CN113231072B - 一种丙酮加氢制异丙醇催化剂及应用 - Google Patents

一种丙酮加氢制异丙醇催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明专利涉及化工领域，涉及一种催化剂的制备方法，具体为一种丙酮加氢制异丙醇的催化剂及应用。该催化剂以镍‑钽双金属为活性组分，稀土金属La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Yb(镱)、Sc(钪)和Y(钇)元素元素中的一种或多种为助剂；所述催化剂载体为二氧化硅、三氧化二铝中的一种或两种。该催化剂在丙酮加氢制异丙醇反应中表现出很高的催化活性，反应前丙酮无需气化，能耗低经济性好。

Description

一种丙酮加氢制异丙醇催化剂及应用
技术领域
本发明专利涉及化工领域，涉及一种催化剂的制备方法，具体为一种丙酮加氢制异丙醇的催化剂及应用。
背景技术
异丙醇是医药中的高级杀菌消毒剂，和乙醇相比，对皮肤的刺激性更小，在欧美市场广受欢迎。
异丙醇也用于制取丙酮、异丙胺、醋酸异丙酯、异丙膦、百里酚、麝香草酚、异丙醚、异丙醇脂肪酸脂等。同时，异丙醇也是一种重要的有机溶剂，它可以用做涂料、油漆、化妆品的悬浮液或分散液、脱膜剂；塑料和树脂用的加工溶剂；胶片工业中的洗涤剂和干燥剂；印刷油墨、农药等配制液；汽车抛光涂料、塑料彩印油墨的稀释剂；医药中的涂抹剂和杀菌剂；光学仪器的清洗和去脂；天然产物的萃取剂以及作为F113、1,1,1-三氯乙烷等电子工业清洗剂的替代品。目前国内外主要采用丙烯水合法生产异丙醇,此法以丙烯为原料,丙烯经水合生成异丙醇。根据是否生成中间产品,其工艺路线又分为丙烯间接水合法(又称丙烯硫酸水合法)和丙烯直接水合法。无论从投资、环保还是运行成本考虑，丙酮加氢法都更具优势，代表产业发展方向。现有的丙酮加氢制异丙醇技术都是采用等温列管式固定床反应器，采用气-固反应方式，原料丙酮需要先加热气化后在铜或镍催化剂作用下与氢气发生加成反应，能耗高。反应器为双相钢材质的管-壳式固定床反应器，投资大。
发明内容
本发明正是针对以上技术问题，提供了一种丙酮加氢制异丙醇的催化剂。该催化剂为双金属形成的合金催化剂，由于钽金属对镍的电子影响的配位体效应，增加了镍的分散性和催化活性，提高了反应效率，比单一的镍催化剂催化活性高,稀土金属的加入进一步提高了镍-铜催化剂的分散性，同时提高了催化剂的抗结碳性能，提高了催化剂寿命。并且该催化剂还有活性高，反应温度低等特点。
本发明的另外一个发明目的是提供以上所述催化剂的制备方法。
本发明的第三个发明目的是提供以上所述催化剂的应用，将该催化剂用于丙酮加氢制异丙醇工艺，可以克服现有工艺能耗大，投资高的缺陷，且生产出的异丙醇产品纯度高。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种丙酮加氢制异丙醇的催化剂，该催化剂以镍-钽双金属为活性组分，稀土金属为助剂；所述催化剂载体为二氧化硅和三氧化二铝中的任意一种或两种。
作为本申请一种较好的实施方式，所述镍的前驱体选自六水合硝酸镍；所述钽的前驱体选自氟钽酸钾或氟钽酸钠；所述稀土金属为La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Yb(镱)、Sc(钪)和Y(钇)元素中的任意一种或多种。
作为本申请一种较好的实施方式，以质量百分含量计，所述催化剂中，镍为1％-60％、钽为0.5％-20％，稀土金属为0.05％-2％，余量为载体，总质量百分含量之和为100％。
作为本申请一种较好的实施方式，以质量百分含量计，所述催化剂中，镍为10％-35％、钽为3％-10％，稀土金属为0.05％-2％，余量为载体，总质量百分含量之和为100％。
作为本申请一种较好的实施方式，所述稀土元素为Ce(铈)、Y(钇)、Dy(镝)、Er(铒)、Ho(钬)中的任意一种或多种。
以上所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍盐、钽盐及稀土金属盐溶于去离子水中得到混合液；
S2、把S1中制得的混合溶液加入到载体中，边搅拌边加入沉淀剂，然后过滤、干燥后焙烧制得催化剂。
作为本申请一种较好的实施方式，所述的沉淀剂为氢氧化钠溶液。
作为本申请一种较好的实施方式，以上催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将镍盐、钽盐及稀土金属盐放入去离子水中，加热到50℃-100℃溶解后，制得混合液；
S2、将S1中制得的混合溶液逐渐加入到氧化铝和/或二氧化硅载体中，边搅拌边加入0.5-2mol/L的氢氧化钠溶液,直至pH值为9-11，然后过滤,所得固体于110℃的条件下干燥5h，再至400-600℃的温度下焙烧4h，得催化剂前体；
S3、将S2所得的催化剂前体在400-500℃的温度下下还原2-6h，得镍钽双金属催化剂。
作为本申请一种较好的实施方式，以上所述的催化剂的用于丙酮加氢制异丙醇的工艺中。
作为本申请一种较好的实施方式，利用该催化剂生产异丙醇的方法包括以下步骤：
以丙酮和氢气为原料，将所述的催化剂装填到绝热固定床反应器中，丙酮无需气化，预热后直接滴流进料，在反应压力0.5-5MPa，反应温度为60-130℃条件下进行气-液固非均相反应，得到异丙醇，部分反应液冷却后用泵打回反应系统以移走反应热，其余部分送至分离工段，依次通过脱轻-脱重和脱水得到异丙醇产品，产品纯度≥99.9％。
作为本申请中一种较好的实施例方式，所述丙酮液时空速为0.2-2h-1，更优选0.5-1h-1。
作为本申请中一种较好的实施例方式，所述丙酮与氢气的摩尔比为1:(1-20)，更优选1:(2-10)。
作为本申请中一种较好的实施例方式，所述丙酮和氢气预热的温度为50-90℃，更优选60-80℃。
作为本申请中一种较好的实施例方式，滴流床反应器的进口温度为70-130℃,优选80-100℃；滴流床反应器的出口温度为100-160℃，更优选110-130℃。
作为本申请中一种较好的实施例方式，所述的反应压力为1-6MPa，更优选2-4MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(一)、双金属形成的合金催化剂，由于钽金属对镍的电子影响的配位体效应，增加了镍的分散性和催化活性，提高了反应效率，比单一的镍催化剂催化活性高,稀土金属的加入进一步提高了镍-铜催化剂的分散性，同时提高了催化剂的抗结碳性能，提高了催化剂寿命。
(二)、由于催化剂活性高，反应温度低，丙酮采用滴流式进料，无需气化，工艺能耗低，经济效益好。
(三)、采用普通不锈钢材质的绝热床反应器，比管壳式固定床反应器投资低。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加明晰，以下结合实例对本发明进一步详细说明。此处所描述的具体实例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中采用的绝热固定床反应器为滴流床反应器，材质为普通不锈钢。
实施例1：
将16.0g六水合硝酸镍、6.0g氟钽酸钾及0.3克硝酸镧放入去离子水中，加热到60℃溶解后，制得混合液；将制得的混合溶液逐渐加入到40.0g三氧化二铝载体中，边搅拌边加入1.2mol/L的氢氧化钠溶液,直至pH值为10，然后过滤,所得固体在110℃的条件下干燥5h，再至480℃的温度下焙烧4h，得催化剂前体。将所得的催化剂前体在500℃下还原4h，制得镍钽双金属催化剂。
往绝热固定床反应器中装填12mL制得的镍钽双金属催化剂。以丙酮和氢气为原料，通H2置换三次后，用计量泵将液体丙酮打入预热器加热到70℃，丙酮无需气化，直接从反应器顶部滴入反应器，反应在通H2条件下进行，反应压力为2.5MPa，反应器入口温度为90℃，液体空速为1.5h-1，丙酮与氢气的摩尔比为1:8，反应产物经脱轻、脱重和脱水分离得到产品异丙醇，产物异丙醇的纯度为99.91％,丙酮单程转化率98.3％，异丙醇选择性以丙酮计为99.9％。
实施例2：
将7.0g六水合硝酸镍、2.0g氟钽酸钠及0.1克硝酸铒放入去离子水中，加热到50℃溶解后，制得混合液；将制得的混合溶液逐渐加入到45.0g二氧化硅载体中，边搅拌边加入2.0mol/L的氢氧化钠溶液,直至pH值为11，然后过滤,所得固体于110℃的条件下干燥5h，再至500℃的温度下锻烧3h，得催化剂前体。所得的催化剂前体在450℃下还原6h，制得镍钽双金属催化剂。
将制得的镍钽双金属催化剂全部装填到绝热固定床反应器中，以丙酮和氢气为原料，通H2置换三次后，用计量泵将液体丙酮打入预热器加热到60℃，丙酮无需气化，直接从反应器顶部滴入反应器，反应在通H2条件下进行，反应压力为3.0MPa，反应器入口温度95℃，液体空速为1h-1，丙酮与氢气的摩尔比为1:6，反应产物经脱轻、脱重和脱水分离得到产品异丙醇，纯度99.92％,丙酮单程转化率98.0％，异丙醇选择性以丙酮计为99.7％。
实施例3
将24.0g六水合硝酸镍、5.0g氟钽酸钾及0.5克硝酸铈放入去离子水中，加热到65℃溶解后，制得混合液；将制得的混合溶液逐渐加入到45.0g三氧化二铝载体-二氧化硅(质量比1:1)中，边搅拌边加入1.8mol/L的氢氧化钠溶液,直至pH值为10，然后过滤,所得固体在110℃的条件下干燥5h，再至500℃的温度下焙烧4h，得催化剂前体。将所得的催化剂前体在500℃下还原4h，制得镍钽双金属催化剂。
往绝热固定床反应器中装填12mL制得的镍钽双金属催化剂。以丙酮和氢气为原料，通H2置换三次后，用计量泵将液体丙酮打入预热器加热到70℃，丙酮无需气化，直接从反应器顶部滴入反应器，反应在通H2条件下进行，反应压力为2.5MPa，反应器入口温度为90℃，液体空速为1.5h-1，丙酮与氢气的摩尔比为1:8，反应产物经脱轻、脱重和脱水分离得到产品异丙醇，产物异丙醇的纯度为99.94％,丙酮单程转化率98.7％，异丙醇选择性以丙酮计为99.9％。
实施例4
此例为对比实施例
购买市售的商品镍催化剂(氧化镍含量50％)，450℃氢气还原后使用，反应条件与实施例1相同。反应产物经脱轻、脱重和脱水分离得到产品异丙醇，纯度99.92％,丙酮单程转化率98.2％，异丙醇选择性以丙酮计为98.1％。
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种丙酮加氢制异丙醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂以镍-钽双金属为活性组分，稀土金属为助剂；所述催化剂载体为二氧化硅和三氧化二铝中的任意一种或两种；所述镍的前驱体选自六水合硝酸镍；所述钽的前驱体选自氟钽酸钾或氟钽酸钠；所述稀土金属为La、Ce、Pr、Dy、Ho、Er、Yb、Sc和Y元素中的任意一种或多种；以质量百分含量计，所述催化剂中，镍为1％-60％、钽为0.5％-20％，稀土金属为0.05％-2％，余量为载体，总质量百分含量之和为100％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以质量百分含量计，所述催化剂中，镍为10％-35％、钽为3％-10％，稀土金属为0.05％-2％，余量为载体，总质量百分含量之和为100％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述稀土元素为Ce、Y、Dy、Er、Ho中的任意一种或多种。
4.一种如权利要求1或权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、将镍盐、钽盐及稀土金属盐溶于去离子水中得到混合液；
S2、把S1中制得的混合溶液加入到载体中，边搅拌边加入沉淀剂，然后过滤、干燥后焙烧制得催化剂。
5.如权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为氢氧化钠溶液。
6.如权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
S1、将镍盐、钽盐及稀土金属盐放入去离子水中，加热到50℃-100℃溶解后，制得混合液；
S2、将S1中制得的混合溶液逐渐加入到氧化铝和/或二氧化硅载体中，边搅拌边加入0.5-2mol/L的氢氧化钠溶液， 直至pH值为9-11，然后过滤，所得固体于110℃的条件下干燥5h，再至400-600℃的温度下焙烧4h，得催化剂前体；
S3、将S2所得的催化剂前体在400-500℃的温度下还原2-6h，得镍钽双金属催化剂。
7.一种如权利要求1或权利要求2所述催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于丙酮加氢制异丙醇的工艺中。
8.如权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于利用该催化剂生产异丙醇的方法包括以下步骤：
以丙酮和氢气为原料，将所述的催化剂装填到绝热固定床反应器中，丙酮无需气化，直接滴流进料，在反应压力0.5-5MPa，反应温度为60-130℃条件下进行气-液固非均相反应，得到异丙醇，部分反应液冷却后用泵打回反应系统以移走反应热，其余部分送至分离工段，依次通过脱轻-脱重和脱水得到异丙醇产品，产品纯度≥99.9％。
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