TW201736327A - 從糖製備乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於製備乙二醇及其他C1-C3羥基化合物之方法，其包含在銅/碳催化劑存在下，在氣相中氫化包含C1-C3含氧化合物之組成物的步驟。

Description

從糖製備乙二醇的方法
本發明係關於一種用於將低分子量含氧化合物催化氫化為其羥基對應物的改良之氫化方法。特定言之，轉化為使用基於銅/碳之催化劑的氣相轉化。該方法適於轉化獲自糖組成物之熱裂解的C1-C3含氧組成物。
可藉由各種途徑製備乙二醇，包括經由醱酵及氫解方法自例如單醣、雙醣或糖漿之糖製備，或藉由甲醛之氫甲醯化製備。
醱酵途徑為五步方法，其中葡萄糖醱酵成乙醇及二氧化碳，隨後乙醇轉化成乙烯，乙烯轉化成環氧乙烷且環氧乙烷轉化成乙二醇。此方法之一個缺點為：醱酵每莫耳葡萄糖，兩莫耳二氧化碳與兩莫耳乙醇一起產生；此具有葡萄糖中所存在之67%理論最大值的碳可轉化成乙醇的作用。
氫解途徑為兩步方法，其中葡萄糖還原成山梨糖醇，隨後山梨糖醇氫解成乙二醇，如US 6,297,409 B1及US 2008/0228014 A1所說明。相比於乙二醇，經由氫解方法形成顯著量之丙二醇。此外，所使用之催化劑之量為顯著的且似乎難以再生以便再次使用。此外，所形成之副產物，尤其丁二醇，難以與所需產物分離。特定言之，極其難以應用出於分離(純 化)目的之工業上有利的蒸餾方法，因為副產物具有與最終產物極其類似的沸點，且所需產物可進一步反應，如US2014/0039224 A1及US 5,393,542 B1中所說明。
氫甲醯化途徑為兩步方法，其中甘醇醛由甲醛、一氧化碳及氫製備，隨後使甘醇醛氫化成乙二醇，如US 4,496,781 B1中所說明。似乎按順序存在若干萃取步驟以使甲醛與甘醇醛分離且與氫化反應一起進行。
已知可使糖進行熱裂解以獲得包含諸如甘醇醛之含氧化合物的裂解產物組成物(US 7,094,932 B2)；粗裂解產物組成物包含C1-C3含氧化合物，包括甲醛、甘醇醛、乙二醛、丙酮醛及丙酮醇。因此，該組成物為具有不同物理-化學特性之產物的複雜組成物。此反應之主要產物為甘醇醛[US 7,094,932 B2]。水為反應溶劑。
亦已知純甘醇醛可氫化成乙二醇。US 4,200,765 B1揭示在高壓[3000psi(約202巴)]、高溫[150℃]之苛刻條件下，且在鈀/碳[Pd/C]催化劑存在下使用有機溶劑[N-甲基吡咯啶]氫化甘醇醛達長時間段[5h]。US 4,321,414 B1及US 4,317,946 B1揭示使用均勻釕催化劑氫化甘醇醛，且US 4,496,781 B1揭示在低壓[500psi(約35巴)]、高溫[160℃]下，使用釕/碳催化劑[Ru/C]，在作為溶劑之乙二醇及痕量乙腈中的連續流氫化。
如所說明，葡萄糖熱裂解以獲得尤其甘醇醛及在液相中氫化純甘醇醛之兩個步驟似乎為獨立可行的。然而，為了氫化裂解產物組成物，採用費力的分離方法以自裂解產物組成物中移除甲醛以避免甲醛毒化氫化催化劑[US 5,210,337 B1]。US 5,393,542 B1揭示一種包含多個蒸餾步驟隨後進行溶劑誘發性沈澱以獲得不含甲醛之甘醇醛組成物的例示性純化方法。
關於甘醇醛之氫化，儘管提供適合反應條件以在有機溶劑中獲得高產率，但水作為溶劑之反應似乎不太成功。US 5,393,542 B1揭示經受90℃或更高溫度時且其中水為溶劑之甘醇醛(2-羥基乙醛)的熱降解。
EP 0 002 908 B1揭示在110℃下在水溶液中使用各種催化劑氫化甘醇醛的產率(轉化率及選擇率)變化：阮尼鎳(Raney Nickel)[100%轉化率49.4%選擇率]，10% Pd/C[62%轉化率，61%選擇率]及10% Pt/C[100%轉化率，73%選擇率]。用於液體水中之催化劑的問題在於催化劑上的應變。然而，溫和反應條件為有利的以確保催化劑在工業規模上之長壽命。
當催化劑存在時，催化劑之選擇可影響甘醇醛之分解；US 5,210,337 B1揭示甘醇醛『解鏈』形成甲醛且因此毒化氫化催化劑之問題。亦有可能的是，甘醇醛可自縮合或與另一C1-C3含氧化合物縮合，亦說明於US 5,210,337 B1中。因此，催化劑之選擇及二醇產物之穩定性均可影響甘醇醛之還原程度。例如一些催化劑可將甘醇醛還原成乙醇或乙烷，亦即，過度還原甘醇醛。
此外，已知提高諸如溫度、壓力、受質濃度及/或產物濃度以及存在之催化劑的量及特性的因素可影響甘醇醛之氫化反應的產率(轉化率及選擇率)。Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis,Shigeo Nishimura,ISBN：978-0-471-39698-7,2001年4月。
實際上，已顯示，提供用於氫化糖之工業規模熱裂解的複雜裂解產物組成物之工業規模方法以產生乙二醇之工作為具有挑戰性的。已顯示，形成於熱裂解中之甲醛毒化氫化催化劑，即使甲醛濃度較低。已顯示，反應條件影響選擇率、轉化率及氫化催化劑壽命。最後，形成非所需 副產物表示材料損失且因此表示價值損失，且除此之外副產物可複雜化氫化產物組成物之後續純化。
因此，仍需要改良以下方法：經由糖之熱裂解自糖中產生乙二醇，隨後催化氫化所得裂解產物組成物以避免毒性組成物，獲得較高產率及較高選擇率且減少非所需副產物之量。為了提供適於乙二醇之工業規模生產的方法，此類方法必定在經濟上具有競爭性。
為了設計在工業規模上自諸如糖組成物之生物材料生產乙二醇及其他C1-C3羥基化合物，需要改良效率。大體而言，此包括提高受質之負荷、減少催化劑材料之量且延長其壽命以及減少副產物之量。
本發明人意外地發現，在基於Cu/碳之催化劑材料存在下，在氣相中進行催化氫化反應提供許多優點。
自C1-C3含氧化合物產生C1-C3羥基化合物之方法
根據本發明，提供一種用於製備C1-C3羥基化合物之改良的氫化方法，其包含以下步驟：a)提供包含C1-C3含氧化合物之含氧進料組成物，及b)提供包含Cu/碳之氫化催化劑材料，隨後c)在步驟b)之催化劑存在下且在提供含氧化合物之氣相氫化的條件下，使步驟a)之組成物與氫氣反應以獲得氫化產物組成物，及隨後d)回收氫化產物組成物。
根據本發明之氫化方法具有以下優點：比已知方法更有效；允許以高選擇率及高產率將含有含氧物之糖組成物熱裂解產物用作製備相 應羥基化合物之進料；在氫化方法中不需要非水溶劑；允許使用較便宜的催化劑；減少副產物的產生；允許工業規模之純化；且不受諸如甲醛之額外化合物之存在的影響。實際上，在本發明之方法中，甲醛可在Cu/C催化劑存在下分解成H2及CO。因為H2為氫化反應中之反應物，所以其可在反應器中之氫化反應中得到消耗。自乙二醇產物中分離副產物之能力使得乙二醇能夠用於諸如聚合物生產之方法中。聚合物生產需要受質呈高純度形式。所有此等所需優點均使自諸如糖之生物材料生產尤其乙二醇在工業上更引人注目且使方法變得在商業上可行。
特定言之，相比於習知氣相醛氫化催化劑，諸如Cu/ZnO/Al2O3，包括在氣相氫化中使用銅/碳催化劑之根據本發明的方法顯示明顯改良之選擇率及活性(US 4,762,817、US 5,155,086及5,302,569)。實際上，可獲得幾乎定量的乙二醇產率。此外，乙二醇及丙二醇之生產率比習知氣相催化劑高約30%；考慮銅負荷之極其出人意料的發現為高於習知催化劑10倍。因此，基於金屬之活性比基於活性碳之催化劑的活性高13倍。因為金屬成本構成總催化劑成本之顯著部分，所以此金屬所需量之顯著減少產生明顯較便宜的催化劑。此外，銅/碳催化性材料完全不受存在於進料中之甲醛的影響。
在本發明之一實施例中，步驟a)之含氧進料組成物的C1-C3含氧化合物為C2-C3含氧化合物。在本發明之另一實施例中，步驟a)之含氧進料組成物包含一或多種選自由以下組成之群的C1-C3含氧化合物：甘醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇及甲醛。在本發明之又一實施例中，含氧進料組成物包含選自由以下組成之群的C1-C3含氧化合物中的至少兩者：甘醇 醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇及甲醛。當含氧進料組成物為糖組成物熱裂解之裂解產物時，其將以各種量含有所有上述C1-C3含氧化合物。各化合物之量將視裂解條件而定，但大體而言，含氧物之單位總重量中各化合物之量按重量計在以下範圍內：甘醇醛40-85%、乙二醛2-5%、丙酮醛7-30%、丙酮醇1-10%且甲醛1-25%。
在本發明之一實施例中，步驟d)之氫化產物組成物包含一或多種選自由以下組成之群的C1-C3羥基化合物：甲醇、乙二醇及丙二醇。在根據本發明之另一實施例中，步驟e)之羥基產物組成物的C1-C3羥基化合物為C2-C3羥基化合物。
根據本發明之方法可在連續條件下進行。因為連續方法較有效，所以此在工業規模上為一個優點。大體而言，方法可在化學反應器中進行，該反應器包含i)入口區，其與ii)流體連通；ii)包含非均相氫化催化劑材料之反應區，其與iii)流體連通；iii)出口區。
因為氫化反應具有高度放熱性，所以需要選擇具有控制反應器中溫度上升之元件的反應器。一些適於熱量移除之反應器可為(但不限於)多管反應器、在不同催化劑層之間具有冷卻物之反應器(夾層冷卻)或再循環反應器。
一個可行的反應器概念為固定/填充床之子類別，其中催化劑在多個管道之間分開，且此等管道位於傳熱介質中。傳熱介質可為沸騰水，其在蒸發時自放熱反應中吸收熱量且因此產生將在方法中之其他處使用的蒸汽。此反應器概念已知為多管固定床反應器或沸騰水反應器。
另一可行的反應器概念為具有浸沒之冷卻線圈的流體化 床。此反應器可提供極佳溫度控制且亦產生蒸汽。
比較多管固定床反應器與流體化床反應器之化學反應性能，第一反應器將提供較高程度之氣相塞流行為，且第二反應器將提供較高程度之等溫條件。
在連續條件下，反應器流體將大體自出口區經引導穿過出口。此流體亦稱為氫化產物組成物且包含C1-C3羥基化合物。可直接將氫化產物組成物引導至純化單元或可收集氫化產物組成物。
在本發明之一態樣中，在氫化含氧物之步驟c)之前，例如使用噴射嘴將步驟a)之含氧進料組成物引入氣相中。在一實施例中，提供步驟a)之含氧進料組成物作為氣相組成物。此行為之優點在於，可在無蒸發氣體含氧進料組成物之先前步驟的情況下，將其饋入至氫化反應器中。亦不需要裂解產物組成物之縮合。
在本發明之一態樣中，步驟b)之氫化催化劑材料之Cu/碳負荷在0.1至70重量%範圍內，諸如1至20或2至15或4至10。
在本發明之一態樣中，步驟c)在以下初始氫氣分壓下進行：至少0.5巴，諸如至少0.6或0.7或0.8或0.9或1.0巴或在0.5-10巴或0.7-5巴範圍內。根據本發明之一實施例，步驟c)中之初始含氧物莫耳分率為0.001至0.5，諸如0.01至0.5、0.05至0.3或0.1至0.2。可以純氫氣形式或以包含諸如一氧化碳雜質之氫氣形式將氫氣饋入至反應器中。一氧化碳將不干擾氫化反應。在水存在下，一氧化碳將在催化性材料上轉化成二氧化碳及氫氣。
根據本發明之方法的步驟c)可在以下總壓力下進行：0.8-500 巴，諸如0.9-100或0.9-10巴。步驟c)之反應溫度可在以下範圍內：100-400℃，諸如150-300℃、200-250℃。
根據本發明之一實施例，在氫化催化劑材料存在下使含氧進料組成物與氫氣反應之步驟c)在化學反應器中進行。適於連續操作根據本發明之方法的化學反應器較佳具有一或多個入口及一或多個出口，例如以下中之一或多者：含氧進料口、氫氣入口、催化劑入口；及以下中之一或多者：氫化產物出口、廢催化劑出口、多餘氣體出口。
根據本發明之另一實施例，以如下流速比進行該方法：按步驟a)含氧進料組成物的重量比載入反應器之步驟b)催化性材料的重量計，其在以下範圍內：每小時每公克催化劑0.001至1000g C1-C3含氧化合物，諸如每小時每公克催化劑0.01至500或0.1至400g C1-C3含氧化合物。
根據本發明之一實施例，可藉由根據本發明之方法獲得的氫化產物組成物可包含選自以下之C1-C3羥基化合物中之一或多者：甲醇、乙二醇及丙二醇。當含氧進料組成物為糖組成物熱裂解之裂解產物時，各種C1-C3含氧化合物將轉化成相應羥基化合物。因此，氫化產物組成物將以各種量含有所有上述C1-C3羥基化合物。各化合物之量將視裂解條件而定。根據本發明之一實施例，羥基化合物之單位總重量中，氫化產物組成物按重量計包含0-25%範圍內之甲醇、35-90%範圍內之乙二醇及5-40%範圍內之丙二醇。
較佳C1-C3羥基化合物為乙二醇及丙二醇。根據本發明之方法的優點在於，針對乙二醇之選擇率為至少80%(轉化每莫耳C2含氧物(甘醇醛、乙二醛)所形成之乙二醇的莫耳量)，較佳至少85、88、90、91、92、 93、94、95、96或97%，且針對丙二醇之選擇率為至少60%(轉化每莫耳C3含氧物(丙酮醛、丙酮醇)所形成之丙二醇的莫耳量)，較佳至少85、88、90、91、92、93、94、95、96或97%。
此外，可藉由根據本發明之方法獲得的氫化產物組成物可含有添加至熱裂解方法中之溶劑。
可對d)之氫化產物組成物進行純化步驟，諸如蒸餾、過濾、吸附及/或離子交換。
自糖組成物產生C1-C3羥基化合物之方法
根據本發明，提供一種用於自糖組成物製備C1-C3羥基化合物之方法，該方法包含以下步驟：i 提供糖組成物進料溶液；ii 使a)之進料暴露於熱裂解以產生包含C1-C3含氧化合物之裂解產物組成物；及iii 視情況調節裂解產物組成物；及隨後iv 對步驟ii)或iii)之裂解產物組成物進行根據本發明之氫化方法，其中裂解產物組成物成為根據本發明之氫化方法步驟a)的含氧進料組成物。
因為裂解產物組成物已呈氣相形式，對可獲自糖組成物熱裂解之產物進行氣相氫化的優點在於，可避免蒸發含氧進料組成物之步驟。取而代之，可將氣體熱裂解產物直接引導至氫化單元以將C1-C3含氧化合物氫化成C1-C3羥基化合物。
「直接」意欲指不因顯著延遲亦不因縮合而中斷之自裂解單 元至氫化單元之轉移。較佳地，裂解單元之出口藉助於適於傳送高溫氣體之管道設備直接與氫化單元之入口流體連接。
步驟iii)之視情況調節可包含蒸餾、過濾、吸附及/或離子交換以在氫化之前移除雜質。
用於熱裂解之糖組成物進料溶液可選自以下中之一或多者：單醣果糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖；雙醣蔗糖、乳糖、麥芽糖或選自諸如玉米糖漿、蔗糖糖漿或乳清之糖漿。步驟i)之進料溶液通常為糖於溶劑中之溶液，其包含20-95，諸如50-90重量%之糖。溶劑可包含選自由以下組成之群的化合物中之一或多者：水、甲醇、乙醇、乙二醇及丙二醇。因為蒸發能量低於水，所以有益的是在裂解步驟中使用包含醇之溶劑。
諸如乙二醇及丙二醇之獲自諸如糖之生物材料的C1-C3羥基產物將比獲自石化源之相同產物具有明顯更高含量之14C碳。
因此，根據本發明提供一種產物，該產物可藉由上文所描述之用於自糖組成物製備C1-C3羥基化合物的方法而獲得。此產物之特徵在於具有超過總碳含量之0.5ppt(parts per trillion)的14C含量。C1-C3羥基化合物可為乙二醇，且至少70%之初始碳可以乙二醇或丙二醇之形式回收。根據本發明之一實施例，提供一種可藉由根據本發明之方法獲得的產物，該產物之特徵在於具有超過總碳含量之0.5ppm(parts per trillion；重量比重量)的14C含量；且至少70%之初始碳以氫化產物組成物中之乙二醇或丙二醇的形式回收。
根據本發明製備之C1-C3羥基化合物，諸如乙二醇或丙二 醇，可用於製備諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯樹脂、纖維或膜之聚合物。該聚合物將具有反映已獲自生物材料之單體的分率之14C含量。
根據本發明製備之C1-C3羥基化合物，諸如乙二醇或丙二醇，亦可用作除冰劑、冷卻劑、抗冷凍劑或溶劑。
在根據本發明之一實施例中，提供一種用於連續進行本文中所揭示之方法的系統，該系統包含：氫化單元，諸如多管反應器，其具有根據本發明之入口及出口及催化劑；及熱裂解單元，其具有入口及出口，其中該熱裂解單元之出口與該氫化單元之入口流體連接。在根據本發明之一實施例中，該熱裂解單元之出口直接與該氫化單元之入口流體連接。裂解單元包含裂解反應器，該反應器包含適於進料及熱載體粒子之入口及適於裂解產物組成物(流)及廢熱載體粒子之出口。氫化單元包含化學反應器，該反應器包含適於含氧進料組成物及氫之入口以及適於氫化產物組成物(流)及多餘氫之出口。
在根據本發明之一實施例中，裂解單元之出口藉助於適於傳送高溫氣體之管道設備直接與氫化單元之入口流體連接。「直接」意欲指不因顯著延遲亦不因縮合/蒸發或純化而中斷之自裂解單元至氫化單元之轉移。將裂解產物直接轉移至氫化單元之優點在於，裂解產物中剩餘之熱量可得以保留，且當氫化為氣相氫化時，可省去蒸發進料之步驟，此係因為該進料已呈氣相形式。
在根據本發明之另一實施例中，該系統進一步具有自氫化單元之出口至氫化單元之入口或氫氣入口之氫氣再循環。因此，多餘氫可再循環至氫化單元從而改良成本效率。再循環可與氫氣入口連接或可直接再 循環至化學反應器中。
定義
術語「含氧進料組成物」意欲指穿過用於進行氫化之反應器的入口的含氧流體。當含氧進料組成物獲自糖組成物之熱裂解時，除C1-C3含氧化合物外，該含氧進料組成物亦含有其他化合物，例如有機酸，諸如乙酸、甲酸、乙醇酸及/或乳酸；呋喃，諸如糠醛及/或5-羥甲基糠醛；及溶劑，諸如水。
在本上下文中，術語「C1-C3含氧化合物」意欲指含有1至3個碳原子及至少一個羰基鍵(酮或醛)之有機化合物。
術語「包含C1-C3含氧化合物之含氧進料組成物」意欲指包含一或多種C1-C3含氧化合物之含氧進料組成物。其亦可包含少量其他有機化合物。
在本上下文中，「氣相氫化」意欲指在反應器之反應區中，受質(此處為C1-C3含氧化合物)基本上呈氣體形式之氫化。舉例而言，至少80重量%，諸如至少90、92、94或96重量%呈氣體形式。因此，此意謂 80-100重量%，諸如90-100、92-100、94-100或96-100重量%呈氣體形式。
術語「氫化產物組成物」意欲指由氫化反應產生之含有羥基化合物之流體。當氫化產物組成物獲自氫化糖組成物之熱裂解的裂解產物時，除C1-C3羥基化合物外，該氫化產物組成物亦可含有其他化合物，例如有機酸，諸如乙酸、甲酸、乙醇酸及/或乳酸；呋喃，諸如糠醛及/或5-羥甲基糠醛；及溶劑，諸如水。
在本上下文中，術語「C1-C3羥基化合物」意欲指含有1至3個碳原子及至少一個羥基(醇)，且可藉由氫化C1-C3含氧化合物產生之有機化合物。
術語「包含C1-C3羥基化合物之氫化產物組成物」意欲指包含一或多種C1-C3羥基化合物之氫化產物組成物。
術語「催化性材料」應理解為具有催化活性之任何材料。此亦為術語「催化劑」之含義。所有術語可互換使用。
術語「Cu/碳」及「Cu/C」意欲指具有碳載體(諸如活性碳/碳奈米管/石墨烯/富勒烯(fullerene))，且銅粒子沈積於該載體上之催化活性材料。如熟練技術者所知，主要是Cu粒子表面提供催化活性。因此，需要大Cu粒子表面積。
術語「回收」意欲指收集氫化產物組成物，或將氫化產物組成物引導至後續步驟，諸如引導至純化單元。
在本上下文中，術語「產率」意欲指C1-C3含氧化合物中轉化成其相應C1-C3羥基化合物(亦即C1至C1；C2至C2；及C3至C3)之莫耳分率。
在本上下文中，術語「轉化率」意欲指C1-C3含氧化合物中在氫化方法期間反應以形成所需C1-C3羥基化合物或其他產物之莫耳分率。
術語「選擇率」意欲指轉化單位受質所形成之所需產物的莫耳分率。在本上下文中，C1羥基化合物之受質僅視為存在於含氧進料組成物中之C1含氧化合物；C2羥基化合物之受質僅視為存在於含氧進料組成物中之C2含氧化合物；且C3羥基化合物之受質僅視為存在於含氧進料組成物中之C3含氧化合物。選擇率可計算為產率除以轉化率。
術語「生產率」意欲指按每小時單位重量催化劑在催化劑上產生之產物之重量計的量。因此若乙二醇(EG)為所需產物，則生產率視為按每小時單位重量催化劑在催化劑上產生之EG之重量計的量。若丙二醇(PG)為所需產物，則生產率視為按每小時單位重量催化劑在催化劑上產生之PG之重量計的量。若EG及PG為所需產物，則生產率視為按每小時單位重量催化劑在催化劑上產生之EG及PG之重量計的量。
術語「初始氫氣分壓」及術語「初始含氧物莫耳分率」意欲指首次接觸催化性材料時的分壓或莫耳分率。
術語「連續條件」意欲指真實連續的條件(諸如在流體床反應器或填充床反應器中，視情況將氫化產物組成物再循環至進料流或反應器入口)，但其亦意欲指半連續條件，諸如反覆地將小部分含氧進料組成物饋入至反應器流體中，且反覆地自反應器出口收集小部分羥基產物組成物。
圖1：在於220℃下於Cu/C催化劑上氫化C1-C3含氧進料組成物中所獲得之針對乙二醇的選擇率及生產率。
圖2：在於220℃下於Cu/ZnO/Al2O3催化劑上氫化C1-C3含氧進料組成物中所獲得之針對乙二醇的選擇率及生產率。
實施例1：在Cu/C存在下氣相氫化含氧進料組成物
製備含有80g/L甘醇醛、7g/L甲醛、5g/L丙酮醛、1g/L丙 酮醇及1g/L乙二醛之含水裂解混合物(裂解產物組成物)，如US 7,094,932中所描述：用氮氣使砂床流體化且加熱至520℃。經由霧化噴嘴將10重量%葡萄糖溶液於水中注入至該床中。在產物穿過該床後，在冷凝器中冷卻產物且收集液體產物。蒸餾混合物以移除高沸點雜質，且在無任何其他預處理的情況下藉由下文描述之方法對其進行氫化。
如下進行氫化：將25g催化劑載入至固定床反應器(內徑22mm)中，且在220℃下於5%氫於氮氣中之流體中就地還原達6小時。在還原後將溫度維持在相同水平。將流體改變至100%氫且提高至6.5Nl/min。以0.25g/min之速率，自頂部經由兩個流體噴嘴將受質(裂解產物組成物/含氧進料組成物)注入至反應器中，使用氫氣流霧化該液體。在此等條件下反應器入口之壓力為1.05巴，提供反應器入口1.0巴之氫氣分壓。在產物穿過催化劑床後，在冷凝器中冷卻產物且收集液體產物(氫化產物組成物)。圖1中顯示針對在Cu/C催化劑上氣相氫化裂解混合物之針對乙二醇的選擇率。可以看出，針對乙二醇之選擇率為90-100%。
實施例2：在Cu/ZnO/Al2O3存在下氣相氫化含氧進料組成物
根據如上文所描述之相同程序使用市售Cu/ZnO/Al2O3氣相氫化催化劑氫化裂解混合物之含氧物(醛)。產率不高。圖2中顯示針對在市售Cu/ZnO/Al2O3催化劑上氣相氫化裂解混合物之針對乙二醇的選擇率。可以看出，針對乙二醇之選擇率僅為75-80%。
在由活性碳負載之基於銅的催化劑上氫化C1-C3含氧進料組成物提供明顯改良之產率。實際上，如此處顯示可獲得幾乎定量的乙二醇產率。基於活性碳之催化劑的乙二醇(EG)生產率比習知催化劑高約30%； 考慮銅負荷之極其出人意料的發現為高於習知催化劑10倍。因此，基於金屬之活性比基於活性碳之催化劑的活性高13倍。因為金屬成本構成總催化劑成本之顯著部分，所以此金屬所需量之顯著減少產生明顯較便宜的催化劑。
實施例3：直接氣相氫化氣體裂解產物組成物
在裂解方法期間，形成高沸點、黑色及高度黏稠之副產物，必須自裂解產物組成物中移除該副產物。副產物為各種含氧物及醣類之複雜混合物，其已部分寡聚形成焦油狀物質。此焦油狀產物視為非所需副產物，且本發明之一目標為使該副產物之形成降至最低。
焦油狀物質可藉由真空蒸餾而移除。在旋轉式蒸發器中於20毫巴下將含氧進料組成物或氫化產物組成物加熱至150℃使得可收集所需C1-C3含氧化合物或C1-C3羥基化合物作為餾出物，同時收集焦油狀物質作為殘餘物。
藉由真空蒸餾自藉由類似於實施例1第一步驟之方法所產生之裂解產物組成物/含氧進料組成物中移除焦油狀物質，得到含氧進料組成物之總乾物質含量的約5重量%作為焦油狀物質。
可在Ru/C催化劑上於液相中氫化以類似於實施例1第一步驟之方式產生之C1-C3含氧進料組成物，如WO 2016/001169 A1中所描述。可隨後藉由真空蒸餾氫化產物組成物來移除焦油狀物質，其得到氫化產物組成物之總乾物質含量的約19重量%作為焦油狀物質。
或者可在無冷凝及隨後蒸發含氧進料組成物之中間步驟的情況下，藉由實施例1部分2中所描述之程序在氣相中氫化以類似於實施 例中1第一步驟之方式產生的含氧進料組成物。此可藉由將離開裂解反應器之含有C1-C3含氧化合物的氣體流直接引導至氫化反應器而進行。氫化產物組成物藉由冷凝離開氫化反應器之產物而收集。可隨後藉由真空蒸餾氫化產物組成物來移除焦油狀物質，其得到氫化產物組成物之總乾物質含量的約3重量%作為焦油狀物質。
可以看出，在進行氣相氫化之前不進行冷凝及視情況蒸發含氧進料組成物之中間步驟的情況下，在裂解反應後直接進行氫化使所產生之焦油狀物質的量顯著減少。

Claims (27)

  1. 一種用於製備C1-C3羥基化合物之方法，其包含以下步驟：a)提供包含C1-C3含氧化合物之含氧進料組成物，及b)提供包含Cu/碳之氫化催化劑材料，隨後c)在步驟b)之該催化劑存在下且在提供該含氧化合物之氣相氫化的條件下，使步驟a)之該組成物與氫氣反應以獲得包含該C1-C3羥基化合物之氫化產物組成物，及隨後d)回收該氫化產物組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法在連續條件下進行。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中藉由使用噴霧嘴霧化該含氧進料來將步驟a)之該含氧進料組成物引入該氣相中。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟a)之該含氧進料組成物包含選自由以下組成之群的C1-C3含氧化合物中之一或多者：甘醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇及甲醛。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該含氧進料組成物包含選自由以下組成之群的C1-C3含氧化合物中的至少兩者：甘醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇及甲醛。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該C1-C3羥基化合物為C2-C3羥基化合物。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟a)之該含氧進料組成物在步驟c)之前經引入至該氣相中。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟b)之該氫化催化劑材 料的Cu/碳負荷在0.1至70重量%，諸如1至20或2至15或4至10範圍內。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟c)在以下初始氫氣分壓下進行：至少0.5巴，諸如至少0.6或0.7或0.8或0.9或1.0巴、或在0.5至10巴或0.7至5巴範圍內。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟c)中之初始含氧物莫耳分率為0.001至0.5，諸如0.01至0.5、0.05至0.3或0.1至0.2。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟c)在以下總壓力下進行：0.8-500巴，諸如0.9-100或0.9-10巴。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟c)在以下溫度範圍內進行：100-400℃，諸如150-300℃、200-250℃。
  13. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在該氫化催化劑材料存在下使該含氧進料組成物與氫氣反應之步驟c)在化學反應器中進行。
  14. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該含氧進料組成物以如下流速比饋入至該化學反應器：按步驟a)之含氧進料組成物的重量比步驟b)之催化性材料的重量計，其在以下範圍內：每小時每公克催化劑0.001至1000g C1-C3含氧化合物，諸如每小時每公克催化劑0.01至500或0.1至400g C1-C3含氧化合物。
  15. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟d)之該氫化產物組成物為選自以下之化合物中之一或多者：甲醇、乙二醇及丙二醇。
  16. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中對d)之該氫化產物組成物進行純化步驟，諸如蒸餾、過濾、吸附及/或離子交換。
  17. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中將在步驟d)後回收之未反應的氫氣再循環至步驟c)。
  18. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該方法在Berty反應器、填充床反應器、固定床反應器、多管反應器或流體床反應器中進行。
  19. 一種用於製備C1-C3羥基化合物之方法，其包含以下步驟：i.提供糖組成物進料溶液；ii.使a)之該進料暴露於熱裂解以產生包含C1-C3含氧化合物之裂解產物組成物；及iii.視情況調節該裂解產物組成物；及隨後iv.對步驟ii)或iii)之該裂解產物組成物進行如申請專利範圍第1項至第18項中任一項之方法，其中該裂解產物組成物為步驟a)之該含氧進料組成物。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該糖組成物選自以下中之一或多者：單醣果糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖；雙醣蔗糖、乳糖、麥芽糖。
  21. 如申請專利範圍第19項或第20項中任一項之方法，其中步驟i)之該進料溶液為糖於溶劑中之溶液，其包含20-95重量%，諸如50-90重量%之糖。
  22. 如申請專利範圍第項至第19項至第21項中任一項之方法，其中該溶劑包含選自由以下組成之群的化合物中之一或多者：水、甲醇、乙醇、乙二醇及丙二醇。
  23. 一種可藉由如申請專利範圍第19項至第22項中任一項之方法獲得的產 物，其特徵在於該產物具有超過總碳含量之0.5ppt(parts per trillion)的14C含量；且至少70%之初始碳以氫化產物組成物中之乙二醇及/或丙二醇的形式回收。
  24. 一種用於連續進行如申請專利範圍第1項至第22項中任一項之方法的系統，該系統包含：氫化單元，諸如多管反應器，其具有如上述申請專利範圍中任一項所定義之入口及出口及催化劑；及熱裂解單元，其具有入口及出口，其中該熱裂解單元之該出口與該氫化單元之該入口流體連接。
  25. 如申請專利範圍第24項之系統，其中該熱裂解單元之該出口與該氫化單元之該入口直接流體連接。
  26. 如申請專利範圍第24項或第25項中任一項之系統，其中該氫化單元進一步包含氫氣入口。
  27. 如申請專利範圍第24項至第26項中任一項之系統，其進一步具有自該氫化單元之該出口至該氫化單元之該入口或該氫氣入口之氫氣再循環。
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