WO2002051779A2 - Verfahren zur herstellung von alkoholen durch hydrierung von carbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoholen durch hydrierung von carbonylverbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO2002051779A2
WO2002051779A2 PCT/EP2001/015264 EP0115264W WO02051779A2 WO 2002051779 A2 WO2002051779 A2 WO 2002051779A2 EP 0115264 W EP0115264 W EP 0115264W WO 02051779 A2 WO02051779 A2 WO 02051779A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogenation
catalyst
grams
alloy
alcohols
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/015264
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2002051779A3 (de
Inventor
Daniel Ostgard
Monika Berweiler
Stefan Röder
Original Assignee
Degussa Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10065029A external-priority patent/DE10065029A1/de
Application filed by Degussa Ag filed Critical Degussa Ag
Priority to AU2002240870A priority Critical patent/AU2002240870A1/en
Priority to JP2002552881A priority patent/JP2004526686A/ja
Priority to EP01988069A priority patent/EP1343744A2/de
Publication of WO2002051779A2 publication Critical patent/WO2002051779A2/de
Publication of WO2002051779A3 publication Critical patent/WO2002051779A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Definitions

  • the invention is directed to an improved process for the preparation of alcohols from carbonyl compounds, comprising the catalytic hydrogenation of
  • the invention includes in particular the production of sugar alcohols. The method allows the use of significantly less
  • Carbonyl compounds thus mean ketones, aldehydes, carboxylic acids, carboxylates, carboxylic anhydrides, carboxylic esters, carboxamides and carboxylic acid halides.
  • Alcohols are an extremely important class of substances in organic chemistry. They serve, for example, as starting materials for the production of solvents, surfactants, perfumes, flavors, additives, pharmaceuticals and other organics. In addition, they are of great importance as .Monomers of various plastics. Sugar alcohols are widely used as sugar substitutes, for example.
  • Raney catalysts are often preferred because of their good catalytic properties and because they are much easier to produce than supported catalysts.
  • Raney catalysts which are also called activated metal catalysts, consist of an alloy of at least one catalytically active metal and at least one metal which can be leached out with alkalis. Aluminum is predominantly used for the alloy component which is soluble in alkalis, but other metals such as zinc and silicon can also be used. By adding alkalis to the alloy, the leachable component is released, thereby activating the catalyst.
  • Patent EP 0 724 908 describes a process for the preparation of alcohols from carbonyl compounds in which Raney catalysts, the catalytically active component of which is a noble metal, are used as hydrogenation catalysts.
  • the catalysts are used in powder form.
  • Raney powder catalysts have the disadvantage that they can only be used in a batch process and that they have to be separated from the reaction media after the catalytic reaction. For this reason among other things, it is preferred to manufacture
  • Raney catalysts To carry out alcohols by hydrogenation of carbonyl compounds with the aid of shaped Raney catalysts and, if possible, in a continuous process.
  • fixed bed catalysts are necessary which, in addition to good catalytic activity, must also have sufficient strength for continuous operation.
  • JP 07206737 A2 describes a further process for the preparation of alcohols by catalytic hydrogenation ) >N> P 1 P 1 ⁇ c ⁇ o c ⁇ o C ⁇ a
  • the invention relates to a process for the preparation of alcohols by catalytic hydrogenation of carbonyl compounds with hydrogen or hydrogen-containing gases in the presence of a shaped hydrogenation catalyst according to Raney, which is characterized in that the Raney catalyst is in the form of hollow bodies.
  • This process has the advantage that alcohols can be produced with the same or higher yields using significantly smaller amounts of catalyst than has been possible up to now in the prior art.
  • the advantage on which this invention is based is achieved by using Raney catalysts in the form of hollow bodies.
  • the catalysts used in the process according to the invention can be prepared in accordance with the method described in DE 199 33 450.1. According to this method, a mixture of an alloy powder of a catalytically active metal with a leachable metal, preferably aluminum, an organic binder and optionally an inorganic binder, water and promoters is applied to balls which consist of a thermally removable material. Polystyrene foam balls can preferably be used. The application of the mixture containing the metal alloy to the polymer balls can preferably be carried out in a fluidized bed.
  • the coated polymer foam balls are then calcined above 300 ° C., preferably in a range from 450 to 1300 ° C., in order to thermally remove the polymer foam and to sinter the metal. This gives the hollow spheres a stable shape.
  • the hollow spherical catalysts are treated with activated basic solutions, preferably alkali or alkaline earth metal hydroxides in water, more preferably aqueous sodium hydroxide solution.
  • the catalysts obtained in this way have bulk densities of between 0.3 and 1.3 kg / l.
  • the hollow Raney catalysts contain nickel, cobalt, copper, iron, platinum, palladium, ruthenium or mixtures of these metals as catalytically active constituents.
  • Raney catalysts of this type which are activated by leaching aluminum, silicon and / or zinc, in particular aluminum, by means of alkalis are preferably used in the production of alcohols according to the invention.
  • the process is carried out with catalysts in the form of hollow bodies. It is preferred that the Raney catalyst be in the form of hollow spheres. Hollow balls are usually easy to manufacture and have a high breaking strength.
  • Raney catalysts used have a lower bulk density than the Raney catalysts known from the prior art for the hydrogenation of carbonyl compounds. It is advantageous that the bulk density of the Raney catalysts used is in the range from 0.3 g / ml to 1.3 g / ml.
  • the starting material to be hydrogenated may not come into sufficient contact with the catalyst. Too small a particle size of the catalytic converters leads to a very large, possibly too large, pressure loss in a continuous mode of operation. Therefore, it is preferred that those used
  • Shaped catalyst bodies have a diameter in the range of 0.05 to 20 mm.
  • the shaped catalyst bodies used have a shell thickness in the range from 0.05 to 7 mm, preferably 0.1 mm to 5 mm.
  • the catalyst shells can be impermeable or have a porosity of 0% up to 80% and higher.
  • hollow-body catalysts which consist of one or more layers can be used. If the shaped catalyst bodies have multiple layers, the shaped catalyst bodies have multiple layers, the shaped catalyst bodies have multiple layers, the
  • Shaped body dried in the manufacture between the individual coating steps This is preferably carried out in a fluidized bed at temperatures from 60 to 150 ° C.
  • the shaped catalyst bodies used in the process contain an inorganic binder.
  • the binder enables a greater strength of the hollow catalyst bodies, which is necessary due to their hollow shape.
  • Powders of the metals which are also present as catalytically active constituents in the catalyst alloy are preferably added as binders in the production of the hollow catalyst bodies.
  • other binders in particular other metals, as binders.
  • the shaped catalyst bodies used in the process contain no binder. If cobalt catalysts are used according to the invention to produce the alcohols, they are preferably used without a binder. Shaped hollow body Cobalt catalysts have sufficient strength even without added binders.
  • the catalyst alloy of the catalysts used according to the invention is preferably composed of 20-80% by weight of one or more catalytically active metals and 20-80% by weight of one or more alkali-leachable metals, preferably aluminum.
  • a rapidly or slowly cooled alloy can be used as the catalyst alloy. Rapid cooling means, for example, cooling at a rate of 10 to 10 5 K / s. Cooling media can be various gases or liquids such as water. Slow cooling means methods with lower cooling rates.
  • Raney catalysts doped with other metals can be used in the process according to the invention.
  • the doping metals are often referred to as promoters.
  • the doping of Raney catalysts is described, for example, in documents US Pat. No. 4,153,578, DE 21 01 856, DE 21 00 ' 373 or DE 20 53 799.
  • the cobalt catalyst used can preferably with one or more of the elements from groups 3B to 7B, 8 and 1B of the periodic table, in particular chromium, manganese, iron, vanadium, tantalum, titanium, tungsten, molybdenum, rhenium and / or metals
  • the cobalt catalyst used is doped with one or more of the elements from groups 1A, 2A, 2B and / or 3A of the periodic table and / or germanium, tin, lead, antimony or bismuth.
  • the proportion of promoters in the catalyst can preferably be 0-20% by weight.
  • the promoters can already be contained as an alloy component or can only be added at a later time, in particular after activation.
  • the hollow-body Raney catalysts are used in the activated form.
  • the leachable metal present in the non-activated shaped catalyst bodies can be wholly or only partially leached out with alkalis in the activated state.
  • the process according to the invention can be carried out with hydrogen as the hydrogenation gas or with gas mixtures which contain hydrogen, for example a mixture of hydrogen and carbon monoxide and / or carbon dioxide.
  • the process allows the production of more or less pure individual substances and also the production of mixtures of different alcohols.
  • product mixtures can be obtained from different enantiomers or diastereomers.
  • the hydrogenation be carried out in a fixed bed or suspension reactor in continuous operation.
  • the invention also provides that the hydrogenation is carried out in a batch process. With continuous operation, the reactor can be operated in the bottom or trickle bed process, the trickle bed process being preferred.
  • the process according to the invention can be carried out using ketones, aldehydes, carboxylic acids, carboxylates,
  • p-fluorobenzoic acid methylbenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phenoxybenzoic acid, cyclohexane carboxylic acid, the methyl and ethyl esters, propaldehyde, acaldehyde, acaldehyde, acaldehyde, acaldehyde, acaldehyde, acaldehyde, acaldehyde, acaldehyde, benzaldehyde, acaldehyde, benzaldehyde, acaldehyde, acaldehyde, acaldehyde, benzaldehyde, acaldehyde, acaldehyde, acetic acid,
  • aliphatic and aromatic alcohols and alcohols with aromatic and aliphatic groups can be produced from the underlying carbonyl compounds.
  • the alcohols can be primary and secondary alcohols.
  • the products can be alcohols with the general formula
  • R 1 and R 2 are independently aliphatic and / or aromatic, unbranched and / or branched, substituted and / or unsubstituted, saturated and / or unsaturated radicals or hydrogen.
  • the alcohols produced according to the invention can be open-chain or alcohols containing alicyclic or aromatic groups.
  • the product obtained is alcohols having the general formula R 1 R 2 CH-OH, where R 1 and R 2 independently of one another are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl and / or n-dodecyl radicals and / or radicals of the general formula H 3 C- (CH 2 ) n -, where n is an integer from 11 to 30, or are hydrogen.
  • the starting product is preferably the aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylates, open-chain esters, in particular the methyl and ethyl esters, and non- or N-alkylated carboxamide
  • alcohols with the general formula Ar- (CH 2 ) m CR 3 H-OH, where Ar is a mononuclear aromatic radical which is not, single, double, triple, quadruple or quintuple substituted or an arbitrarily substituted multinuclear aromatic radical , m is an integer between 0 and 20 and R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl or alkynyl radical.
  • Ar is a mononuclear aromatic radical which is not, single, double, triple, quadruple or quintuple substituted or an arbitrarily substituted multinuclear aromatic radical
  • m is an integer between 0 and 20
  • R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl or alkynyl radical.
  • P 1 3 3 00 a P- 3 DJ P 1 O ⁇ TJ ⁇ ⁇ P- o ⁇ ° ⁇ Ps "d P 1 ⁇ DJ rt rt rt ⁇ aa 1 P 00 N rt and others ⁇ do 3 o 1 P ⁇ • ⁇ P- ⁇ 00 rt co OP 3 Pr d ⁇ a rt d
  • Reaction temperatures are in the range between room temperature and 300 ° C, preferably between 30 ° C and 250 ° C, in particular in the range between 40 ° C and 180 ° C.
  • the catalyst loading can preferably be in a range from 0.05 kg to 5 kg of the compound to be hydrogenated per kg of catalyst per hour. If the process according to the invention is carried out in a batch process, the mass ratio between the catalyst and the carbonyl compound to be hydrogenated is preferably in the range between 0.01 and 1.
  • the starting compounds for the production of polyols are preferably hydrogenated by the following process: 10 to 70% by weight, preferably 15 to 50% by weight, in particular 40 to 50% by weight. -% owned
  • a hydroxyaldehyde or hydroxyketone preferably a sugar
  • demineralized water preferably demineralized water.
  • the pH is preferably in the range between 3.0 and 12.0.
  • the pH can be adjusted to the desired pH, for example, by adding water-soluble, basic reacting compounds, such as alkali carbonates or ammonia, in aqueous solution or acidic compounds, such as sugar acids, sorbic acid or citric acid. This solution is then hydrogenated.
  • the polyalcohols can particularly preferably be prepared continuously in a fixed bed process or semi-continuously.
  • the solution to be hydrogenated can be passed through the catalyst bed from above or from below.
  • a cocurrent or countercurrent method can be used in a known manner.
  • the catalyst loads can usually be in the range between 0.05 and 5 kg of carbonyl compound per kg of catalyst per hour.
  • the invention also provides that the hydrogenation in the suspension process or in the batch process in the manner CO ro to H o C ⁇ O C ⁇ ⁇
  • P- 3 P including P- P- ⁇ o 3 ⁇ P 1 P x P- J DJ 3 ⁇ d ⁇ XP 1 ⁇ d O: including P- o including P- P- P ⁇
  • DJ DJ ⁇ ⁇ ⁇ s P- P "PO * ⁇ ⁇ ⁇ P- P Po rt a er ⁇ : ⁇ N 3 ⁇ a 4 3 rt 3 t £> NP a 3- ⁇ ⁇ a ⁇ Hl PC d XPP DJ d DJ DJ p- ⁇ P- P d ⁇ 3 P ⁇
  • the hollow body-shaped Raney catalyst used according to the invention has a significantly lower bulk density than previously used Raney catalysts. As a result, much less catalyst material is required than in the previously known processes.
  • the catalyst used in the process according to the invention has very good strength. This results in very good hydrogenation activity that lasts for a long time.
  • the catalytic activity of the catalyst of Examples 1-6 during the hydrogenation of glucose to sorbitol was compared.
  • 20 ml of catalyst were placed in a tubular reactor and tested in a trickle phase.
  • the temperature of the reaction became 140 ° C
  • the concentration of glucose in water became 40% by weight
  • the pressure of the reaction became 50 bar.
  • the throughput of hydrogen was 22.5 l / h and the LHSV became 3 h -1 .
  • the product mixture was analyzed by HPLC, example 1
  • a coating solution was prepared by weight of polyvinyl alcohol. This suspension was then sprayed onto 1,000 ml of polystyrene balls approximately 2 mm in diameter while suspended in an upward air stream. 1 liter of this sphere was further coated with an alloy solution.
  • a free-flowing, pelletizable catalyst mixture was according to the instructions in EP 0 648 534 AI for a catalyst made of 1000 grams of 50% Ni and 50% Al
  • the balls After coating the polystyrene balls with the previously mentioned solutions the balls are heated to 500 ° C to burn out the polystyrene.
  • the Ni / Al hollow spheres were then heated to 800 ° C to sinter the alloy particles and nickel powder together.
  • the hollow spheres were then activated in a 20% strength by weight sodium hydroxide solution at 80 ° C. for about 1.5 hours.
  • the activated hollow spheres obtained had a diameter of approximately 3.3 mm and a shell thickness of approximately 700 ⁇ m.
  • This catalyst was doped with a sodium molybdate solution and the final Mo content of the catalyst became 0.3%. 20 ml (18.74 grams) of this catalyst were tested according to Application Example 1 and the results of this experiment are shown in Table 5.
  • This suspension was then sprayed onto 1,000 ml of the aforementioned polystyrene balls precoated with Ni / Al / Cr / Fe while suspended in an upward air stream (nitrogen and other gases can also be used).
  • the balls were heated to 500 ° C. in order to burn out the polystyrene.
  • the Ni / Al / Cr / Fe hollow spheres were then heated to 800 ° C to sinter the alloy particles and nickel powder together.
  • the hollow spheres were then activated in a 20% strength by weight sodium hydroxide solution at 80 ° C. for about 1.5 hours.
  • the activated hollow spheres obtained had a diameter of approximately 3.3 mm and a shell thickness of approximately 700 ⁇ m.
  • This catalyst was doped with an H 2 Re0 4 solution and the Re content of the catalyst at the end became 5%. 20 ml (17.59 grams) of this catalyst were tested according to Application Example 1 and the results of this experiment are shown in Table 6.
  • the catalytic activity of the catalyst of Examples 7-18 during the hydrogenation of acetone to isopropanol was compared.
  • 20 ml of catalyst were placed in a tubular reactor and tested in a trickle phase.
  • the temperature of the reaction became 75 ° C, the reaction was carried out with pure acetone and the pressure of the reaction became 5 bar.
  • the throughput of hydrogen was 120 l / h and the LHSV became 4.1 h -1 .
  • the product mixture was analyzed by GC.
  • the balls were heated to 500 ° C. in order to burn out the polystyrene.
  • the Ni / Al hollow spheres were then heated to 800 ° C to sinter the alloy particles and nickel powder together.
  • the hollow spheres were then activated in a 20% strength by weight sodium hydroxide solution at 80 ° C. for about 1.5 hours.
  • the activated hollow spheres obtained had a diameter of approximately 3.7 mm and a shell thickness of approximately 700 ⁇ m. 20 ml (19.59 grams) of this catalyst were tested in accordance with Application Example 2 and the results of this experiment are shown in Table 7.
  • the Ni / Al / Cr / Fe hollow spheres were then heated to 800 ° C to sinter the alloy particles and nickel powder together.
  • the hollow spheres were then activated in a 20% strength by weight sodium hydroxide solution at 80 ° C. for about 1.5 hours.
  • the activated hollow spheres obtained had a diameter of approximately 6 mm and a shell thickness of approximately 700 ⁇ m.
  • 20 ml (9.48 grams) of this catalyst were tested according to Example 2 and the results of this experiment are shown in Table 7.
  • a coating solution was prepared with a content of approximately 2% by weight of polyvinyl alcohol. This suspension was then sprayed onto 1,000 ml of polystyrene balls approximately 2 mm in diameter while suspended in an upward air stream. 1 liter of this sphere was further coated with an alloy solution.
  • the Ni / Al hollow spheres were then heated to 800 ° C to sinter the alloy particles and nickel powder together.
  • the hollow spheres were then activated in a 20% strength by weight sodium hydroxide solution at 80 ° C. for about 1.5 hours.
  • the activated hollow spheres obtained had one Diameter by approx. 4 mm and a jacket thickness by approx. 700 ⁇ m.
  • 20 ml (16.59 grams) of this catalyst were tested according to Application Example 2 and the results of this experiment are shown in Table 7.
  • Coating solution prepared. This suspension was then sprayed onto 1,000 ml of polystyrene balls approximately 2 mm in diameter while suspended in an upward air stream. 1 liter of this sphere was further coated with an alloy solution.
  • the balls After coating the polystyrene balls with the previously mentioned solutions the balls are heated to 500 ° C to burn out the polystyrene.
  • the Ni / Al hollow spheres were then heated to 800 ° C to sinter the alloy particles and nickel powder together.
  • the hollow spheres were then activated in a 20% strength by weight sodium hydroxide solution at 80 ° C. for about 1.5 hours.
  • the resulting activated hollow spheres had a diameter of about 4 mm and a shell thickness of 'ca.700 ⁇ m. 20 ml (16.19 grams) of this catalyst were tested in accordance with Application Example 2 and the results of this experiment are shown in Table 7.
  • the balls were heated to 500 ° C. in order to burn out the polystyrene.
  • the Ni / Al hollow spheres were then heated to 800 ° C to sinter the alloy particles and nickel powder together.
  • the hollow spheres were then activated in a 20% strength by weight sodium hydroxide solution at 80 ° C. for about 1.5 hours.
  • the activated hollow spheres obtained had a diameter of approximately 3 mm and a shell thickness of approximately 700 ⁇ m. 20 ml (19.06 grams) of this catalyst was loud
  • the catalytic activity of the catalyst of Examples 19 to 21 during the hydrogenation of maleic anhydrides (MSA) to succinic anhydrides (BSA), 1,4-butanediol (BDO), Ga a-butyrolactone (GBL) and tetrahydrofuran (THF) were compared.
  • 40 ml of catalyst were placed in a tubular reactor and tested in a trickle phase.
  • the temperature of the reaction was from 195 to 211 ° C
  • the content of MSA in the dioxane became 50% by weight and the pressure of the reaction became 70 bar.
  • the throughput of hydrogen was 60 l / h
  • the WHSV was from 0.116 to 0.467 h "1
  • the LHSV was from 0.54 to 2.12 h " 1 .
  • the product mixture was analyzed by GC.
  • Ni / Al / Cr / Fe hollow spheres were then heated to 800 ° C to sinter the alloy particles and nickel powder together.
  • the hollow spheres were then in a 20 wt .-%
  • the balls were heated to 500 ° C. in order to burn out the polystyrene.
  • the Ni / Al / Cr / Fe hollow spheres were then heated to 800 ° C to sinter the alloy particles and nickel powder together.
  • the hollow spheres were then in a 20 wt .-%
  • Ni / Al / Cr / Fe hollow spheres were then heated to 800 ° C to sinter the alloy particles and nickel powder together.
  • the hollow spheres were then activated in a 20% strength by weight sodium hydroxide solution at 80 ° C. for about 1.5 hours.
  • the activated hollow spheres obtained had a diameter of approximately 3.3 mm and a shell thickness of approximately 700 ⁇ m.
  • This catalyst was doped with a H 2 Re0 solution and the Re content of the catalyst at the end became 5%. 40 ml (37.75 grams) of this catalyst were tested according to Application Example 3 and the results of this experiment are shown in Table 10.
  • Fatty acid methyl esters to fatty alcohols were compared For this purpose, 72 grams of the catalyst were placed in a basket in an autoclave and tested in a liquid phase. The temperature of the reaction became 200 ° C, the amount of fatty acid methyl esters became 500 ml, the solution was stirred 1000 rpm and the pressure of the
  • This catalyst was doped with an H 2 Re0 solution and the Re content of the catalyst became 3% at the end. 72 grams of this catalyst were tested according to Application Example 4 and the results of this experiment are shown in Table 11.
  • the solution for the second layer consisted of 1203 grams of 48.5% Ni, 50.5% Al, 0.9% Cr and 0.5% Fe alloy powder (This alloy was melted in the induction furnace, poured in a crucible, cooled in air , reduced and the particle size distribution of the powder was ⁇ 63 ⁇ m), 90 grams of pure nickel powder (99% Ni and d50-21 ⁇ m) and 1083 ml of an aqueous solution containing approx. 2% by weight polyvinyl alcohol. This suspension was then sprayed onto 1,000 ml of the aforementioned polystyrene balls precoated with Ni / Al / Cr / Fe while suspended in an upward air stream (nitrogen and other gases can also be used).
  • the balls were heated to 500 ° C. in order to burn out the polystyrene.
  • the Ni / Al / Cr / Fe hollow spheres were then heated to 800 ° C to sinter the alloy particles and nickel powder together.
  • the hollow spheres were then activated in a 20% strength by weight sodium hydroxide solution at 80 ° C. for about 1.5 hours.
  • the activated hollow spheres obtained had a diameter of approximately 3.3 mm and a shell thickness of approximately 700 ⁇ m.
  • This catalyst was doped with an H 2 Re0 solution and the Re content of the catalyst became 3% at the end. 72 grams of this catalyst were tested according to Application Example 4 and the results of this experiment are shown in Table 12.
  • the balls were heated to 500 ° C. in order to burn out the polystyrene.
  • the Ni / Al / Cr / Fe hollow spheres were then heated to 800 ° C to sinter the alloy particles and nickel powder together.
  • the hollow spheres were then activated in a 20% strength by weight sodium hydroxide solution at 80 ° C. for about 1.5 hours.
  • the activated hollow spheres obtained had a diameter of approximately 3.3 mm and a shell thickness of approximately 700 ⁇ m.
  • This catalyst was doped with an H 2 Re0 4 solution and the Re content of the catalyst at the end became 4.5%. 72 grams of this catalyst were tested according to Application Example 4 and the results of this experiment are shown in Table 13.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Hydrierkatalysators nach Raney, wobei der Katalysator in Form von Hohlkörpern eingesetzt wird. Als katalytisch aktive Bestandteile werden bevorzugt Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium oder Ruthenium verwendet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen
Die Erfindung richtet sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonylverbindungen, umfassend die katalytische Hydrierung von
Carbonylverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines geformten^, Hydrierkatalysators vom Raney-Typ. Die Erfindung umfaßt dabei insbesondere die Herstellung von Zuckeralkoholen. Das Verfahren erlaubt den Einsatz deutlich geringerer
Katalysatormengen bei der Herstellung der Alkohole bei gleich hohen oder höheren Ausbeuten als bei den bisher bekannten Methoden.
Unter Carbonylverbindungen werden gemäß dieser Erfindung alle organischen Verbindungen angesehen, die eine C=0-
Gruppierung enthalten, also auch solche Verbindungen, die eine 0=C-0-Gruppierung enthalten. Mit Carbonylverbindungen werden also Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Carboxylate, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester, Carbonsäureamide und Carbonsäurehalogenide gemeint.
Alkohole sind eine ausgesprochen wichtige Stoffklasse in der organischen Chemie. Sie dienen beispielsweise als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Lösungsmitteln, Tensiden, Parfümen, Aromen, Additiven, Pharmazeutika und anderer Organika. Darüber hinaus haben sie eine große Bedeutung als .Monomer verschiedener Kunststoffe. Zuckeralkohole finden beispielsweise als Zuckerersatzstoffe ein weites Anwendungsgebiet.
Bei der Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung Carbonylverbindungen werden Raney-Katalysatoren aufgrund ihrer guten katalytischen Eigenschaften und ihrer im Vergleich zu Trägerkatalysatoren wesentlich leichteren Herstellung oftmals bevorzugt. Raney-Katalysatoren, die auch als aktivierte Metallkatalysatoren bezeichnet werden, bestehen aus einer Legierung aus mindestens einem katalytisch aktiven Metall und mindestens einem mit Alkalien auslaugbaren Metall. Für die in Alkalien lösliche Legierungskomponente wird vorwiegend Aluminium eingesetzt, es sind aber auch andere Metalle wie beispielsweise Zink und Silizium anwendbar. Durch Zugabe von Alkalien zu der Legierung wird die auslaugbare Komponente herausgelöst, wodurch der Katalysator aktiviert wird.
Zahlreiche Erfindungen zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonylverbindungen durch katalytische Hydrierung mit Raney-Katalysatoren sind bekannt. Je nach Prozeß werden dabei unterschiedliche Raney-Katalysatoren, genauer gesagt Katalysatoren mit unterschiedlichen aktiven Metallen oder Metallkombinationen eingesetzt.
In dem Dokument EP 0 724 908 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonylverbindungen beschrieben, in dem Raney-Katalysatoren, deren katalytisch aktiver Bestandteil ein Edelmetall ist, als Hydrierkatalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren werden in Pulverform eingesetzt.
Pulverkatalysatoren nach Raney haben den Nachteil, daß sie ausschließlich im Batch-Verfahren eingesetzt werden können und nach der katalytischen Umsetzung aufwendig von den Reaktionsmedien abgetrennt werden müssen. Unter anderem aus diesem Grund ist es bevorzugt, die Herstellung von
Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Hilfe von geformten Raney-Katalysatoren und nach Möglichkeit in einem kontinuierlichen Prozeß durchzuführen. Für diesen Zweck sind Festbettkatalysatoren notwendig, die neben einer guten katalytischen Aktivität auch eine ausreichend gute Festigkeit für den kontinuierlichen Betrieb aufweisen müssen.
In dem Dokument JP 07206737 A2 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung ) > N> P1 P1 σ cπ o cπ o Cπ a
P-
Φ
Φ
P-
3 ιQ
Φ
00
Φ r+
N f+ φ s
OJ co co
Φ J
3
;*r
DJ r+
O rt
P-
GO
O
3
PJ
? rr
P-
<!
Φ
3
S
Φ rr
PJ *
P1
•
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0001
co O N> NJ P1 cπ O cπ o Cπ o π
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0001
Aktivitäten im speziellen Fall der Hydrierung von Carbonylverbindungen erreichen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines geformten Hydrierkatalysator nach Raney, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Raney-Katalysator in der Form von Hohlkörpern vorliegt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß Alkohole mit gleich guten oder höheren Ausbeuten bei Einsatz deutlich geringerer Katalysatormengen herzustellen sind, als es nach dem Stand der Technik bisher möglich ist.
Der dieser Erfindung zugrunde liegende Vorteil wird durch die Verwendung von Raney-Katalysatoren in Form von Hohlkörpern erreicht. Die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Katalysatoren kann entsprechend der in DE 199 33 450.1 beschriebenen Methode durchgeführt werden. Nach dieser Methode wird eine Mischung eines Legierungspulvers aus einem katalytisch aktiven Metall mit einem auslaugbaren Metall, bevorzugt Aluminium, einem organischen Binder und gegebenenfalls einem anorganischen Binder, Wasser und Promotoren auf Kugeln, die aus einem thermisch entfernbaren Material bestehen, aufgetragen. Bevorzugt können Polystyrolschaumkugeln verwendet werden. Das Auftragen der die Metallegierung enthaltenden Mischung auf die Polymerkugeln kann bevorzugt in einem Wirbelbett durchgeführt werden. Als organische Binder können bevorzugt 0 -10 Gew.-% Polyvinylalkohol und/oder 0 -3 Gew.-% Glycerin eingesetzt werden. Die beschichteten Polymerschaumkugeln werden anschließend oberhalb 300 °C, bevorzugt in einem Bereich von 450 bis 1300 °C calziniert, um den Polymerschaum thermisch zu entfernen und das Metall zu sintern. Dadurch erhalten die Hohlkugeln eine stabile Form. Nach der Calzinierung werden die hohlkugelförmigen Katalysatoren durch Behandeln mit basischen Lösungen, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalihydroxide in Wasser, noch bevorzugter wäßrige Natronlauge aktiviert. Die so erhaltenen Katalysatoren besitzen Schüttdichten zwischen 0,3 und 1.3 kg/1.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, daß die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium, Ruthenium oder Gemische aus diesen Metallen als katalytisch aktive Bestandteile enthalten.
Bevorzugt werden solche Raney-Katalysatoren bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Alkoholen verwendet, die durch Auslaugen von Aluminium, Silizium und/oder Zink, insbesondere Aluminium, mittels Alkalien aktiviert worden sind.
Das Verfahren wird erfindungsgemäß mit Katalysatoren die Form von Hohlkörpern durchgeführt. Es ist bevorzugt, daß der Raney-Katalysator in Form von Hohlkugeln vorliegt. Hohlkugeln sind üblicherweise leicht herzustellen und besitzen eine hohe Bruchfestigkeit.
Ei wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die verwendeten Raney-Katalysatoren eine geringere Schüttdichte, als die nach dem Stand der Technik bekannten Raney-Katalysatoren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen, haben. Es ist vorteilhaft, daß die Schüttdichte der verwendeten Raney-Katalysatoren im Bereich von 0,3 g/ml bis 1,3 g/ml liegt.
Bei Anwendung von zu großen Katalysatorformkörpern kann möglicherweise das zu hydrierende Edukt nicht in ausreichendem Maße mit dem Katalysator in Kontakt kommen. Eine zu kleine Partikelgröße der Katalysatoren führt dazu, daß bei kontinuierlicher Fahrweise ein sehr großer, eventuell zu großer Druckverlust auftritt. Daher ist es bevorzugt, daß die verwendeten
Katalysatorformkörper einen Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 20 mm besitzen.
Damit die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren einerseits eine ausreichende Festigkeit und andererseits eine geringe Schüttdichte haben, ist es bevorzugt, daß die verwendeten Katalysatorformkörper eine Schalendicke im Bereich von 0,05 bis 7 mm,' bevorzugt 0,1 mm bis 5 mm besitzen.
Die Katalysatorschalen können undurchlässig sein oder eine Porosität von 0 % bis zu 80% und höher aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können hohlkörperförmigen Katalysatoren verwendet werden, die aus einer oder aus mehreren Schichten bestehen. Haben die Katalysatorformkörper mehrere Schichten, werden die
Formkörper bei der Herstellung zwischen den einzelnen Beschichtungsschritten getrocknet. Dieses wird bevorzugt im Wirbelbett bei Temperaturen von 60 bis 150 °C durchgeführt.
Es ist möglich, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper einen anorganischen Binder enthalten. Der Binder ermöglicht eine größere Festigkeit der Katalysatorhohlkörper, die bedingt durch ihre hohle Form nötig ist. Bevorzugt werden Pulver der Metalle, die auch als katalytisch aktive Bestandteile in der Katalysatorlegierung enthalten sind, bei der Herstellung der Katalysatorhohlkörper als Binder zugesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Binder, insbesondere andere Metalle, als Binder zuzusetzen.
Oftmals ist es auch vorteilhaft, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper keinen Binder enthalten. Werden gemäß der Erfindung Kobaltkatalysatoren zur Herstellung der Alkohole eingesetzt, werden diese bevorzugt ohne Binder eingesetzt. Hohlkörperförmige Kobaltkatalysatoren besitzen auch ohne zugesetzten Binder eine ausreichende Festigkeit.
Die Katalysatorlegierung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist bevorzugt zu 20-80 Gew.-% aus einem oder mehreren katalytisch aktiven Metallen und zu 20-80 Gew.-% aus einem oder mehreren mit Alkalien auslaugbaren Metallen, bevorzugt Aluminium, zusammengesetzt. Als Katalysatorlegierung kann eine schnell oder eine langsam abgekühlte Legierung verwendet werden. Unter schneller Abkühlung wird beispielsweise eine Abkühlung mit einer Rate von 10 bis 105 K/s verstanden. Kühlmedien können verschiedene Gase oder Flüssigkeiten wie zum Beispiel Wasser sein. Unter langsamer Abkühlung versteht man Methoden mit kleineren Abkühlraten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit anderen Metallen dotierte hohlkörperförmige Raney-Katalysatoren verwendet werden. Die Dotierungsmetalle werden oftmals auch als Promotoren bezeichnet. Das Dotieren von Raney- Katalysatoren wird beispielsweise in den Dokumenten US 4,153,578, DE 21 01 856, DE 21 00 '373 oder DE 20 53 799 beschrieben. Der verwendete Kobaltkatalysator kann bevorzugt mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 3B bis 7B, 8 und 1B des Periodensystems, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Vanadium, Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän, Rhenium und/oder Metalle der
Platingruppe dotiert sein. Es ist auch möglich, daß der verwendete Kobaltkatalysator mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und/oder 3A des Periodensystems und/oder Germanium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut dotiert ist. Der Anteil an Promotoren im Katalysator kann bevorzugt 0-20 Gew.-% betragen. Die Promotoren können bereits als Legierungsbestandteil enthalten sein oder erst zu einem späteren Zeitpunkt, insbesondere nach der Aktivierung, zugegeben werden. Während des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren in der aktivierten Form eingesetzt. Das in den nicht aktivierten Katalysatorformkörpern vorhandene auslaugbare Metall kann im aktivierten Zustand ganz oder nur teilweise mit Alkalien herausgelaugt worden sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Wasserstoff als Hydriergas oder mit Gasgemischen, die Wasserstoff enthalten, zum Beispiel ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, durchgeführt werden.
Um mögliche Vergiftungen des Katalysators zu vermeiden, ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren mit einem mindestens 95%, bevorzugt mindestens 99% Wasserstoff enthaltenden Gases beziehungsweise Gasgemisches bevorzugt.
Das Verfahren erlaubt die Herstellung von mehr oder weniger reinen Einzelsubstanzen und auch die Herstellung von Gemischen unterschiedlicher Alkohole. Insbesondere bei der Herstellung von chiralen Alkoholen, beispielsweise durch Hydrierung von unsymmetrisch aufgebauten Ketonen, können Produktgemische aus unterschiedlichen Enantiomeren oder Diastereomeren erhalten werden.
Es ist bevorzugt, daß die Hydrierung in einem Festbettoder Suspensions-Reaktor in kontinuierlichem Betrieb durchführt wird. Die Erfindung sieht aber auch vor, daß man die Hydrierung im Batch-Verfahren durchführt. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann der Reaktor im Sumpf- oder im Rieselbettverfahren betrieben werden, wobei das Rieselbettverfahren bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Carboxylaten,
Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden und/oder Carbonsäurehalogeniden durchführen. Die Wahl der geeigneten Ausgangsverbindung ist unter anderem von dem gewünschten Produkt abhängig. Die Ausgangsverbindung muß so co co to M P1 π o Cπ O Cπ O Cπ
Figure imgf000011_0001
p-Fluorbenzoesäure, Methylbenzoesäure, o- Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, p- Hydroxybenzoesäure, Pthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phenoxybenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, die Methyl- und Ethylester und Amide der aufgeführten Säuren, Benzaldehyd, Propionaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton, Benzophenon, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Glukose, Xylose, Lactose, Fructose, 3-Hydroxypropionaldehyd.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aliphatische und aromatische Alkohole sowie Alkohole mit aromatischen und aliphatischen Gruppen aus den zugrunde liegenden Carbonylverbindungen herstellen. Die Alkohole können primäre und sekundäre Alkohole sein. Die Produkte können Alkohole mit der allgemeinen Formel
R^CH-OH
sein, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander aliphatische und/oder aromatische, unverzweigte und/oder verzweigte, substituierte und/oder nicht substituierte, gesättigte und/oder ungesättigte Reste oder Wasserstoff sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Alkohole können offenkettige oder alicyclische oder aromatische Gruppen enthaltende Alkohole sein.
Es ist bevorzugt, daß man als Produkt Alkohole mit der allgemeinen Formel R1R2CH-OH erhält, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, iso-Octyl-, n-Nonyl-, n- Decyl-, n-Undecyl- und/oder n-Dodecyl-Reste und/oder Reste der allgemeinen Formel H3C-(CH2)n- , wobei n eine ganze Zahl von 11 bis 30 ist, oder Wasserstoff sind. Als Ausgangsprodukt dienen bevorzugt die Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carboxylate, offenkettigen Ester, insbesondere die Methyl- und Ethylester, und nicht oder N- alkylierte Carbonsäureamide.
Es ist weiterhin möglich, daß die Reste R1 und/oder R2 mit einem oder mehreren Resten aus der Reihe F-, Cl-, Br-, I-, N02-, NH2-, OH-, CN-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, 0=C-, H0OC-, H2NOC-, ROOC-, RO- mit R = Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl- subtituiert sind.
Es ist möglich, daß man als Produkte Alkohole erhält, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten. Diese können durch Hydrierung von Carbonylverbindungen erhalten werden, die zwei oder mehr C~0-Gruppierungen und gegebenenfalls bereits Hydroxylgruppen besitzen oder durch Hydrierung von Carbonylverbindungen, die nur eine C=0-Gruppierungen und mindestens eine Hydroxylgruppe besitzen.
Ebenfalls bevorzugt ist die Herstellung von Alkoholen mit der allgemeinen Formel Ar- (CH2)mCR3H-OH, wobei Ar ein nicht, einfach, zweifach, dreifach, vierfach oder fünffach substituierter einkerniger aromatischer Rest oder ein beliebig substituierter mehrkernige aromatischer Rest ist, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und R3 ein substituierter oder nicht substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Rest ist. Mögliche Substituenten des aromatischen Restes Ar und/oder, des Restes R3 sind F-, Cl-, Br-, I-, N02-, NH2-, HO-, CN-, Alkyl-, insbesondere Methyl- und Ethyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, 0=C-, HOOC-, H2NOC-, R3OOC- und/oder RO-Reste.
Bevorzugt sind Diole der allgemeinen Formel HO- (CH2)p-OH, wobei p eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, insbesondere solche Diole mit p = 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8. Bevorzugt werden diese Alkohole aus den zugrundeliegenden, dieselbe Zahl an Kohlenstoffatomen enthaltenden Hydroxyaldehyden, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxycarboxylaten, Hydroxycarbonsäureamiden, Hydroxycarbonsäureestern, Dialdehyden, Dicarbonsäuren, Dicarboxylaten, co co ro to P* P1 cπ o cπ σ cπ o cπ
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
o co co to t-1 P1 cπ o Cπ O cn o cπ
Φ > ps- d Φ PO α " o 31 Ω DJ 3" co Ω <! TJ D 2 3" DJ a α 2 co PC φ co oo M N p- d σ
3 d O: 3 P Φ φ 3 DJ a Φ P1 3 Φ φ Φ 0 P P- DJ ^ d d d DJ O Φ P φ P- rt 3 3 3 Φ rt 00 3 rt Hi DJ P DJ Ω Φ P d a P P- € P o Φ H a Ω P P" P" P P Hi 00 3 " Φ 00 <ι
S4 ua 3 Φ P- Ps- a er rt P 00 Ω φ 00 00 • N a rt P 3' Ω Ω rt er 00 P- o a Φ P- a d o
DJ DJ Φ P 3 rt Φ tr d rt O P rt TJ 1 d d > d P- 3" P- P- P- rt 3 3 P Φ er P
P1 3 3 00 a P- 3 DJ: P1 O Φ TJ φ Φ P- o\° ιΩ Ps" d P1 Φ DJ rt rt rt Φ a a 1 P 00 N rt ua Ω d o 3 o 1 P< •< P- φ 00 rt co O P 3 Pr d Φ a rt d
Φ 00 er 3- 3 3 00 <Ω 00 o P1 P O P" P" a Φ ιΩ 00 rt a DJ DJ DJ d P1 3 P P X P- ua
3 00 Φ P- ιΩ o P- φ 1 er DJ P er φ Φ φ •• DJ φ φ rt d d 3 d ιΩ co Φ o rt rt d P- Φ 00 3 P- ua . "CD DJ er u DJ 00 P- 3 S P DJ 00 00 a 3 00 Ω P- P d Φ
O er TO a ι d P< 1 P O J P Hi ω o ua Φ φ P< ua ua er Φ 3 P- a 00 TJ P" Φ P φ a σ 00 3 Φ d: l_l- φ a 00 PI P ^ Ω 2 2 Φ Φ rt Φ φ rt P- P- 3 3 DJ 1 l_J. • P- P φ Φ < 00 a tsi rt DJ DJ PJ < 3 DJ <i P d
P JJ φ Ω DJ: Φ < Ω φ P" 00 TJ € 3 P φ o Φ d P- P1 3 o DJ: o P1 P- P- rt 00
3 P' " EP P- o DJ ≤ 1 Ω o a Φ P- P 3 3 Ω 00 DJ rt 3 3 EP P 1 φ 3 Φ Hi a N 00 Φ Φ 3 P- 3 P- Φ σ a4 P1 DJ P- 3 tu er DJ ** Ps1 Ω Ω O P- Φ N P P d: φ •s P 3 Φ 00 DJ P- 1 Φ "< Ω P" a Φ P- Φ 3" rt 00 r+ ω 3 d o a a4
P 3 φ 3 rt Ω P1 3 DJ a4 P- Φ 00 3 rt er P Φ O Φ O ua a o Φ d P
Ω P- 4 > < £ rt 00 DJ PO P1 ιΩ 00 rt 0 P- a d Φ 00 •> PJ P < r+ Φ a P 3 d a 0 Φ t Φ Φ O 3 Φ Ps1 a Φ rt DJ d P1 P- N X Φ d cr Φ φ P Φ a 3 a φ Λ- P P1 00 P1 TJ DJ 3 00 o 3 Φ 3 3 o 00 d "< < 00 P- P P sC ua a P- o Hi t Ω • d P- rt tr 3 3 a ua 00 TJ a d o rt Hl X Φ P- co
P- Φ a 3- DJ o Φ 3' P 00 rt Φ o N 00 rt Φ φ P- a P 3 3 "3 DJ d 00 Po P- 3 Hi
Φ d o 31 3' P Φ DJ ^ P1 Φ d Φ 3 Φ Φ P- a P DJ 34 00 rt d: rt o
3 P P1 P o Hi 3 σv rt φ P Ω 00 P- 3 Φ H d d P H) Φ 3 Φ 00 P to Φ Ω φ Φ P> P- > O 1 Oϊ P ^* Hi Ps- o P1 - tr1 00 P < 00 ; - 00 Φ d: P Hi P d 3
P- 3- 3- 3 3 P 00 o 1 DJ P- Φ Φ O: Φ s: Φ d o O r+ 3 3- er Φ σ
P S4 a4 a rt >< 1 o <Ω a a P 3 d Φ 3 3 3 3 O D 00 P p- X 00 c a Φ d Φ Φ d H R 1 Φ P- a 00 P- Φ 3 Ω P- rt ua J co Φ d 3 ><: O rt i=j d P 3 P Φ P 3 <! 1 1 R 3 Φ c 3 P- Φ P 00 00 f H Φ X 00 3 a a P P- Hl
3 Φ 00 N a N ua O α o 1 ** a Φ 00 3 3 o φ J a DJ rt *» rt P- ua d P ua rt DJ i φ d o d 00 3 1 1 D d: ιΩ 3 er Φ 00 P Φ Ω P- P 3 00 3 o J d EP
3- P-1 00 Ω 00 iΩ 00 Ω 1 00 er 00 rt Φ 00 s: φ t"1 Φ 00 rt rt o a Hi ua 3 P- rt
•<; φ rt 3" rt Φ > o P1 Ω P- Φ ua 34 00 Φ DJ Ω H- O 00 o P- Φ
O a Ps1 Φ Φ 3 P1 P d P1 3 P Φ DJ: o Ω P- o Ω 31 tsi rt DJ 3 φ a P DJ P1 00 P
3 P rt P" DJ P1 DJ: a
?r er Ω d a 3 3 Φ rt a rt Φ d d P- 3 3 ua Ω rt P-
P- P- d P1 EP o P- o Ω Φ D : rt a 3 Φ φ d 3 Ω DJ 00 X Φ φ P 34 Φ Φ σ Φ < Φ Ω Φ 3' rt
3 ^ TJ O P1 P- E Φ P- 00 P P" a pr d ^ 3
P 3 a4 a d Φ P
P- φ er • 3 O •< TJ 1 3 Φ P 00 rt o Φ φ 00 H H o < Φ TJ tsi
DJ • O: P1 P •< o Φ 3 00 Φ Ω ua co 00 3 P 00 P- 3 Φ a 3 TJ o X d
00 DJ X 3 <Ω φ 3' DJ P 1 3 φ 3 Φ rt φ 00 tr4 O rt P Φ Φ φ o Ω rt P •< σ θ: M 3 Φ 3 DJ R < P- 3 Φ DJ: ** t i • DJ 3 Φ Hl 00 tsi 3 00 P Ps1
Φ Φ a P- ι 00 P- P O 3 1 CO Φ 3 P- co Φ P d O DJ DJ P- DJ d rt
P P Φ P1 00 3 φ
Ω t ω O α DJ P • 3 3 P? Pl Ω M rt P1 d 3 3" Ω H- Φ P φ Ω P- 00 P- P- 3" Φ rt ^ 00 1 d Hi a a Φ P Ps1 00 O rt 00 Φ P -T 3 o DJ Φ Φ Ω 00 P Φ Φ DJ Φ a 3" φ φ 00 O 3 Φ Φ d= P- P-
3 P P 34 rt ιΩ H 1 P- P tf 00 er DJ P ^ 3^ P Ps- Φ 00 X 3 P ^ er 3 φ d Ω P- φ P1 σ 1 00 P rt 00 Φ a DJ DJ O: • Φ a er ^ Ω o Φ 00
P o a Φ 3 3 00 1
D σ rt Φ Φ P- P P1 P4 3 -* P" Φ N ιΩ p P φ J er a 3 Ω DJ rt Hl 1 o a 3 3 o d Ps1 3 ι_ι- O 3 d φ 3 Φ
3 *< P- Φ Ω Φ Φ P P 00 H 00 Φ P1 P" O Φ Φ <i 00 p- P
P1 er Φ co
< 00 3 S4 P- H d O Hi ^ o tf 3 s: O Φ 00 d φ p- 0
"£ «Ω o Ω P- 3 P" DJ Ω P <s> 00 00 O Φ 3 Ω 3 P- tr a 3 3
DJ: P a a4 00 Φ rt d rt er 3 cπ DJ φ P" DJ P- 34 d Φ o Φ P 00 O P- o rt a 3 φ a φ er P1 Φ φ ** Φ
P TJ 3* 3 00 rt Ω o\° Φ 3 Φ 00 O DJ 3 P P φ TJ Φ Φ • P 3 d Φ
3 Φ 00 a 3
co o t t P1 P1 cπ o cπ o π o Cπ
<! DJ Ω Φ Φ Ω a
0 d DJ P φ 3 Φ Φ
P 00 00 Pi rt 3 P
N ua J P- 3 tr P- d Φ tr 3 DJ DJ 00 po ua Pi DJ a Ω Ω Φ co d: 00 d tr rt tr DJ
- 3' φ 3 Φ φ s-
Φ P ua > 3 3 rt
P- rt a 00 d • P-
00 ua co o φ Z. P Φ ua a 3
P- Ω 3 DJ P-
N P tr DJ: 3 Φ Φ
≤ a N EP ua P
P- d Φ 00 N tr
00 Po < - DJ
Ω P- d: < Φ Φ t~>
3' P- - Φ P P- rt
Φ φ P P er Φ
3 ua φ Hi P- O 3
Φ 3 DJ 3
Cπ a
3 ■ 3- a Φ s;
P d P Φ d P- D Φ 3 P
3 3 DJ 3 ua 3 a a 00 φ φ to P- P- 3' 3 co Φ < 3 00 P o P Φ rt o o Φ P - ^ Ω
P a
P P1 Φ DJ Φ er Ω DJ d: 00 P P
DJ a4 3" 00 er
P P 00
• < 3 o a
Φ P- O: o 3 d
3 ua ua •< p
G 3 er TJ H Ω
?r > P1 tr P- t- 3J
DJ DJ Ω Φ
P- 00 er 3 3* P PC
Ω 3 Φ - er
3* P p-
Φ 00 a
3 o a 3 p
.£=. d α DJ a P-
P Φ 00 d
Cπ Φ
P σ 3 P a ua d er DJ P- Φ 3
3 J 3 3 ua
P 3 a j
P- Φ o
3 P 3
Figure imgf000016_0001
Reaktionstemperaturen liegen im Bereich zwischen Raumtemperatur und 300 °C, vorzugsweise zwischen 30 °C und 250 °C, insbesondere im Bereich zwischen 40 °C und 180 °C. Die Katalysatorbelastung kann bevorzugt in einem Bereich von 0,05 kg bis 5 kg der zu hydrierenden Verbindung pro kg Katalysator und Stunde liegen. Wird das erfindungsgemäße Verfahren im Batch-Verfahren durchgeführt, liegt das Masseverhältnis zwischen dem Katalysator und der zu hydrierenden CarbonylVerbindung bevorzugt im Bereich zwischen 0,01 und 1.
Gemäß der Erfindung werden für die Herstellung von Polyolen, insbesondere von Zuckeralkoholen die Ausgangsverbindungen bevorzugt nach folgendem Verfahren hydriert: Man stellt eine 10 bis 70 Gew.-%ige, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%ige, insbesondere eine 40 - 50 Gew.-%ige
Lösung eines Hydroxyaldehyds oder Hydroxyketons, bevorzugt eines Zuckers, in entmineralisiertem Wasser her. Der pH- Wert liegt bevorzugt im Bereich zwischen 3,0 und 12,0. Der pH-Wert kann beispielsweise durch Zugabe von wasserlöslichen, basisch reagierenden Verbindungen, wie Alkalicarbonaten oder Ammoniak, in wäßriger Lösung oder sauren Verbindungen, wie Zuckersäuren, Sorbinsäure oder Zitronensäure, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Diese Lösung wird anschließend hydriert.
Die Herstellung der Polyalkohole kann in besonders bevorzugter Weise kontinuierlich im Festbettverfahren oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Die zu hydrierende Lösung kann von oben oder von unten durch das Katalysatorbett geleitet werden. Dabei kann in bekannter Weise ein Gleichstrom- oder ein Gegenstromverfahren eingesetzt werde. Die Katalysatorbelastungen können üblicherweise im Bereich zwischen 0,05 und 5 kg Carbonylverbindung pro kg Katalysator und Stunde liegen.
Die Erfindung sieht jedoch auch vor, daß die Hydrierung im Suspensionsverfahren, oder im Batch-Verfahren in der Art, CO ro to H o Cπ O Cπ π
H s: l a er ω X öd Ps Φ 3 < a X P- a σ < o DJ er d: TJ T DJ öd <! σ < l Hi DJ a
3 Φ φ d Φ Φ ^ φ O: P- O: φ P- 00 P Φ Φ P d DJ er o DJ P- φ O φ O o Φ d: 3 DJ
DJ P 3 P p- P- a P- 3 3 ua P φ a rt Φ P P d Pi P P- P 00 P- P P- 3 P Ω P ua EP
PT a TJ Ω 00 P 3 Φ X P P- 3 Ω ua P- < DJ N N a4 Φ rt Φ φ 3- Φ TJ P- Ps φ 3 P- DJ: ι-3 o φ Po s Φ Ps- P er Ω DJ 3 X d φ co d 3 a O a
P- 3 P ua P- P- φ o 3 Ω P1 P x P- J DJ 3 φ d Φ X P1 φ d O: ua P- o ua P- P- P Φ
•<J DJ φ 3 φ P 3 TJ 3* rt o ><; 3 Ω 00 a 3 3 φ PT P> 00 X co 3 00 pr φ a P
P- rt Hl Φ P1 d rt P 3 Ω 3^ 00 Φ a O: P O P- ua φ ≤, φ er s: 3
Φ > d d: P 00 3 P- o P- Pr Ps 2 φ φ rt <! rt s: X 00 DJ P Φ P P- Φ er ua φ X
P d P 3* s: ua 3 N a 00 Φ Φ O 3 P . O a P- Φ o P- 3 φ P- 00 P- Φ Φ rt DJ d Hi P Pl Φ d φ P- 00 3 rt P- 00 P Φ ua P- P" φ ua 3 00 Pl 00 ? 3 rt
3 P- rt φ P- P- P- ÖD Φ φ 00 0 <J 3 rt N P rt 00 φ P 00 φ φ .fc» φ DJ J P- DJ ua a 3 3 00 3 φ 00 d 3 Φ o o d • φ φ <J Pl 3 cπ 3 a 00 P1
P- d TJ φ P d < er P P" Hl ua ua P- 3 φ Φ P- TJ o •s 3 a rt ^ a Φ X 3 Φ N P1 3 Φ < 00 N 3" PJ Hi 00 Φ CO ua 3 P 3 3 φ P- rt rt 00
Φ 00 Φ a P Ps s: P- rt P o rt d DJ: P s. P φ Φ d σ TJ P er P • φ DJ
00 Φ P DJ DJ φ Ω Φ tr 3 DJ M φ s: φ P- P- P tu 3 p- Φ co DJ DJ a 3 a rt
Φ P- rt 3 P- " P DJ: 3 S! rt 3 P- P- 3 P- DJ a 3 P Φ rt P d O
X S! P- 3 d 3 φ 00 P" Ω N DJ 3 P co ua s- 3 rt a DJ P d •» 3 < P P
DJ φ Ω P o P Ω rt DJ Φ 00 P- G a Φ Φ o ua Ω a d rt φ P P- Φ Ω r P- X φ a a 3" 3 P 3 00 00 σ P 3 Φ 3" Φ 3 d P- σ rt P 3" P-
DJ 00 P- P- P- Φ X P- P- er • φ φ d: P- Φ rt P 1 3 ua P Ω P- Φ Hl ua 3
P- φ 3 3 φ P DJ φ 00 o P <! P er 3 3 P- Φ < Φ Φ 3" 3 < P DJ Φ
■<: O φ tr a 00 3 σ 00 O 00 P1 3 φ X 3 3 o Φ 3" Pi Φ
00 P 1 3 P to PC 3 P P1 φ • : d rt 3 Ω P- öd < d D P DJ N DO P P- P d: P-
DJ DJ Φ ^ φ s: P- P" P O * Ω φ φ P- P Po rt a er ≤: Φ N 3 Φ a4 3 rt 3 t£> N P a 3- Φ Ω a < Ω Hl PC d X P P Φ d DJ DJ p- Φ P- P d Φ 3 P Φ
O 3 o s: φ P P P- 3- φ Φ 3* Hi L< EP Φ Φ s: P Ω X P4 Φ co 00 φ ua 3 00 rt 3
P Φ p- P- 00 Φ P P a P P- Φ H p P ^< rt Ω P- rt ≤
00 er er P- Ω Φ co φ er a P N s: Ω P- P- Φ φ 00 Ω Φ a4 Ω s: Φ s: X
Φ P- rt 3* P rt co J P- P- o O d Φ 3" P1 Ω 3 DJ Φ 3- Φ 3" N DJ P- Φ DJ er P- 00 Φ d d P- rt P 3 Φ 3 ua P- N tr P- rt Hl rt 3 •s 00 00 P rt
Φ 00 3 N 3 Hi 00 Φ o a ^< Φ 00 <! φ Φ 3 X o DJ N p- 00 φ a DJ
P- TJ P1 t, ua Φ rt P a d ua P1 J 00 φ O P- P Φ P pr P- -J € 00 φ 3 Φ P1
00 P- .&> CO P- 3 Φ d 3 Φ • * P" Φ 3 rt to P P 3 o P- Ω P a
TJ φ o rt 00 P- Φ O pr ua 3 Cπ a rt P- Φ •^1 Φ ua P- 00 00 ^ 00 00 • 00
P- H d Ω 3 a 00 00 rt DJ Φ N 3 P> 3 DJ P Φ 3 er d Ω Φ rt P- DJ
Φ 00 o Pi S4 d P- Φ N d er 3* rr o tr Φ 00 DJ a Φ 3 3- 3 O 3 Ω rt
P-> s: Ω Φ Φ φ P DJ co d Φ P- ^ . Φ o P- P P- rt P 1 DJ 00 a Φ P a Φ O
00 Φ 3 P- Ω d o N 00 a P- 3 5 Ω φ rt EP o 3 o Hi Φ P s P- pr er 3 tr Ω 3 d s: X öd 3 σ φ 3 P1 P- 3 P1 o 3 P- r
Φ 00 O Φ s φ N 3" Φ DJ P- P> er Φ Φ P- a P- H <! a a t CTi er DJ a 0
P- φ 3 P- o P 3 - P 00 00 3 •• Φ co 3 00 Φ 00 <! rt P- P- Φ o o d Φ Ω 3 P
00 TJ Po 3 φ rt 00 00 P> N O P φ O Φ Φ P 3 P- 34 Φ er φ a P1 Φ d φ d: O: Φ φ rt o P- 3 3 co 3 P Φ o d a rt
P- φ P- 3 P a- ua φ d P Φ Φ a P- o X
00 P P4 3 φ 00 P> s s; Φ tsi Ω 3 Φ a Φ Po a Φ rt 3 a 3- Φ 3 o Φ φ CO Φ 3 d er a o P- φ Φ d rt φ rt φ P- rt P rt P1 er d P a ua P o P . Ω Φ 3" o 3 3 d 00
P P- P lO Φ 3 Ω 00 3 o d Φ 3 00 Φ er Φ a a P? P- ^ P1 o Φ Φ rt
Ω φ o 3 • 3" rt Hl 3 N ua 00 DJ Φ er Φ Sl φ a cπ 3 co DJ
3" P Φ Hi ua o 00 er rt P 3 P- 3 Φ P t i P o er rt P? rt o CO 3" 3 ua - Φ Φ p ω P d P- DJ t σ DJ rt
Ω r a Φ Φ P- a Φ φ <! 3 O: a a Ω Φ o P P 3 O d P- 3 3 00 Φ 3 P- o 00 " DJ P» Φ PT P Ω d a P
Pi Φ 3 rt 00 00 P Φ ua cπ a φ rt d Ω Φ
Φ DJ Φ N P Φ o P 3 pr a 3 σ Φ d d Φ ua a 3 a Φ φ 00 Hi ua Φ P- P
P- rt 3 Φ
Karamelisierung der Edukte verhindert oder die Bildung von Nebenprodukten vermindert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Hilfe von hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren hat folgende Vorteile:
Der erfindungsgemäß verwendete hohlkörperförmige Raney- Katalysators besitzt eine deutlich geringere Schüttdichte als bisher verwendete Raney-Katalysatoren. Dadurch wird wesentlich weniger Katalysatormaterial als in den bisher bekannten Verfahren benötigt.
Trotz der deutlich geringeren Menge an Katalysatormaterial kann die Herstellung von Alkoholen mit hohen Umsatzraten, sehr guten Ausbeuten und sehr guten Raum-Zeit-Ausbeuten durchgeführt werden.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator hat eine sehr gute Festigkeit. Daraus resultiert eine über längere Zeit anhaltende sehr gute Hydrieraktivität .
Anwendungsbeispiel 1
Die katalysische Aktivität des Katalysators von den Beispielen 1 bis 6 während der Hydrierung von Glucose zu Sorbitol wurden verglichen. Zu diesem Zweck wurden 20 ml Katalysator in einem Rohrreaktor eingefüllt und in einem Rieselphase getestet. Der Temperatur der Reaktion wurde 140°C, die Konzentration des Glucose im Wasser wurde 40 Gew.-% und der Druck der Reaktion wurde 50 bar. Der Durchsatz von Wasserstoff betrug 22,5 1/h und das LHSV wurde 3 h"1. Die Produktmischung wurde bei HPLC analysiert, Beispiel 1
Durch Suspendieren von 1730 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 65 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.%Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftström suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 65 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol. Diese
Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der
Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500 °C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al Hohlkugeln wurden sodann bis 800°C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer • 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 3,3 mm und eine Manteldicke um ca.700μm. 20 ml (17,69 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 1 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 1 dargestellt. Tabella 1. Die Ergebnisse von Beispiel 1,
Figure imgf000021_0001
Beispiel 2
Durch Suspendieren von 1730 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im Wasser verdüst und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 65 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew. %Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im Wasser verdüst und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 65 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.%
Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500°C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al Hohlkugeln wurden sodann bis 800 °C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80 °C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 3,7 mm und eine Manteldicke um ca.700μm. 20 ml (13,44 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 1 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 2 dargestellt.
Tabella 2. Die Ergebnisse von Beispiel 2
Figure imgf000022_0001
Beispiel 3
Durch Suspendieren von 1730 Gram 53% Ni und 47% AI
Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im Stickstoff verdüst und die
Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 65 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2
Gew.%Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im Stickstoff verdüst und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 65 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500 °C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al Hohlkugeln wurden sodann bis 800 °C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 3,7 mm und eine Manteldicke um ca.700μm. 20 ml (13,44 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 1 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 3 dargestellt.
Tabella 3. Die Ergebnisse von Beispiel 3,
Figure imgf000023_0001
•Beispiel 4
Ein freifleißendes, pelletierbares Katalysatorgemisch wurde gemäß den Anweisungen in der EP 0 648 534 AI für einen Katalysator aus 1000 Gram 50% Ni und 50% AI
Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen und wasserverdüst) , 75 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 50 Gram Ethylen-Bis- Stearoyla id hergestellt. Aus diesem Gemisch wurden Tabletten mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Dicke von 4 mm komprimiert. Die geformten Artikel wurden 2 Stunden lang bei 700°C kalziniert. Nach der Kalzinierung wurden die Tabletten 2 Stunden lang bei 80°C in 20%iger Natronlauge aktiviert. 20 ml (28,75 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 1 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 4 dargestellt.
Tabella 4. Die Ergebnisse von Beispiel 4.
Figure imgf000024_0001
Beispiel 5
Durch Suspendieren von 1730 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 65 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew. %Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 65 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500°C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al Hohlkugeln wurden sodann bis 800 °C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 3,3 mm und eine Manteldicke um ca.700μm. Diese Katalysator wurde mit einer Natronmolybdatlösung dotiert und der Mo-Gehalt des Katalysators am Ende wurde 0,3%. 20 ml (18,74 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 1 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 5 dargestellt.
Tabella 5. Die Ergebnisse von Beispiel 5.
Figure imgf000025_0001
Beispiel 6
Durch Suspendieren von 1730 Gram 48,5% Ni, 50,1% AI, 0,9% Cr und 0,5% Fe Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 63 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem
Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 48,5% Ni, 50,5% AI, 0,9% Cr und 0,5% Fe Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 63 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.%Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al/Cr/Fe vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500°C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al/Cr/Fe Hohlkugeln wurden sodann bis 800 °C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 3,3 mm und eine Manteldicke um ca.700 μm. Diese Katalysator wurde mit einer H2Re04-Lösung dotiert und der Re-Gehalt des Katalysators am Ende wurde 5%. 20 ml (17,59 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 1 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 6 dargestellt.
Tabella 6. Die Ergebnisse von Beispiel 6,
Figure imgf000026_0001
Anwendungsbeispiel 2
Die katalysische Aktivität des Katalysators von den Beispielen 7 bis 18 während der Hydrierung von Aceton zu Isopropanol wurden verglichen. Zu diesem Zweck wurden 20 ml Katalysator in einem Rohrreaktor eingefüllt und in einem Rieselphase getestet. Der Temperatur der Reaktion wurde 75 °C, die Reaktion wurde mit reines Aceton durchgeführt und der Druck der Reaktion wurde 5 bar. Der Durchsatz von Wasserstoff betrug 120 1/h und das LHSV wurde 4.1 h"1. Die Produktmischung wurde bei GC analysiert.
Beispiel 7
Durch Suspendieren von 1730 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 25 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew. %Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 25 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500 °C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al Hohlkugeln wurden sodann bis 800 °C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80 °C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 3,7 mm und eine Manteldicke um ca.700μm. 20 ml (19,59 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 2 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 8
20 ml (17,69 Gram) von dem Katalysator aus Beispiel 1 wurden laut Anwendungsbeispiel 2 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 9
20 ml (13,44 Gram) von dem Katalysator aus Beispiel 2 wurden laut Anwendungsbeispiel 2 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 10
20 ml (13,44 Gram) von dem Katalysator aus Beispiel 3 wurden laut Anwendungsbeispiel 2 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 7 dargestellt. Beispiel 11
Durch Suspendieren von 1730 Gram 48% Ni, 49% AI, 1,3% Cr und 1,0% Fe Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 65 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem
Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftström suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 48% Ni, 49% AI, 1,3% Cr und 1,0% Fe
Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 65 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.%Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al/Cr/Fe vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500°C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al/Cr/Fe Hohlkugeln wurden sodann bis 800°C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80 °C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 6 mm und eine Manteldicke um ca.700 μm. 20 ml (9,48 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 2 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 12
Durch Suspendieren von 1730 Gram 53% Ni und 47% AI
Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 25 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew. %Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 25 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500 °C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al Hohlkugeln wurden sodann bis 800°C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 4 mm und eine Manteldicke um ca.700μm. 20 ml (16,59 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 2 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 13
Durch Suspendieren von 1730 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 25 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew. %Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im
«
Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 65 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol. Diese
Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der
Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500°C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al Hohlkugeln wurden sodann bis 800 °C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 4 mm und eine Manteldicke um ca.700μm. 20 ml (16,28 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 2 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 14
Durch Suspendieren von 1730 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 65 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew. %Polyvinylalkolhol wurde eine
Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des' Pulver wurde < 65 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom
(Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500°C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al Hohlkugeln wurden sodann bis 800°C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 4 mm und eine Manteldicke um ca.700μm. 20 ml (15,86 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 2 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 15
Durch Suspendieren von 1730 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 65 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew. %Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftström suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 25 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden)' suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500 °C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al Hohlkugeln wurden sodann bis 800 °C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 4 mm und eine Manteldicke um'ca.700μm. 20 ml (16,19 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 2 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 16
Durch Suspendieren von 1730 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im. Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 25 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew. %Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 25 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500 °C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al Hohlkugeln wurden sodann bis 800 °C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 3 mm und eine Manteldicke um ca.700μm. 20 ml (19,06 Gram) von diesem Katalysator wurden laut
Anwendungsbeispiel 2 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 17 Ein freifleißendes, pelletierbares Katalysatorgemisch wurde gemäß den Anweisungen in der EP 0 648 534 AI für einen Katalysator aus 1000 Gram 50% Ni und 50% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen und wasserverdüst) , 75 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 50 Gram Ethylen-Bis-
Stearoylamid hergestellt. Aus diesem Gemisch wurden Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 3 mm komprimiert. Die geformten Artikel wurden 2 Stunden lang bei 700 °C kalziniert. Nach der Kalzinierung wurden die Tabletten 2 Stunden lang bei 80°C in 20%iger Natronlauge aktiviert. 20 ml (35,1 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 2 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 18
Ein freifleißendes, pelletierbares Katalysatorgemisch wurde gemäß den Anweisungen in der EP 0 648 534 AI für einen Katalysator aus 1000 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt und verkleiniert), 150 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 50 Gram Ethylen-Bis-Stearoylamid hergestellt. Aus diesem Gemisch wurden Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 3 mm komprimiert. Die geformten Artikel wurden 2 Stunden lang bei 700 °C kalziniert. Nach der Kalzinierung wurden die Tabletten 2 Stunden lang bei 80 °C in 20%iger Natronlauge aktiviert. 20 ml (42,74 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 2 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7. Die Ergebnisse von den Acetontestungen
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Anwendungsbeispiel 3
Die katalysische Aktivität des Katalysators von den Beispielen 19 bis 21 während der Hydrierung von Maleinsäureanhydride (MSA) zu Bernsteinsäureanhydride (BSA), 1,4-butandiol (BDO) , Ga a-Butyrolacton (GBL) und Tetrahydrofuran (THF) wurden verglichen. Zu diesem Zweck wurden 40 ml Katalysator in einem Rohrreaktor eingefüllt und in einem Rieselphase getestet. Der Temperatur der Reaktion betrug von 195 bis 211 °C, die Gehalt von MSA im Dioxan wurde 50 Gew.-% und der Druck der Reaktion wurde 70 bar. Der Durchsatz von Wasserstoff betrug 60 1/h, das WHSV betrug von 0,116 bis 0,467 h"1 und das LHSV betrug von 0,54 bis 2,12 h"1. Die Produktmischung wurde bei GC analysiert.
Beispiel 19
Durch Suspendieren von 1730 Gram 40% Ni, 58,5% AI, 1,0% Cr und 0,5% Fe Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Wasser verdüst und verkleiniert) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftström suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 40% Ni, 58,5% AI, 1,0% Cr und 0,5% Fe Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Wasser verdüst und verkleiniert) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.%Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al/Cr/Fe vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500°C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al/Cr/Fe Hohlkugeln wurden sodann bis 800 °C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen
Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 3,3 mm und eine Manteldicke um ca.700 μm. Diese Katalysator wurde mit einer H2Re0-Lösung dotiert und der Re-Gehalt des Katalysators am Ende wurde 1%. 40 ml (57,02 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 3 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 8 dargestellt.
Tabella 8. Die Ergebnisse von Beispiel 19
Figure imgf000038_0001
Beispiel 20 Durch Suspendieren von 1730 Gram 48,5% Ni, 50,1% AI, 0,9% Cr und 0,5% Fe Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 63 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftström suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 48,5% Ni, 50,5% AI, 0,9% Cr und 0,5% Fe Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 63 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.%Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al/Cr/Fe vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500°C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al/Cr/Fe Hohlkugeln wurden sodann bis 800°C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen
Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 3,3 mm und eine Manteldicke um ca.700 μm. Diese Katalysator wurde mit einer H2Re04-Lösung dotiert und der Re-Gehalt des Katalysators am Ende wurde 1,5%. 40 ml (37,75 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 3 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 9 dargestellt.
Tabella 9. Die Ergebnisse von Beispiel 20
Figure imgf000040_0001
Beispiel 21
Durch Suspendieren von 1730 Gram 48,5% Ni, 50,1% AI, 0,9% Cr und 0,5% Fe Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 63 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem
Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 48,5% Ni, 50,5% AI, 0,9% Cr und 0,5% Fe
Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 63 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.%Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al/Cr/Fe vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500 °C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al/Cr/Fe Hohlkugeln wurden sodann bis 800 °C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80 °C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 3,3 mm und eine Manteldicke um ca.700 μm. Diese Katalysator wurde mit einer H2Re0-Lösung dotiert und der Re-Gehalt des Katalysators am Ende wurde 5%. 40 ml (37,75 Gram) von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 3 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 10 dargestellt.
Tabella 10. Die Ergebnisse von Beispiel 21
Figure imgf000041_0001
Anwendungsbeispiel 4
Die katalysische Aktivität des Katalysators von den
Beispielen 22 bis 24 während der Hydrierung von
Fettsäuremethylestern zu Fettalkoholen wurden verglichen, Zu diesem Zweck wurden 72 Gram des Katalysators in einem Körbchem in einem Autoklav eingefüllt und in einem Flüssigphase getestet. Der Temperatur der Reaktion wurde 200 °C, die Menge der Fettsäuremethylestern wurde 500 ml, Die Lösung wurde 1000 upm gerührt und der Druck der
Reaktion wurde 200 bar. Die Produktmischung wurde bei GC analysiert.
Beispiel 22
Ein freifleißendes, pelletierbares Katalysatorgemisch wurde gemäß den Anweisungen in der EP 0 648 534 AI für einen Katalysator aus 1000 Gram 53% Ni und 47% AI Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt und verkleiniert), 150 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 50 Gram Ethylen-Bis-Stearoylamid hergestellt. Aus diesem Gemisch wurden Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 3 mm komprimiert. Die geformten Artikel wurden 2 Stunden lang bei 700 °C kalziniert. Nach der Kalzinierung wurden die Tabletten 2 Stunden lang bei 80°C in 20%iger Natronlauge aktiviert.
Diese Katalysator wurde mit einer H2Re0-Lösung dotiert und der Re-Gehalt des Katalysators am Ende wurde 3%. 72 Gram von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 4 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle 11. Die Ergebnisse von Beispiel 22
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Beispiel 23
Durch Suspendieren von 1730 Gram 48,5% Ni, 50,1% AI, 0,9% Cr und 0,5% Fe Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 63 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftström suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 48,5% Ni, 50,5% AI, 0,9% Cr und 0,5% Fe Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 63 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 - 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew. %Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al/Cr/Fe vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftström (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500 °C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al/Cr/Fe Hohlkugeln wurden sodann bis 800°C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 3,3 mm und eine Manteldicke um ca.700 μm. Diese Katalysator wurde mit einer H2Re0-Lösung dotiert und der Re-Gehalt des Katalysators am Ende wurde 3%. 72 Gram von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 4 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 12 dargestellt.
Tabelle 12. Die Ergebnisse von Beispiel 23
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Beispiel 23
Durch Suspendieren von 1730 Gram 48,5% Ni, 50,1% AI, 0,9% Cr und 0,5% Fe Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 63 μm) und 130 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) im 1557 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew.% Polyvinylalkolhol wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese ' Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Poylstyrolkugeln mit einem Durchmesser um ca. 2 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftström suspendiert waren. 1 Liter von dieser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1203 Gram 48,5% Ni, 50,5% AI, 0,9% Cr und 0,5% Fe Legierungspulver (Diese Legierung wurde im Induktionsofen geschmolzen, im einem Tiegel gegossen, im Luft abgekühlt, verkleiniert und die Korngrößenverteilung des Pulver wurde < 63 μm) , 90 Gram reinem Nickelpulver (99% Ni und d50 = 21 μm) und 1083 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an ca. 2 Gew. %Polyvinylalkolhol. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Ni/Al/Cr/Fe vorbeschichteten polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom (Stickstoff und andere Gase können auch angewandt werden) suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit den zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln bis 500°C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen. Die Ni/Al/Cr/Fe Hohlkugeln wurden sodann bis 800°C erwärmt, um die Legierungteilchen und Nickelpulver zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 Gew.-%igen Natronlauge ca. 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen Durchmesser um ca. 3,3 mm und eine Manteldicke um ca.700 μm. Diese Katalysator wurde mit einer H2Re04-Lösung dotiert und der Re-Gehalt des Katalysators am Ende wurde 4,5%. 72 Gram von diesem Katalysator wurden laut Anwendungsbeispiel 4 geprüft und die Ergebnisse von diesem Versuch sind im Tabelle 13 dargestellt.
Tabelle 13. Die Ergebnisse von Beispiel 24
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines geformten Hydrierkatalysator nach Raney, dadurch gekennzeichnet, daß der Raney- Katalysator in der Form von Hohlkörpern eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren Nickel,
Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium, Ruthenium oder Gemische aus diesen Metallen als katalytisch aktive Bestandteile enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Raney-Katalysator in Form von Hohlkugeln vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte der verwendeten Raney-Katalysatoren im Bereich von 0,3 g/ml bis 1,3 g/ml liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten
Katalysatorformkörper einen Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 20 mm besitzen.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatorformkörper eine Schalendicke im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 5 mm besitzen.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper einen anorganischen Binder enthalten.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper keinen Binder enthalten.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kobaltkatalysator mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 3B bis 7B, 8 und 1B des Periodensystems, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Vanadium, Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän, Rhenium und/oder Metalle der Platingruppe dotiert ist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kobaltkatalysator mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und/oder 3A des
Periodensystems und/oder Germanium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut dotiert ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem Festbett- oder Suspensions-Reaktor in kontinuierlichem
Betrieb durchführt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung im Batch-Verfahren durchführt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte Alkohole mit der allgemeinen Formel R1R2CH-OH sind, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander aliphatische und/oder aromatische, unverzweigte und/oder verzweigte, substituierte und/oder nicht substituierte, gesättigte und/oder ungesättigte Reste oder Wasserstoff sind.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkt Alkohole mit der allgemeinen Formel R1R2CH-OH erhält, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, iso-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl- und/oder n-Dodecyl-Reste und/oder Reste der allgemeinen Formel H3C-(CH2)n- , wobei n eine ganze Zahl von 11 bis 30 ist, oder Wasserstoff sind.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13' und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und/oder R2 mit einem oder mehreren Resten aus der Reihe F-, Cl-, Br-, I-, N02-, NH2-, OH-, CN-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, 0=C-, HOOC-, H2NOC-, ROOC-, RO- mit R = Alkyl- , Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl- subtituiert sind.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkte
Alkohole erhält, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten.
17. Verf hren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkt Alkohole mit der allgemeinen Formel Ar- (CH2)mCR3H-OH erhält, wobei Ar ein nicht, einfach, zweifach, dreifach, vierfach oder fünffach substituierter einkerniger aromatischer Rest oder ein beliebig substituierter mehrkernige aromatischer Rest ist, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und R3 ein substituierter oder nicht substituierter Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Rest ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Diole der allgemeinen Formel HO-(CH2)p-OH erhält, wobei p eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, insbesondere solche Diole mit p = 2, 3, 4, 5, 6, 7 und
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkte Zuckeralkohole erhält.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte eine Zuckeralkohole von die hydrierung von Ketose, Aldose oder eine Mischung von Ketosen und Aldosen ist.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte Sorbit von die Hydrierung von Dextrose ist.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte Sorbit von die Hydrierung von einem Gemisch aus Sorbit und Mannit aus Fruktose ist.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte Xylit von die Hydrierung von Xylose ist.
24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte Maltit von die Hydrierung von Maltose ist.
25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte Isomaltit von die Hydrierung von Isomaltose ist.
26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte Dulcit von die Hydrierung von Galactose ist.
27. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte Lactit von die Hydrierung von Lactose ist.
28. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte Fettalkoholen von die Hydrierung von Fettsäuremethylestern ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte BSA, GBL, BDO und/oder THF von die Hydrierung von MSA ist.
PCT/EP2001/015264 2000-12-23 2001-12-21 Verfahren zur herstellung von alkoholen durch hydrierung von carbonylverbindungen WO2002051779A2 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2002240870A AU2002240870A1 (en) 2000-12-23 2001-12-21 Method for producing alcohols by hydrogenating carbonyl compounds
JP2002552881A JP2004526686A (ja) 2000-12-23 2001-12-21 カルボニル化合物の水素化によるアルコールの製法
EP01988069A EP1343744A2 (de) 2000-12-23 2001-12-21 Verfahren zur herstellung von alkoholen durch hydrierung von carbonylverbindungen

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10065029A DE10065029A1 (de) 2000-12-23 2000-12-23 Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen
DE10065029.5 2000-12-23
EP0112567 2001-10-31
EPPCT/EP01/12567 2001-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2002051779A2 true WO2002051779A2 (de) 2002-07-04
WO2002051779A3 WO2002051779A3 (de) 2003-03-06

Family

ID=26008090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/015264 WO2002051779A2 (de) 2000-12-23 2001-12-21 Verfahren zur herstellung von alkoholen durch hydrierung von carbonylverbindungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6486366B1 (de)
JP (1) JP2004526686A (de)
CN (1) CN1487911A (de)
AU (1) AU2002240870A1 (de)
WO (1) WO2002051779A2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007526326A (ja) * 2004-03-03 2007-09-13 イーストマン ケミカル カンパニー ラネー金属触媒を用いたシクロヘキサンジメタノールのための方法
CN110734416A (zh) * 2019-10-10 2020-01-31 陕西师范大学 一种糠醛液相催化加氢制糠醇的方法

Families Citing this family (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1127613A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-29 Degussa AG Geformter Festbettraney-Kupferkatalysator zur Verwendung bei der Dehydrierung von Alkoholen
DE10101646A1 (de) * 2001-01-16 2002-07-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von gesättigten organischen Verbindungen
TWI301480B (en) * 2001-11-16 2008-10-01 Shell Int Research Process for the hydrogenation of acetone
WO2005042158A1 (en) * 2003-10-22 2005-05-12 Degussa Ag The use of ir, near ir, visible and uv radiation for the preparation of catalysts
CA2496839A1 (en) 2004-07-19 2006-01-19 Woodland Chemical Systems Inc. Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide
FR2876693B1 (fr) * 2004-10-15 2007-01-26 Roquette Freres Procede de preparation de l-iditol
EP1809596A1 (de) * 2004-11-10 2007-07-25 Degussa GmbH Festbetthydrierung von fettsäurenitrilen zu fettaminen
BRPI0419178A (pt) * 2004-11-12 2008-01-29 Degussa processo para modificar catalisadores e uso dos catalisadores
US7041857B1 (en) * 2005-09-07 2006-05-09 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of acetone
EP1922146A1 (de) 2005-09-08 2008-05-21 Evonik Degussa GmbH Herstellung und verwendung von geträgerten aktivierten nichtedelmetallkatalysatoren für organische umwandlungen
RU2438968C2 (ru) 2005-12-21 2012-01-10 Вайрент, Инк. Катализатор и способ риформинга кислородсодержащих соединений
ES2539761T3 (es) 2006-04-05 2015-07-03 Woodland Biofuels Inc. Sistema y método para convertir biomasa en etanol a través del gas de síntesis
DE102006019044A1 (de) * 2006-04-25 2007-10-31 Merck Patent Gmbh Antioxidantien
GB2437517A (en) 2006-04-27 2007-10-31 Danisco Sweeteners Oy Catalytic hydrogenation of sugar to sugar alcohol, using increasing reaction temperature and/or addition of monocarboxylic acid to maintain catalyst activity
US20100288975A1 (en) 2006-12-20 2010-11-18 Cortright Randy D Reactor system for producing gaseous products
DE102007009981A1 (de) * 2007-03-01 2008-09-04 Evonik Degussa Gmbh Aus hohlen Formen bestehende Mischoxidkatalysatoren
RU2472840C2 (ru) 2007-03-08 2013-01-20 Вайрент, Инк. Синтез жидкого топлива и химических реактивов из кислородсодержащих углеводородов
US7816565B2 (en) * 2008-07-31 2010-10-19 Celanese International Corporation Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8680317B2 (en) 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
CN102203034A (zh) 2008-08-27 2011-09-28 维仁特能源系统公司 从生物质合成液体燃料
US8697924B2 (en) * 2008-09-05 2014-04-15 Shell Oil Company Liquid fuel compositions
US8178715B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde
AU2010218248A1 (en) 2009-02-25 2011-09-01 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for making 1, 2-propane diol from hydrogenation of glycerol
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8710277B2 (en) 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8680321B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US9447347B2 (en) * 2009-12-31 2016-09-20 Shell Oil Company Biofuels via hydrogenolysis-condensation
US9303226B2 (en) 2009-12-31 2016-04-05 Shell Oil Company Direct aqueous phase reforming of bio-based feedstocks
US8211821B2 (en) 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
SG182607A1 (en) 2010-02-02 2012-08-30 Celanese Int Corp Preparation and use of a catalyst for producing ethanol comprising a crystalline support modifier
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
EP2569265A1 (de) 2010-05-12 2013-03-20 Shell Oil Company Verfahren mit hydrogenolyse von biomasse mit anschliessender dehydrierung und aldolkondensation zur herstellung von alkanen
AU2011253084B2 (en) 2010-05-12 2014-07-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process including hydrogenolysis of biomass followed by dehydrogenation and aldol condensation for producing alkanes
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US9024083B2 (en) 2010-07-09 2015-05-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
BR112012029579A2 (pt) 2010-07-09 2016-08-02 Celanese Int Corp reator de acabamento para purificar etanol
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8846988B2 (en) 2010-07-09 2014-09-30 Celanese International Corporation Liquid esterification for the production of alcohols
WO2012148509A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
JP5818244B2 (ja) * 2011-03-25 2015-11-18 国立研究開発法人物質・材料研究機構 金属触媒構造体及びその製造方法
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US9024082B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Using a dilute acid stream as an extractive agent
US8927787B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8907141B2 (en) 2011-04-26 2014-12-09 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid
US8927788B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column
US9024085B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US9024084B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure
US8686200B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process to recover alcohol from an acidic residue stream
US9000232B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US8933278B2 (en) 2011-04-26 2015-01-13 Celanese International Corporation Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration
US8927784B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream
US8884081B2 (en) 2011-04-26 2014-11-11 Celanese International Corporation Integrated process for producing acetic acid and alcohol
US8686199B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product
US9000233B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal
CN102850181B (zh) * 2011-06-30 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种高碳醇的制备方法
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US8853467B2 (en) 2011-08-19 2014-10-07 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol
US8829253B2 (en) 2011-08-19 2014-09-09 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol from methanol
US8853466B2 (en) 2011-08-19 2014-10-07 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol from methanol
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
US9617608B2 (en) 2011-10-10 2017-04-11 Virdia, Inc. Sugar compositions
US8704013B2 (en) 2011-11-09 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol
US8614359B2 (en) 2011-11-09 2013-12-24 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process
US8809599B2 (en) 2011-11-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol and water balance control
US8809598B2 (en) 2011-11-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process
US8686201B2 (en) 2011-11-09 2014-04-01 Celanese International Corporation Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US8907139B2 (en) 2011-12-28 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for acetal removal in the purification of a crude ethanol product
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
US8802902B2 (en) 2011-12-30 2014-08-12 Celanese International Corporation Pressure driven distillation for ethanol production and recovery from hydrogenation process
US8981164B2 (en) 2012-01-06 2015-03-17 Celanese International Corporation Cobalt and tin hydrogenation catalysts
WO2013103395A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Precious metal, active metal and modified support - containing hydrogenation catalysts and acetic acid hydrogenation process using the same
CN102584534B (zh) * 2012-01-18 2014-02-19 浙江华康药业股份有限公司 采用雷尼镍与雷尼铜协同催化加氢生产甘露醇的方法
US9353034B2 (en) 2012-02-07 2016-05-31 Celanese International Corporation Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants
US9051235B2 (en) 2012-02-07 2015-06-09 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen
US9050585B2 (en) 2012-02-10 2015-06-09 Celanese International Corporation Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol
US8729317B2 (en) 2012-02-15 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof
US8975452B2 (en) 2012-03-28 2015-03-10 Celanese International Corporation Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
CN103785415B (zh) * 2012-10-31 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 羧酸加氢制备醇的钴铋催化剂
US8957262B2 (en) 2012-11-20 2015-02-17 Celanese International Corporation Olefin hydration for hydrogenation processes
US9000237B2 (en) 2012-12-20 2015-04-07 Celanese International Corporation Ethanol refining process using intermediate reboiler
EP2764916B1 (de) 2013-02-06 2017-06-28 Alantum Europe GmbH Oberflächenmodifizierter Metallschaumkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung dafür
US8926718B2 (en) 2013-03-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Thermochemically produced ethanol compositions
US8975450B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Celanese International Corporation Ethanol and ethyl acetate production using an acetic acid and acetic anhydride mixed feed
CN103980089A (zh) * 2014-05-05 2014-08-13 大连理工大学 一种制备乙醇和异丙醇的方法
CN104478660B (zh) * 2014-11-12 2016-01-20 厦门大学 一种低温制备异丙醇的方法
US11078548B2 (en) 2015-01-07 2021-08-03 Virdia, Llc Method for producing xylitol by fermentation
RU2737159C2 (ru) * 2016-01-07 2020-11-25 Хальдор Топсёэ А/С Способ получения этиленгликоля из сахаров
WO2017118701A1 (en) * 2016-01-07 2017-07-13 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
US10759727B2 (en) 2016-02-19 2020-09-01 Intercontinental Great Brands Llc Processes to create multiple value streams from biomass sources
SG11201901336RA (en) * 2016-09-23 2019-04-29 Basf Se Method for providing a fixed catalyst bed containing a doped structured shaped catalyst body
EP3515593A1 (de) * 2016-09-23 2019-07-31 Basf Se Verfahren zur aktivierung eines katalysatorfestbetts, das monolithische katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen katalysatorformkörpern besteht
TWI787215B (zh) * 2016-11-22 2022-12-21 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 降低損耗的催化劑及其製造方法
WO2018118854A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 Archer Daniels Midland Company Continuous process for hydrogenation of maltose to maltitol
CN106800578B (zh) * 2017-01-20 2019-07-05 石家庄华旭药业有限责任公司 一种高收率拉克替醇的制备方法
KR101902835B1 (ko) 2017-05-29 2018-10-01 한국화학연구원 부탄올을 이용한 프룩토스로부터 만니톨의 제조방법
CN109529870B (zh) * 2018-12-12 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种苯乙酮加氢催化剂及其制备方法
CN110981694B (zh) * 2019-12-25 2022-11-15 淄博诺奥化工有限公司 催化精馏制备异丙醇的绿色方法
CN113231072B (zh) * 2021-03-24 2022-04-26 西南化工研究设计院有限公司 一种丙酮加氢制异丙醇催化剂及应用
CN113024351B (zh) * 2021-03-24 2022-04-26 西南化工研究设计院有限公司 一种异丙醇的生产方法
BR112023023966A2 (pt) * 2021-05-19 2024-01-30 Nippon Catalytic Chem Ind Método para produzir álcool isopropílico
CN114213214B (zh) * 2021-12-31 2023-06-13 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种在温和条件下催化脂肪酸制备脂肪醇的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576926A (en) * 1984-04-23 1986-03-18 California Institute Of Technology Catalytic hollow spheres
EP0724908A1 (de) * 1995-01-06 1996-08-07 Showa Denko Kabushiki Kaisha Edelmetall Raney-Katalysatoren und Herstellung von wasserstoffhaltigen Verbindungen unter Verwendung solcher Katalysatoren
EP0854149A1 (de) * 1997-01-17 1998-07-22 Südzucker Aktiengesellschaft Mannheim/Ochsenfurt Verfahren zur Hydrierung von Zuckern mittels eines Schalenkatalysators
DE19933450A1 (de) * 1999-07-16 2001-01-18 Degussa Metallkatalysatoren

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1278411B (de) * 1963-06-14 1968-09-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatortraegern in Form von Hohlkugeln
DE1300905B (de) * 1964-11-05 1969-08-14 Basf Ag Verwendung perforierter Hohlkugeln als Verdraengungskoerper in Wirbelschichtreaktoren
US3538018A (en) * 1967-07-29 1970-11-03 Basf Ag Binary support system for fluidized catalysts
US3798176A (en) * 1968-07-19 1974-03-19 Osaka Yogyo Co Ltd Method for manufacturing a catalyst and its carrier having a vacant center or a dense center
BE758296A (fr) 1969-11-07 1971-04-01 Rhodiatoce Procede de fabrication d'hexamethylenediamine
DE2100373C3 (de) 1971-01-15 1979-04-12 Institut Chimitscheskich Nauk Akademii Nauk Kasachskoj Ssr Katalysator zum Hydrieren von Nitroverbindungen
DE2101856C3 (de) 1971-01-15 1974-11-07 Kasachskij Gosudarstwenny Uniwersitet Imeni S.M. Kirowa, Alma-Ata (Sowjetunion) Aluminium-Nickel-Legierung, insbesondere zur Verwendung als Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen
US4153578A (en) 1978-07-31 1979-05-08 Gaf Corporation Catalyst comprising Raney nickel with adsorbed molybdenum compound
US4637990A (en) * 1978-08-28 1987-01-20 Torobin Leonard B Hollow porous microspheres as substrates and containers for catalysts and method of making same
DE3724156A1 (de) * 1987-07-22 1989-02-02 Norddeutsche Affinerie Verfahren zum herstellen von metallischen oder keramischen hohlkugeln

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576926A (en) * 1984-04-23 1986-03-18 California Institute Of Technology Catalytic hollow spheres
EP0724908A1 (de) * 1995-01-06 1996-08-07 Showa Denko Kabushiki Kaisha Edelmetall Raney-Katalysatoren und Herstellung von wasserstoffhaltigen Verbindungen unter Verwendung solcher Katalysatoren
EP0854149A1 (de) * 1997-01-17 1998-07-22 Südzucker Aktiengesellschaft Mannheim/Ochsenfurt Verfahren zur Hydrierung von Zuckern mittels eines Schalenkatalysators
DE19933450A1 (de) * 1999-07-16 2001-01-18 Degussa Metallkatalysatoren

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007526326A (ja) * 2004-03-03 2007-09-13 イーストマン ケミカル カンパニー ラネー金属触媒を用いたシクロヘキサンジメタノールのための方法
CN110734416A (zh) * 2019-10-10 2020-01-31 陕西师范大学 一种糠醛液相催化加氢制糠醇的方法
CN110734416B (zh) * 2019-10-10 2022-12-27 陕西师范大学 一种糠醛液相催化加氢制糠醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002051779A3 (de) 2003-03-06
US6486366B1 (en) 2002-11-26
AU2002240870A1 (en) 2002-07-08
CN1487911A (zh) 2004-04-07
JP2004526686A (ja) 2004-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2002051779A2 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholen durch hydrierung von carbonylverbindungen
EP0983219B1 (de) Verfahren zur herstellung von aliphatischen alkoholen
EP1060154B1 (de) Verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
EP0759896B1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von alkoholen
EP1218326B1 (de) Katalysator und verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
EP0996605B1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
EP1086745B1 (de) Festbettkatalysatoren
WO2006005505A1 (de) Katalysatorformkörper und verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
EP0854149B2 (de) Verfahren zur Hydrierung von Zuckern mittels eines Schalenkatalysators
EP2501667B1 (de) Verfahren zur herstellung eines geträgerten hydrierkatalysators mit erhöhter hydrieraktivität
WO2004085356A1 (de) Katalysator und verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
EP1338587A2 (de) Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Alkoholen
EP1189694A1 (de) Katalysatoren für die gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO1996029322A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol und tetrahydrofuran aus furan
EP1768942A1 (de) Katalysator und verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
EP3300798A1 (de) Katalysatorfestbett enthaltend metallschaumkörper
EP1694438A1 (de) Katalysatorextrudate auf basis kupferoxid und ihre verwendung zur hydrierung von carbonylverbindungen
DE102005032726A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
EP1068900A1 (de) Metallkatalysatoren umfassend hohle Formen
EP0280982A1 (de) Säureresistenter Katalysator für die Fettsäuredirekthydrierung zu Fettalkoholen
WO2002085825A2 (de) Verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
EP1042260A1 (de) Verfahren zur hydrierung von carbonsäuren oder deren anhydriden oder estern zu alkoholen
EP3436420B1 (de) Verfahren zur hydrierung von carbonsäuren zu alkoholen
EP1343744A2 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholen durch hydrierung von carbonylverbindungen
DE2345160C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4- Diacetoxybutan

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

WD Withdrawal of designations after international publication

Free format text: AP (GH, GM, KE, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW); EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM); OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG)

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001988069

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018212670

Country of ref document: CN

Ref document number: 2002552881

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001988069

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001988069

Country of ref document: EP