효 과정에서 첨가된 용매를 함유할 수 있다.
단계 d)의 수소화 생성물 조성물은 증류, 여과, 흡착 및/또는 이온교환과 같은 정제 단계를 거칠 수 있다.
당 조성물로부터 C 1 -C 3 하이드록시 화합물을 생성하는 과정
본 발명에 따라서, 당 조성물로부터 C1-C3 하이드록시 화합물의 제조를 위한 과정이 제공되며, 이것은 다음의 단계를 포함한다:
i. 당 조성물의 공급원료 용액을 제공하는 단계;
ii. a)의 공급원료를 열분해 발효에 노출하여 C1-C3 옥시제네이트 화합물을 포함하는 발효 생성물 조성물을 생성하는 단계; 및
iii. 선택적으로 발효 생성물 조성물을 컨디셔닝하는 단계; 및 다음에
iv. 단계 ii) 또는 iii)의 발효 생성물 조성물에 본 발명에 따른 수소화 과정을 행하는 단계, 여기서 발효 생성물 조성물은 본 발명에 따른 수소화 과정의 단계 a)의 옥시제네이트 원료 조성물이 된다.
발효 생성물 조성물은 이미 가스상이기 때문에, 당 조성물의 열분해 발효로부터 얻어질 수 있는 생성물의 가스상 수소화를 수행하는 것의 이점은 옥시제네이트 원료 조성물을 증발시키는 단계가 회피될 수 있다는 점이다. 대신, 가스인 열분해 발효 생성물이 C1-C3 옥시제네이트 화합물의 C1-C3 하이드록시 화합물로의 수소화를 위해 수소화 유닛으로 곧바로 나아갈 수 있다.
"직접"은 유의한 지연에 의해 중단되지도 않고 응축에 의해 중단되지도 않는 발효 유닛으로부터 수소화 유닛으로의 전달을 말한다. 바람직하게 발효 유닛의 출구는 고온 가스를 운반하는데 적합한 배관 장비에 의해 수소화 유닛의 입구와 직접 유체 연결된다.
단계 iii)의 선택적인 컨디셔닝은 증류, 여과, 흡착 및/또는 이온교환을 포함할 수 있으며, 이로써 수소화 전에 불순물을 제거한다.
열분해 발효를 위한 공급원료 용액의 당 조성물은 단당류 프럭토오스, 자일로오스, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 아라비노오스; 이당류 수크로오스, 락토오스, 말토오스 또는 옥수수 시럽, 자당 시럽 또는 유청과 같은 시럽 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 단계 i)의 공급원료 용액은 일반적으로 20-95, 예컨대 50-90 wt%의 당을 포함하는 용매 중 당의 용액이다. 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 증발 에너지가 물보다 더 낮기 때문에 발효 단계에서는 알코올을 포함하는 용매를 사용하는 것이 유익하다.
당과 같은 바이오재료로부터 얻어진 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜과 같은 C1-C3 하이드록시 생성물은 석유화학 공급원으로부터 얻어진 동일한 생성물보다 유의하게 더 높은 14C 탄소 함량을 가질 것이다.
따라서, 상기 설명된 당 조성물로부터 C1-C3 하이드록시 화합물의 제조를 위한 과정에 의해 얻어질 수 있는, 본 발명에 따른 생성물이 제공된다. 이러한 생성물은 총 탄소 함량의 0.5 ppt(1조 분율)를 넘는 14C 함량을 가진 것을 특징으로 한다.
C1-C3 하이드록시 화합물은 에틸렌글리콜일 수 있고, 초기 탄소의 적어도 70%가 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 형태로 회수될 수 있다. 본 발명의 한 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 과정에 의해 얻어질 수 있는 생성물이 제공되며, 이것은 생성물이 총 탄소 함량의 0.5 ppt(1조 분율)(중량 기준 중량)를 넘는 14C 함량을 가지고, 초기 탄소의 적어도 70%가 수소화 생성물 조성물 중에서 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 형태로 회수되는 것을 특징으로 한다.
에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜과 같은 본 발명에 따라서 제조된 C1-C3 하이드록시 화합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르 수지, 섬유 또는 필름과 같은 중합체의 제조를 위해 사용될 수 있다. 중합체는 바이오재료로부터 얻어진 모노머의 부분을 반영하는 14C 함량을 가질 것이다.
에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜과 같은 본 발명에 따라서 제조된 C1-C3 하이드록시 화합물은 또한 제빙제, 냉매, 동결방지제 또는 용매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 한 구체예에서, 여기 개시된 과정을 연속 수행하기 위한 시스템이 제공되며, 상기 시스템은 입구 및 출구와 본 발명에 따른 촉매를 가진 다중-관형 반응기와 같은 수소화 유닛, 및 입구 및 출구를 가진 열분해 발효 유닛을 포함하고, 여기서 상기 열분해 유닛의 출구는 상기 수소화 유닛의 입구와 유체 연결된다. 본 발명에 따른 한 구체예에서, 상기 열분해 발효 유닛의 출구는 상기 수소화 유닛의 입구에 직접 유체 연결된다. 발효 유닛은 공급원료 및 열 담체 입자를 위한 적합한 입구와 발효 생성물 조성물(스트림) 및 소비된 열 담체 입자를 위한 출구를 포함하는 발효 반응기를 포함한다. 수소화 유닛은 옥시제네이트 원료 조성물 및 수소를 위한 적합한 입구와 수소화 생성물 조성물(스트림) 및 과잉 수소를 위한 출구를 포함하는 화학 반응기를 포함한다.
본 발명에 따른 한 구체예에서, 발효 유닛의 출구는 고온 가스를 운반하는데 적합한 배관 장비에 의해 수소화 유닛의 입구와 직접 유체 연결된다. "직접"은 유의한 지연에 의해 중단되지도 않고 응축/증발 또는 정제에 의해 중단되지도 않는 발효 유닛으로부터 수소화 유닛으로의 전달을 말한다. 수소화 유닛으로 발효 생성물의 직접 전달의 이점은 발효 생성물에 남은 열이 보유될 수 있다는 점이며, 수소화가 가스상 수소화이기 때문에 원료가 이미 가스상이므로 원료를 증발시키는 단계가 면제될 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서, 시스템은 수소화 유닛의 출구로부터 수소화 유닛의 입구 또는 수소 입구로의 수소 재순환을 더 구비한다. 따라서, 과잉 수소가 수소화 유닛으로 재순환될 수 있으며, 이로써 비용 효율을 개선한다. 재순환은 수소 입구와 연결될 수 있거나, 또는 화학 반응기로 직접 재순환될 수 있다.
도 1은 220℃에서 Cu/C 촉매 위에서 C1-C3 옥시제네이트 원료 조성물의 수소화에서 얻어진 에틸렌글리콜을 향한 선택성 및 생산성이다.
도 2는 220℃에서 상업용 Cu/ZnO/Al2O3 촉매 위에서 C1-C3 옥시제네이트 원료 조성물의 수소화에서 얻어진 에틸렌글리콜을 향한 선택성 및 생산성이다.
정의
용어 "옥시제네이트 원료 조성물"은 수소화를 수행하기 위해 사용된 반응기의 입구를 통과하는 옥시제네이트 함유 유체를 말한다. 옥시제네이트 원료 조성물이 당 조성물의 열분해 발효로부터 얻어졌을 때, 그것은 C1-C3 옥시제네이트 화합물에 더하여 다른 화합물들, 예를 들어 아세트산, 폼산, 글리콜산 및/또는 락트산과 같은 유기산; 푸르푸랄 및/또는 5-하이드록시메틸푸르푸랄과 같은 푸란; 및 물과 같은 용매를 함유할 수 있다.
본 문맥에서, 용어 "C1-C3 옥시제네이트 화합물"은 1 내지 3개 탄소 원자 및 적어도 하나의 카보닐 결합(케톤 또는 알데하이드)을 함유하는 유기 화합물을 말한다.
용어 "C1-C3 옥시제네이트 화합물을 포함하는 옥시제네이트 원료 조성물"은 하나 이상의 C1-C3 옥시제네이트 화합물을 포함하는 옥시제네이트 원료 조성물을 말한다. 그것은 또한 미량의 다른 유기 화합물들을 포함할 수 있다.
본 문맥에서, "가스상 수소화"는 기질(여기서는 C1-C3 옥시제네이트 화합물)이 반응기의 반응 구역에서 본질적으로 가스의 형태인 수소화를 말한다. 예를 들어, 적어도 80wt%, 예컨대 적어도 90, 92, 94 또는 96 wt%가 가스의 형태이다. 따라서, 이것은 80-100 wt%, 예컨대 90-100, 92-100, 94-100 또는 96-100 wt%가 가스의 형태인 것을 의미한다.
용어 "수소화 생성물 조성물"은 수소화 반응으로부터 생긴 유체를 함유하는 하이드록시 화합물을 말한다. 수소화 생성물 조성물이 당 조성물의 열분해 발효의 발효 생성물을 수소화하는 것으로부터 얻어졌을 때, 그것은 C1-C3 하이드록시 화합물에 더하여 다른 화합물들, 예를 들어 아세트산, 폼산, 글리콜산 및/또는 락트산과 같은 유기산; 푸르푸랄 및/또는 5-하이드록시메틸푸르푸랄과 같은 푸란; 및 물과 같은 용매를 함유할 수 있다.
본 문맥에서, 용어 "C1-C3 하이드록시 화합물"은 1 내지 3개 탄소 원자 및 적어도 하나의 하이드록실 기(알코올)를 함유하고 C1-C3 옥시제네이트 화합물의 수소화에 의해 생성될 수 있는 유기 화합물을 말한다.
용어 "C1-C3 하이드록시 화합물을 포함하는 수소화 생성물 조성물"은 하나 이상의 C1-C3 하이드록시 화합물을 포함하는 수소화 생성물 조성물을 말한다.
용어 "촉매 물질"은 촉매적으로 활성인 임의의 물질로서 이해되어야 한다. 이것은 또한 용어 "촉매"의 의미이다. 모든 용어는 상호교환하여 사용될 수 있다.
용어 "탄소 상 Cu" 및 "Cu/C"는 담지체 상에 구리 입자가 침착된 탄소의 담지체(예컨대 활성탄/탄소 나노튜브/그래핀/풀러린)를 가진 촉매적으로 활성인 물질을 말한다. 당업자가 알고 있는 대로, 주로 Cu 입자의 표면이 촉매 활성을 제공한다. 따라서, Cu 입자의 표면적이 큰 것이 바람직하다.
용어 "회수"는 수소화 생성물 조성물을 수집하거나 또는 수소화 생성물 조성물을 정제 유닛과 같은 후속 단계로 보내는 것을 말한다.
본 문맥에서, 용어 "수율"은 그것의 상응하는 C1-C3 하이드록시 화합물(즉, C1 대 C1; C2 대 C2; 및 C3 대 C3)로 전환된 C1-C3 옥시제네이트 화합물의 몰 분율을 말한다.
본 문맥에서, 용어 "전환율"은 수소화 과정 동안 반응해서 원하는 C1-C3 하이드록시 화합물 또는 다른 생성물들을 형성한 C1-C3 옥시제네이트 화합물의 몰 분율을 말한다.
용어 "선택성"은 전환된 기질당 형성된 원하는 생성물의 몰 분율을 말한다. 본 문맥에서, C1 하이드록시 화합물에 대한 기질은 오직 옥시제네이트 원료 조성물에 존재하는 C1 옥시제네이트 화합물인 것으로 간주된다; C1 하이드록시 화합물에 대해서는 기질은 오직 옥시제네이트 원료 조성물에 존재하는 C2 옥시제네이트 화합물인 것으로 간주된다; C3 하이드록시 화합물에 대해서는 기질은 오직 옥시제네이트 원료 조성물에 존재하는 C3 옥시제네이트 화합물인 것으로 간주된다. 선택성은 수율을 전환율로 나눔으로써 계산될 수 있다.
용어 "생산성"은 시간당 촉매의 중량당 촉매 위에서 생성된 생성물의 중량에 기준한 양을 말한다. 그래서 만약 에틸렌글리콜(EG)이 원하는 생성물이라면 그 생산성은 시간당 촉매의 중량당 촉매 위에서 생성된 EG의 중량에 기준한 양으로 간주된다. 프로필렌글리콜(PG)이 원하는 생성물이라면 그 생산성은 시간당 촉매의 중량당 촉매 위에서 생성된 PG의 중량에 기준한 양으로 간주된다. EG와 PG가 둘 다 원하는 생성물이라면 그 생산성은 시간당 촉매의 중량당 촉매 위에서 생성된 EG와 PG의 중량에 기준한 양으로 간주된다.
용어 "초기 수소 분압" 및 용어 "초기 옥시제네이트 몰 분율은 그것이 최초로 촉매 물질과 만났을 때의 분압 또는 몰 분율을 말한다.
용어 "연속 조건"은 진짜 연속 조건(예컨대 유체층 반응기 또는 충전층 반응기에서 선택적으로 수소화 생성물 조성물의 원료 스트림 또는 반응기 입구로의 재순환이 있는 경우)을 말하기도 하지만, 옥시제네이트 원료 조성물의 소량을 반응기 유체에 반복적으로 공급하고 하이드록실 생성물 조성물의 소량을 반응기 출구로부터 반복적으로 수집하는 것과 같은 반-연속 조건을 말하기도 한다.
실시예
실시예 1: Cu/C의 존재하에 옥시제네이트 원료 조성물의 가스상 수소화
80 g/L 글리콜알데하이드, 7 g/L 폼알데하이드, 5 g/L 피루브알데하이드, 1 g/L 아세톨 및 1 g/L 글리옥살을 함유하는 수성 발효 혼합물(발효 생성물 조성물)을 US7,094,932에 설명된 대로 제조했다. 모래층을 질소로 유동화하고 520℃로 가열했다. 10 wt% 글루코오스 수용액을 무화(atomization) 노즐을 통해서 층에 주사했다. 층을 통과한 후에 생성물을 응축기에서 냉각하고 액체 생성물을 수집했다. 혼합물을 증류하여 고 비등 불순물을 제거했고, 어떤 추가의 전처리 없이 아래 설명된 과정에 의해 수소화를 행했다.
수소화를 다음과 같이 수행했다: 촉매 25g을 고정층 반응기(I.D. 22mm)에 로딩하고 질소 중 5% 수소의 흐름에서 6시간 동안 220℃에서 인시튜 환원시켰다. 환원 후 온도는 동일한 수준으로 유지했다. 흐름을 100% 수소로 바꾸고 6.5 Nl/min로 증가시켰다. 기질(발효 생성물 조성물/옥시제네이트 원료 조성물)을 반응기에 0.25 g/min의 속도로 수소 스트림을 사용하여 상부로부터 2개의 유체 노즐을 통해서 주사해서 액체를 무화시켰다. 반응기 입구에서 압력은 이들 조건에서 1.05 bar였고, 이것은 반응기 입구에서 1.0 bar의 수소 분압을 제공한다. 촉매층을 통과한 후에 생성물을 응축기에서 냉각하고 액체 생성물(수소화 생성물 조성물)을 수집했다. 도 1에 Cu/C 촉매 위에서의 발효 혼합물의 가스상 수소화에서 에틸렌글리콜을 향한 선택성이 도시된다. 볼 수 있는 대로 선택성은 에틸렌글리콜을 향해 90-100%이다.
실시예 2: Cu/ ZnO / Al 2 O 3 의 존재하에 옥시제네이트 원료 조성물의 가스상 수소화
상업용 Cu/ZnO/Al2O3 가스상 수소화 촉매를 상기 설명된 것과 동일한 과정에 따라서 발효 혼합물의 옥시제네이트(알데하이드)를 수소화하는데 사용했다. 수율은 그만큼 좋지 않다. 도 2에 상업용 Cu/ZnO/Al2O3 촉매 위에서의 발효 혼합물의 가스상 수소화에서 에틸렌글리콜을 향한 선택성이 도시된다.
활성탄 상에 담지된 구리에 기초한 촉매 위에서 C1-C3 옥시제네이트 원료 조성물의 수소화는 유의하게 개선된 수율을 제공한다. 실제로, 에틸렌글리콜의 거의 정량적인 수율이 여기 제시된 대로 얻어질 수 있다. 활성탄 기재 촉매에서 에틸렌글리콜(EG)의 생산성은 종래의 촉매보다 대략 30% 더 높다; 구리 로딩을 고려한 매우 놀라운 발견은 종래의 촉매에 비해 10배 더 높다는 점이다. 따라서, 금속 베이스 상에서의 활성은 활성탄 기재 촉매에 비해 13배 더 높다. 금속 비용이 총 촉매 비용의 상당 부분을 구성하므로 필요한 금속량의 이러한 극적인 감소는 상당히 더 저렴한 촉매인 것과 같다.
실시예 3: 가스인 발효 생성물 조성물의 직접 가스상 수소화
발효 과정 동안 고 비등, 검은색, 및 매우 점성인 부산물이 형성되고, 이것은 발효 생성물 조성물로부터 제거되어야 한다. 이 부산물은 다양한 옥시제네이트들과 당류들의 복합 혼합물이며, 이들은 부분적으로 올리고머화되어 타르-유사 물질을 형성한다. 이 타르-유사 생성물은 원치않는 부산물로서 간주되며, 본 발명의 목적은 이것의 형성을 최소화하는 것이다.
타르-유사 물질은 진공 증류에 의해 제거될 수 있다. 회전 증발기에서 20 mbar에서 옥시제네이트 원료 조성물 또는 수소화 생성물 조성물을 150℃로 가열하는 것은 증류액으로서 원하는 C1-C3 옥시제네이트 화합물 또는 C1-C3 하이드록시 화합물의 수집을 허용하며, 타르-유사 물질은 잔류물로서 수집된다.
실시예 1의 첫 번째 단계와 유사한 방법에 의해 생성된 발효 생성물 조성물/옥시제네이트 원료 조성물로부터 진공 증류에 의한 타르-유사 물질을 제거하는 것은 옥시제네이트 원료 조성물의 총 건조물질 함량의 대략 5 wt.%의 타르-유사 물질을 제공한다.
실시예 1의 첫 번째 단계와 유사한 방식으로 생성된 C1-C3 옥시제네이트 원료 조성물은 WO 2016/001169 A1에 설명된 대로 Ru/C 촉매 위에서 액체상에서 수소화될 수 있다. 다음에, 타르-유사 물질이 수소화 생성물 조성물의 진공 증류에 의해 제거될 수 있고, 이것은 수소화 생성물 조성물의 총 건조물질 함량의 대략 19 wt.%의 타르-유사 물질을 제공한다.
또는 달리, 실시예 1의 첫 번째 단계와 유사한 방식으로 생성된 옥시제네이트 원료 조성물은 옥시제네이트 원료 조성물을 응축하고 계속해서 증발시키는 중간 단계 없이 실시예 1의 두 번째 단락에 설명된 과정에 의해 가스상에서 수소화될 수 있다. 이것은 발효 반응기를 떠나는 C1-C3 옥시제네이트 화합물 함유 가스 스트림을 수소화 반응기로 곧바로 보냄으로써 수행될 수 있다. 수소화 생성물 조성물은 수소화 반응기를 떠나는 생성물을 응축함으로써 수집된다. 다음에, 타르-유사 물질이 수소화 생성물 조성물의 진공 증류에 의해 제거될 수 있고, 이것은 수소화 생성물 조성물의 총 건조물질 함량의 대략 3 wt.%의 타르-유사 물질을 제공한다.
볼 수 있는 대로 가스상 수소화를 수행하기 전에 옥시제네이트 원료 조성물을 응축하고 선택적으로 증발시키는 중간 단계 없이 발효 반응 후에 곧바로 수소화를 수행하는 것은 생성된 타르-유사 물질의 양의 유의한 감소를 가져온다.

Claims (27)

  1. a) C1-C3 옥시제네이트 화합물을 포함하는 옥시제네이트 원료 조성물을 제공하는 단계, 및
    b) 탄소 상 Cu를 포함하는 수소화 촉매 물질을 제공하는 단계, 다음에
    c) 단계 b)의 촉매의 존재하에 옥시제네이트 화합물의 가스상 수소화를 제공할 수 있는 조건하에서 단계 a)의 조성물을 수소와 반응시켜 C1-C3 하이드록시 화합물을 포함하는 수소화 생성물 조성물을 얻는 단계, 및 다음에
    d) 수소화 생성물 조성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 C1-C3 하이드록시 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 연속 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a)의 옥시제네이트 원료 조성물은 분무 노즐을 사용하여 옥시제네이트 원료를 무화(atomizing)함으로써 가스상으로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 옥시제네이트 원료 조성물은 글리콜알데하이드, 글리옥살, 피루브알데하이드, 아세톨 및 폼알데하이드로 구성되는 군으로부터 선택된 C1-C3 옥시제네이트 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 옥시제네이트 원료 조성물은 글리콜알데하이드, 글리옥살, 피루브알데하이드, 아세톨 및 폼알데하이드로 구성되는 군으로부터 선택된 C1-C3 옥시제네이트 화합물 중 적어도 2개를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, C1-C3 하이드록시 화합물은 C2-C3 하이드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 옥시제네이트 원료 조성물은 단계 c) 전에 가스상으로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 수소화 촉매 물질은 0.1 내지 70 중량 퍼센트, 예컨대 1 내지 20 또는 2 내지 15 또는 4 내지 10 중량 퍼센트의 범위의 탄소 상 Cu의 로딩을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)는 적어도 0.5 bar, 예컨대 적어도 0.6 또는 0.7 또는 0.8 또는 0.9 또는 1.0 bar 또는 0.5 내지 10 bar 또는 0.7 내지 5 bar의 범위의 초기 수소 분압하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 초기 옥시제네이트 몰 분율은 0.001 내지 0.5, 예컨대 0.01-0.5, 0.05 내지 0.3 또는 0.1 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)는 0.8-500 bar, 예컨대 0.9-100 또는 0.9-10 bar의 전체 압력하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)는 100-400℃, 예컨대 150-300℃, 200-250℃의 범위의 온도하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매 물질의 존재하에 옥시제네이트 원료 조성물을 수소와 반응시키는 단계 c)는 화학 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 옥시제네이트 원료 조성물은 시간당 촉매 g당 0.001 내지 1000g C1-C3 옥시제네이트 화합물, 예컨대 시간당 촉매 g당 0.01 내지 500 또는 0.1 내지 400g C1-C3 옥시제네이트 화합물의 범위의 단계 b)의 촉매 물질의 중량에 대한 단계 a)의 옥시제네이트 원료 조성물의 중량에 기준한 유량의 비율로 화학 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 수소화 생성물 조성물은 메탄올, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로부터 선택된 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 수소화 생성물 조성물은 증류, 여과, 흡착 및/또는 이온교환과 같은 정제 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 후 회수된 미반응 수소는 단계 c)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 Berty 반응기, 충전층 반응기, 고정층 반응기, 다중-관형 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. i. 당 조성물의 공급원료 용액을 제공하는 단계;
    ii. a)의 공급원료를 열분해 발효에 노출하여 C1-C3 옥시제네이트 화합물을 포함하는 발효 생성물 조성물을 생성하는 단계; 및
    iii. 선택적으로 발효 생성물 조성물을 컨디셔닝하는 단계; 및 다음에
    iv. 단계 ii) 또는 iii)의 발효 생성물 조성물에 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 행하는 단계
    를 포함하는 C1-C3 하이드록시 화합물의 제조 방법으로서, 여기서 발효 생성물 조성물이 단계 a)의 옥시제네이트 원료 조성물인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 당 조성물은 단당류 프럭토오스, 자일로오스, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 아라비노오스; 이당류 수크로오스, 락토오스, 말토오스 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 단계 i)의 공급원료 용액은 20-95 wt%, 예컨대 50-90 wt%의 당을 포함하는 용매 중 당의 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19 항 또는 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물은 총 탄소 함량 중 0.5 ppt를 넘는 14C 함량을 가지며, 초기 탄소의 적어도 70%가 수소화 생성물 조성물 중에서 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜의 형태로 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 입구와 출구 및 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 한정된 촉매를 가진 다중-관형 반응기와 같은 수소화 유닛, 및 입구와 출구를 가진 열분해 발효 유닛을 포함하고, 상기 열분해 발효 유닛의 출구가 상기 수소화 유닛의 입구에 유체 연결되어 있는, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 연속적으로 수행하기 위한 시스템.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 열분해 발효 유닛의 출구가 상기 수소화 유닛의 입구에 직접 유체 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 시스템.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 수소화 유닛은 수소 입구를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 유닛의 출구로부터 수소화 유닛의 입구 또는 수소 입구로의 수소 재순환을 더 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 시스템.
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