CN102348676B - 制备氢氧化1-金刚烷基三甲基铵的方法 - Google Patents

制备氢氧化1-金刚烷基三甲基铵的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备氢氧化1-金刚烷基三甲基铵的方法。

Description

制备氢氧化1-金刚烷基三甲基铵的方法
本发明涉及一种制备氢氧化1-金刚烷基三甲基铵的方法。
氢氧化1-金刚烷基三甲基铵引人注意，例如对于催化剂的制备，例如在又可用作催化剂(组分)的沸石的合成中作为模板。因此需要制备它的经济路线。
对于有机胺的铵盐的制备，长期建立的实践为用硫酸二烷基酯将胺烷基化，但通常仅利用硫酸二烷基酯的一个烷基，因此产生相应的单烷基硫酸盐。
WO2005/085207描述了一种通过使含有双键氮原子的化合物与硫酸二烷基酯在升高的温度下反应并使用硫酸二烷基酯的两个烷基以得到具有硫酸根阴离子的离子化合物，并任选使所述化合物进行阴离子交换而制备含有具有季sp2杂化氮原子的阳离子的离子化合物的方法。阴离子交换可通过转质子、与金属盐反应、离子交换色谱法、电解或这些措施的组合进行。
WO2005/115969涉及一种通过使含有至少一个sp3杂化氮原子的胺化合物与硫酸二烷基酯反应，使用硫酸二烷基酯的两个烷基以得到具有硫酸根阴离子的季铵化合物，随后使硫酸根阴离子交换不同的阴离子而制备季铵化合物的方法。阴离子交换可如WO2005/085207所述进行。
BE646581描述了金刚烷的衍生物、各种制备它们的方法和它们的医药用途，例如作为抗病毒剂。因此，例如描述了用甲基碘将1-氨基金刚烷烷基化得到碘化1-金刚烷基三甲基铵，进一步与氨基乙醇反应得到1-金刚烷基二甲基胺，和作为高氯酸的盐将它分离。与甲基碘用于烷基化相关的缺点是总是得到具有不同烷基化程度的产物混合物，和所述碘化物的价格高。
EP0139504A1描述了一种使用包含至少一种金刚烷衍生物的催化剂将链烷烃-烯烃催化烷基化的方法。据说合适的金刚烷衍生物包括1-金刚烷基三甲基铵盐，其中提及硫酸根作为优选的阴离子。
EP0231018A2描述了一种结晶沸石和使用金刚烷的季铵化合物制备它的方法。所述文献的实施例1描述了通过用甲基碘将1-氨基金刚烷烷基化，随后在负载有OH离子的离子交换剂上交换碘阴离子而制备氢氧化1-金刚烷基三甲基铵。
令人惊讶的是，已发现氢氧化1-金刚烷基三甲基铵可有利地通过从1-金刚烷基二甲基胺开始，使它与硫酸二甲酯进行烷基化，然后在负载有OH离子的离子交换剂上使烷基化产物进行阴离子交换而制备。在用硫酸二甲酯烷基化中，这里成功地制备了基本上为硫酸根(SO4 2-)而非甲基硫酸根(硫酸甲酯化物阴离子，CH3OSO3 -)的1-金刚烷基三甲基铵盐。硫酸根的1-金刚烷基三甲基铵盐因其对离子交换树脂的高亲合性而引人注目，与甲基硫酸根的1-金刚烷基三甲基铵盐相比，可更有效地进行阴离子交换。
因此，本发明提供了一种通过如下步骤制备氢氧化1-金刚烷基三甲基铵的方法：
A)提供1-金刚烷基二甲基胺并使它与硫酸二甲酯进行反应，其中反应基本上消耗硫酸二甲酯的两个甲基而基本上得到硫酸1-金刚烷基三甲基铵，和
B)使在步骤A)中获得的硫酸1-金刚烷基三甲基铵在负载有OH离子的离子交换剂上进行阴离子交换。
步骤A)
1-金刚烷基二甲基胺可在步骤A)中通过使1-金刚烷基胺或1-金刚烷基铵盐进行二甲基化意义上的烷基化而提供。基本上使硫酸二甲酯的两个甲基都反应。“基本上使硫酸二甲酯的两个甲基都反应”在本发明上下文中指使至少90％，优选至少95％的硫酸二甲基酯的两个甲基反应。因此，反应中所得甲基化产物含有至多10重量％，优选至多5重量％，更特别是至多1重量％硫酸甲酯化物阴离子CH3OSO3 -。在一个具体实施方案中，硫酸甲酯化物阴离子含量正好低于1重量％，尤其是低于0.5重量％，或低于0.1重量％。
1-金刚烷基二甲基胺优选从1-金刚烷基胺盐酸盐开始提供。
在本发明方法的一个具体实施方案中，首先将1-金刚烷基胺盐酸盐转化为1-金刚烷基胺。这可通过使1-金刚烷基胺盐酸盐与含水碱反应而进行。合适碱的实例包括碱金属氢氧化物如NaOH或KOH。
1-金刚烷基胺盐酸盐与含水碱的反应优选在水不溶混且所形成的1-金刚烷基胺溶于其中的有机溶剂存在下进行。在本发明上下文中，水不溶混性有机溶剂为在标准条件(20℃，1013毫巴)下在100g水中溶解至不大于10g的程度且其中在标准条件下不大于10g水溶于100g溶剂中的溶剂。合适的有机溶剂为芳烃如苯、甲苯、乙苯或二甲苯；卤代溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或氯苯；脂族溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、挥发油、石油醚、环己烷或十氢化萘；及其混合物。甲苯或二甲苯是优选的。反应然后作为萃取反应进行，其中释放的胺基本完全转移至有机相中。1-金刚烷基胺可通过利用常规方法如蒸发除去有机溶剂而分离。溶剂的蒸发可在常用于该目的的设备中进行。溶剂蒸发优选在降低的压力和/或升高的温度下进行。为进一步反应，优选以在有机溶剂中的溶液使用1-金刚烷基胺。
在本发明方法的第一个方案中，1-金刚烷基二甲基胺在步骤A)中通过在氢化催化剂的存在下使甲醛与1-金刚烷基胺或1-金刚烷基铵盐和氢气进行用还原胺化而提供。
根据第一个方案，如果将1-金刚烷基铵盐用于还原胺化，则所述盐优选为1-金刚烷基胺盐酸盐。根据第一个方案，为了还原胺化，它的一个替代方案是使用如上所述可通过1-金刚烷基胺盐酸盐与含水碱预先反应而得到的1-金刚烷基胺。
根据第一个方案，为了还原胺化，使用在反应条件下为惰性的溶剂或溶剂混合物。合适的那些包括水、有机溶剂及其混合物。合适的还有相互完全或部分不溶混的溶剂的组合。在一个优选实施方案中，反应在具有两个液相的体系中进行。合适的有机溶剂优选选自醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或苯酚，二元醇和多元醇如乙二醇和丙二醇，芳烃如苯、甲苯、乙苯或二甲苯，卤代溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或氯苯，脂族溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、挥发油、石油醚、环己烷或十氢化萘，醚如四氢呋喃、二乙醚、甲基叔丁基醚或二甘醇单甲基醚，及其混合物。为了还原胺化，优选使用水和至少一种水不溶混性有机溶剂的混合物。优选包含水和至少一种芳烃如苯、甲苯、乙苯或二甲苯的混合物。一个具体实施方案使用水/二甲苯混合物。
反应温度优选为20-250℃，更特别是50-200℃。
压力优选为1-300巴，更优选5-200巴，更特别是10-150巴。
甲醛优选以水溶液的形式使用。水溶液的甲醛含量优选为约10-40％，优选约20-35％(取决于条件，饱和甲醛水溶液具有36-40％的甲醛含量)。
根据第一个方案，为了还原胺化，使用水或含水溶剂混合物，可将缓冲剂加入水相中以调整pH。优选选择缓冲剂使得在反应期间水相的pH为约5-10，优选约7-10。优选的缓冲物质为NaH2PO4。加入NaH2PO4也可能因为其通过形成抑制腐蚀的外层而防止腐蚀的能力而是有利的。
甲醛与1-金刚烷基胺(或1-金刚烷基铵盐)的摩尔量比优选为1.8∶1-10∶1，更优选2.0∶1-5∶1，更特别是2.01∶1-3∶1。
作为氢化催化剂，可使用商业上常用的催化剂。特别合适的是含有钯、铑、钌、铂、铁、钴、铜和/或镍作为氢化活性金属的催化剂。
所用氢化催化剂优选包括阮内金属，更优选阮内镍。
适用作氢化催化剂的还优选为含有钯作为活性组分的催化剂。除钯外，催化剂还可含有优选选自锌、镉、铂、银、稀土金属及其混合物的其它活性组分。一种合适的稀土金属为铈。
在其与硫酸二甲酯进一步反应以前，可对根据本发明方法的第一个方案获得的还原胺化产物进行后处理。蒸馏后处理是优选的。
一个优选实施方案为以下方法，其中：
a)通过与碱的水溶液反应而将1-金刚烷基胺盐酸盐转化成1-金刚烷基胺，
b)在氢化催化剂的存在下使1-金刚烷基胺与甲醛和氢气进行还原胺化以得到1-金刚烷基二甲基胺，
c)使1-金刚烷基二甲基胺与硫酸二甲酯进行反应，其中反应基本上消耗硫酸二甲酯的两个甲基而基本上得到硫酸1-金刚烷基三甲基铵，和
d)使硫酸1-金刚烷基三甲基铵在负载有OH离子的离子交换剂上进行阴离子交换。
关于步骤a)和b)，整体参考关于1-金刚烷基胺盐酸盐转化成1-金刚烷基胺以及利用甲醛和氢气催化还原胺化的在先评论。关于步骤c)和d)，整体参考下文关于1-金刚烷基二甲基胺与硫酸二甲酯反应和在负载有OH离子的离子交换剂上阴离子交换(即步骤B)的评论。
在本发明方法的第二个方案中，1-金刚烷基二甲基胺在步骤A)中通过在甲酸的存在下使甲醛与1-金刚烷基胺或1-金刚烷基铵盐进行还原胺化而提供。羰基化合物在甲酸的存在下还原烷基胺化在文献中以Leuckart反应命名已知。利用甲醛作为羰基组分在甲酸的存在下还原氨基甲基化称为Eschweiler-Clark反应。合适的反应条件例如在J.March，AdvancedOrganicChemistry，JohnWiley&Sons，第4版，第898-900页和其中所引用的文献中找到，在此通过引用将其整体结合。
根据第二个方案，为了还原胺化，优选使用1-金刚烷基胺盐酸盐。然而，根据第二个方案，还原胺化也可从1-金刚烷基胺开始。
根据第二个方案，为了还原胺化，可使用如在上文非常概括和在第一个方案上下文中更具体描述的在反应条件下为惰性的溶剂或溶剂混合物。在一个具体实施方案中，使用水。根据第二个方案，为了反应，可例如首先将1-金刚烷基胺盐酸盐溶于甲醛水溶液中。为此，可将甲醛水溶液加热至约30-80℃的温度。随后，然后加入甲醛以反应。加入甲醛以后的反应温度优选为20-200℃，更特别是40-150℃。
水溶液的甲醛含量优选为约10-40％，优选约20-35％。
甲醛与1-金刚烷基胺盐酸盐(或1-金刚烷基胺)的摩尔量比优选为2∶1-10∶1，更优选2.01∶1-5∶1，更特别是2.1∶1-3∶1。
分离产物的最简单方式是将有机相与水相分离。另一选择是加入有机溶剂如芳烃如苯、甲苯或二甲苯。通过加入有机溶剂，可以在需要时改善相分离。如果需要，可通过常规方法将有机产物相进行后处理。这类方法包括例如用含水介质洗涤或例如通过蒸发与加入的溶剂分离。
根据第二个方案，1-金刚烷基二甲基胺以铵盐的形式得到。转化成1-金刚烷基二甲基胺可利用含水碱实现。合适碱的实例包括碱金属氢氧化物如NaOH或KOH。
在本发明方法的第三个方案中，步骤A)中的1-金刚烷基二甲基胺通过使1-金刚烷基胺或1-金刚烷基铵盐与甲醇进行催化甲基化而提供。
根据第三个方案，为了催化甲基化，优选使用1-金刚烷基胺。
根据第三个方案，为了催化甲基化，优选使用至少一种有机溶剂。根据第三个工艺方案，为了反应，甲醇优选不仅作为反应物，而且作为溶剂使用。合适的还有上述水不溶混性溶剂，尤其是芳烃如苯、甲苯、乙苯或二甲苯。一个具体实施方案将包含二甲苯和甲醇或由二甲苯和甲醇组成的溶剂混合物用于反应。
反应温度优选为20-300℃，更优选50-270℃，更特别是150-250℃。
压力优选为1-300巴，更优选5-250巴。明智地选择反应的温度和压力使得存在反应物在进行反应的相中的足够浓度(例如不会使1-金刚烷基胺基本为液体形式，甲醇基本为气体形式)。
在一个具体实施方案中，根据第三个方案的反应在多个(例如2个、3个、4个、5个等)反应器中进行。两个反应器的组合是优选的。所用反应器可以相同或不同。反应器可以任何所需方式，例如并联或串联地相互连接。一个优选实施方案使用两个串联连接的反应器。如果使用两个或更多个反应器，则它们可具有相同或不同的温度。第n个反应器中的温度优选比第(n-1)个(第n减1个)反应器中的温度高至少10℃，更优选高至少20℃，更特别是高至少30℃。当使用两个或更多个反应器时，各个反应器中的反应压力可以相同或不同。在一个具体实施方案中，仅一些反应器含有催化剂。因此，例如可使用两个反应器的组合，其中仅一个含有催化剂。在该方案中，可首先在一个反应器中在没有催化剂的情况下将反应混合物预热，然后转移至具有催化剂的反应器中以反应。反应混合物的转移可例如使用气体实现，利用所述气体迫使混合物从一个反应器进入另一个中。另外，气体还可用于设定所需的反应压力。合适的气体为氢气。此时氢气不参与实际反应，但是也可用于将使用中的催化剂保持为还原形式。
用于第三个方案的合适催化剂原则上为如上所述的氢化催化剂。优选使用含铜非均相催化剂。
原则上很多含铜催化剂都是合适的，其还可含有至少一种来自主族I、II、III、IV或V，过渡族I、II、IV、V、VI、VII或VIII，和镧系元素(IUPAC：1-15族和镧系元素)的其它元素，更特别是Ca、Mg、Al、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Ni、Co、Zn及其组合。有利地适用于所述方法的第三个方案的催化剂的具体实施方案为阮内催化剂，尤其是阮内铜，以及阮内催化剂形式的含铜金属合金。优选的阮内催化剂为其金属组分包含至少95％，更特别是至少99％程度的铜的那些。阮内铜可以常规方式通过将铜-铝合金用碱金属氢氧化物进行处理而制备。
特别有利地适用于所述方法的第三个方案的催化剂的另一具体实施方案为含有氧化形式以及任选另外元素形式的铜的催化剂。
合适催化剂的实例为在二氧化硅载体上含有镍和铜以及其它金属作为活性组分的那些。这类催化剂例如描述于DE-A2628987中。这些催化剂的活性体尤其含有40-80重量％镍、10-50重量％铜和2-10重量％锰。EP-A-0434062描述了可通过将铜、铝和至少一种选自镁、锌、钛、锆、锡、镍和钴的其它金属的氧化物前体还原而得到的氢化催化剂。合适的还有DE10218849所述的氢化催化剂，其含有沉积在二氧化硅载体材料上的以Cr2O3计的0.1-10重量％铬、以CaOx计的0.1-10重量％钙和以CuO计的5-20重量％铜，每种情况下均基于焙烧催化剂的总重量。由DE-A-4021230已知铜-锆氧化物催化剂，其中以重量比表示的铜原子与锆原子之比为1∶9-9∶1。DE-A-4028295描述了合适的铜-锰氢化催化剂。EP-A-552463描述了具有基本对应于组成CuaAlbZrcMndOx的氧化形式的催化剂，就其而言，适用以下关系：a＞0；b＞0；c≥0；d＞0；a＞b/2；b＞a/4；a＞c；a＞d；且x表示确保每个式单元电中性所需的氧离子的数目。
EP-A-552463还描述了具有低氧化铝含量的催化剂。根据该实施方案的催化剂基本上对应于组成CuaAlbZrcMndOx，就其而言，适用以下关系：a＞0；a/40≤b≤a/4；c≥0；d＞0；a＞c；0.5d≤a≤0.95d，且x表示确保每个式单元电中性所需的氧离子的数目。WO2006/005505描述了特别适用于本发明方法中的催化剂成型体。在一个优选实施方案中，在焙烧以后氧化催化剂材料含有：
(a)含量为50重量％≤x≤80重量％，优选55重量％≤x≤75重量％的氧化铜，
(b)含量为15重量％≤y≤35重量％，优选20重量％≤y≤30重量％的氧化铝，和
(c)含量为2重量％≤z≤20重量％，优选3重量％≤z≤15重量％的至少一种镧、钨、钼、钛或锆，优选镧和/或钨的氧化物，
每种情况下均基于氧化材料的总重量，且符合以下条件：80≤x+y+z≤100，特别是95≤x+y+z≤100。
用于所述方法的第三种变化形式的优选催化剂含有氧化形式、还原形式(元素形式)或其组合的如下金属。在多于一种氧化态下稳定的金属可完全以一种氧化态或以不同的氧化态使用：
Cu
Cu、Ti
Cu、Zr
Cu、Mn
Cu、Al
Cu、Ni、Mn
Cu、Al，至少一种选自La、W、Mo、Mn、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni和Co的其它金属
Cu、Zn、Zr
Cu、Cr、Ca
Cu、Cr、C
Cu、Al、Mn，任选的Zr。
作为用于本发明催化剂的惰性载体材料，可使用有利地用于制备负载型催化剂的基本所有现有技术的载体材料，其中实例为SiO2(石英)、陶瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、TiO2(金红石、锐钛矿)、Al2O3(氧化铝)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。优选的载体材料为氧化铝和二氧化硅。
催化剂可以成型体的形式，例如以球、环、圆柱体、立方体、长方体或其它几何体的形式使用。非负载型催化剂可通过常规方法，例如通过挤出、制片等成型。负载型催化剂的形状由载体的形状决定。作为其的选择，在应用催化活性组分以前或以后，可使载体进行成型方法。催化剂可例如以压制圆柱体，片，颗粒，车轮，环，星形或挤出物，例如实心挤出物、多角形挤出物、中空挤出物，蜂巢或其它几何体的形式使用。
在步骤A)中，1-金刚烷基二甲基胺与硫酸二甲酯的反应优选在升高的温度，即在环境温度(20℃)以上的温度下进行。步骤A)中的温度优选为至少40℃，更优选至少80℃。优选步骤A)中的反应在100℃以上至220℃，更优选120-200℃的温度下进行。
在一个优选实施方案中，在步骤A)中，首先使1-金刚烷基二甲基胺与硫酸二甲酯在不高于30℃的温度下接触，随后将所得混合物加热至至少40℃的温度以进一步反应。1-金刚烷基二甲基胺与硫酸二甲酯的接触优选在不高于20℃的温度，更特别是在不高于10℃的温度下进行。1-金刚烷基二甲基胺与硫酸二甲酯的接触优选分批进行。为此，可分别分批引入胺或硫酸二甲酯和加入其它组分。为进一步反应，优选将混合物加热至至少80℃，更优选100-220℃，更特别是120-200℃的温度。
步骤A)中，1-金刚烷基二甲基胺与硫酸二甲酯的反应优选在于反应条件下为惰性的溶剂的存在下进行。合适溶剂的实例包括水、水溶混性溶剂及其混合物。优选的水溶混性溶剂为醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及其混合物。作为溶剂，优选使用水或包含至少30体积％，优选至少50体积％，更特别是至少80体积％水的溶剂混合物。一个具体实施方案在步骤A)中使用水作为溶剂。
1-金刚烷基二甲基胺和硫酸二甲酯优选均以液体的形式使用。硫酸二甲酯优选以纯的形式使用。1-金刚烷基二甲基胺优选以与水或与水和至少一种水溶混性溶剂的混合物的组合使用。优选首先引入任选与溶剂组合的1-金刚烷基二甲基胺，然后加入硫酸二甲酯。
步骤A)中的反应优选在环境压力或在提高的压力下进行。在一个具体实施方案中，反应在反应混合物在反应条件下的自体压力下进行。步骤A)中反应期间的压力通常优选为至少1.1巴，更优选至少2巴，更特别是至少5巴。如果需要，步骤A)中反应期间的压力可以为至多300巴，优选至多100巴。合适的耐压反应器是技术人员已知的，并例如描述于Ullmann′sdertechnischenChemie，第1卷，第3版，1951，第769及随后各页中。通常而言，为在提高的压力下进行本发明方法，使用压力容器，如果需要，其可装配有搅拌装置和/或内衬。
1-金刚烷基二甲基胺与硫酸二甲酯的摩尔量比优选为至少2∶1。更优选1-金刚烷基二甲基胺与硫酸二甲酯的摩尔量比为2∶1-20∶1，更优选2.05∶1-10∶1，尤其是2.1∶1-5∶1。
如果需要，步骤A)中的反应可在至少一种惰性气体的存在下进行。合适惰性气体的实例包括氮气、氦气和氩气。
步骤A)中的反应可连续或分批进行。
一般而言，可将步骤A)中所得反应混合物用于步骤B)中的离子交换而不预先分离硫酸1-金刚烷基三甲基铵。
可使步骤A)中所得反应混合物在步骤B)中的反应以前进行至少一个后处理步骤。一个实例为部分或完全除去溶剂。另一实例为除去未转化的1-金刚烷基二甲基胺或不想要的副产物如甲基硫酸1-金刚烷基三甲基铵。一般而言，可在步骤A)中防止甲基硫酸1-金刚烷基三甲基铵的形成至可将所得反应混合物用于步骤B)中的离子交换而不除去至少一部分该化合物的程度。
步骤A)中所得反应混合物的后处理可根据技术人员已知的常规方法进行。优选的后处理为例如通过蒸发挥发性组分将甲基硫酸1-金刚烷基三甲基铵浓缩。
在本发明方法的一个实施方案中，部分或完全除去步骤A)中所得反应混合物中的溶剂。如果步骤B)中的离子交换在不同于步骤A)中烷基化的溶剂中进行，情况尤其如此。如果步骤B)中的离子交换在不是太大量的溶剂中进行，情况也是如此。溶剂可例如通过蒸发全部或部分除去，优选在降低的压力下。由于所得1-金刚烷基三甲基铵盐不是挥发性的，所用压力范围通常不是关键的。如果想要完全或几乎完全除去溶剂，则可例如使用101-10-1Pa的高真空或10-1-10-5Pa的高真空。为产生这种降低的压力，可使用常规真空泵，例如液体喷射真空泵、旋转式叶片和旋转式活塞真空泵、隔膜真空泵、扩散泵等。如果需要，溶剂的除去可在升高的温度下进行。溶剂除去优选在至多150℃，更优选至多100℃的温度下进行。
在一个具体实施方案中，步骤A)中的反应在作为溶剂的水中进行，使步骤A)中所得反应混合物进行蒸馏后处理以除去一些水和如果存在的未反应1-金刚烷基二甲基胺。根据该实施方案，在步骤A)中得到硫酸1-金刚烷基三甲基铵的水溶液。
步骤A)优选产生基于硫酸1-金刚烷基三甲基铵和甲基硫酸1-金刚烷基三甲基铵的总重量包含至少95重量％，更优选至少99重量％，更特别是至少99.9重量％硫酸1-金刚烷基三甲基铵的甲基化产物。
步骤B)
根据本发明，使步骤A)中所得硫酸1-金刚烷基三甲基铵进行离子交换。在该操作过程中，硫酸根离子以及甲基硫酸根离子(如果用于交换的原料还含有甲基硫酸根离子)与氢氧根离子交换。
适于离子交换的离子交换剂原则上为技术人员已知的具有至少一种固定在固体相上的碱的碱性离子交换剂。这些碱性离子交换剂的固体相例如含有聚合物基质。这些例如包括聚苯乙烯基质，除苯乙烯外，其还以共聚形式含有至少一种交联单体如二乙烯基苯以及任选的其它共聚单体。合适的还有通过使至少一种(甲基)丙烯酸酯、至少一种交联单体和任选的其它共聚单体聚合得到的聚丙烯酸基质。其它合适聚合物基质为酚醛树脂和例如通过使多胺与表氯醇缩合得到的聚烷基胺树脂。
直接或经由间隔基团连接在固体相上(且其松散结合的抗衡离子可被带有相同符号的电荷的离子置换)的锚定基团优选选自含氮基团，优选叔氨基和季胺基。
合适的官能团例如为：
-CH2N+(CH3)3OH-，例如DuoliteA101，Ambersep900OH
-CH2N+(CH3)2CH2CH2OHOH-，例如DuoliteA102，AmberliteIRA410
-CH2N+(C3H7)3OH-，例如IonacSR7
强和弱碱性离子交换剂都适于本发明方法。强碱性离子交换剂是优选的。强碱性(阴)离子交换剂为以未负载形式具有强碱性官能团如季铵基团和氢氧根离子作为抗衡离子的阴离子交换剂。与弱碱性阴离子交换剂相反，它们通常可用于甚至中性或碱性溶液中而不预先质子化。强碱性阴离子交换剂可通过用强碱如NaOH或KOH的水溶液处理而再生。弱碱性阴离子交换剂为具有弱碱性官能团的阴离子交换剂。这些包括例如伯、仲或叔氨基。它们可通过上述强碱，但也可通过弱碱如碱金属碳酸盐或氨溶液再生。在弱碱性离子交换剂中，优选具有叔氨基的那些。
优选用于本发明方法中的是强碱性离子交换剂。适于本发明方法的市售离子交换剂例如为A27(季铵基团，强碱性)和900OH(强碱性)。其它合适的阴离子交换剂例如为来自Rohm&Haas的Amberlite、Duolite和Purolite树脂，例如AmberliteIRA-402、IRA-458、IRA-900。合适的还有IMACHP555、Amberjet4200和Amberjet4400。其它合适的阴离子交换剂例如为来自BAYERAG的Lewatit树脂，例如LewatitM500、MP500等。其它合适的阴离子交换剂例如为来自Dow的Dowex产品如DOWEXSBR-P、SAR、MARATHONMSA22等。
对于离子交换，如果需要，首先使离子交换剂负载OH离子，然后与步骤A)所得包含硫酸1-金刚烷基三甲基铵的溶液接触。优选使用水作为溶剂。
对于步骤B)中的离子交换，优选使用包含浓度为2-20重量％，更优选5-15重量％的硫酸1-金刚烷基三甲基铵的水溶液。
用离子交换剂处理以常规方式进行，例如通过使包含硫酸1-金刚烷基三甲基铵的水溶液与离子交换剂在容器中接触，或优选使所述溶液通过离子交换剂床，尤其是填充有离子交换剂的塔而进行。
步骤B)中的离子交换可连续或分批进行。连续操作是优选的。为此，可使用多个(例如2个、3个、4个、5个等)离子交换塔的组合，其中一些塔用于离子交换，同时将另一些进行再生。
在本发明方法的一个具体实施方案中，步骤B)产生氢氧化1-金刚烷基三甲基铵水溶液，可通过与水部分分离而将其浓缩。
通常而言，在负载有OH离子的离子交换剂上阴离子交换以后所得氢氧化1-金刚烷基三甲基铵水溶液的氢氧化1-金刚烷基三甲基铵含量基于溶液的总重量为至少1重量％，优选至少3重量％，更特别是至少5重量％。
与水部分分离可根据技术人员已知的常规方法进行。合适的这类方法是常规蒸发器，其最简单地包括具有可加热热交换表面的容器。优选使用薄膜蒸发器如降膜蒸发器。合适的还有具有移动内部构件的蒸发器，其中例如刮片在蒸发器内壁上产生液体薄膜。这些包括或型薄膜蒸发器。蒸发优选在0-150℃，更优选10-120℃，更特别20-100℃的温度下进行。蒸发优选在0.01-1013毫巴，更优选0.1-500毫巴，更特别是1-250毫巴的压力下进行。
通过本发明方法(任选在与水部分分离以后)得到的氢氧化1-金刚烷基三甲基铵溶液的氢氧化1-金刚烷基三甲基铵含量基于溶液的总重量优选为至少10重量％，优选至少15重量％，更特别是至少18重量％。
实施例
实施例1：
用氢氧化钠水溶液从1-金刚烷基胺盐酸盐中释放1-金刚烷基胺
在氮气气氛下向装配用于在惰性气体下操作的10m3搅拌釜(填充至其容量的80％)中加入1380kg1-金刚烷基胺盐酸盐，并加入5170L二甲苯。在大气压力下，在30分钟时间内计量加入1840L20％浓度的氢氧化钠水溶液，同时搅拌，随后将反应混合物搅拌2小时，在所述过程中盐酸盐溶解并释放1-金刚烷基胺。在相分离以后，排出水相，并将有机相与300L1％浓度的氢氧化钠水溶液一起搅拌。再次排出水相，并通过用300L50％浓度的氢氧化钠水溶液搅拌萃取而从有机相中除去水。随后，再次排出水相。这产生4384L约32％的1-金刚烷基胺的二甲苯溶液，其中残余水含量为约0.13％。将合并的水相用1720L二甲苯搅拌一次以取出溶解的1-金刚烷基胺。所得有机相在下一批1-金刚烷基胺的释放中用作溶剂。
所释放的金刚烷基胺的收率为99.8％。
实施例2：
通过在阮内镍的存在下用1-金刚烷基胺和氢气将甲醛还原胺化而制备1-金刚烷基二甲基胺
在氮气中向装配用于在惰性气体下操作的10m3搅拌釜(填充至其容量的80％)中加入5501kg来自实施例1的25％浓度的1-金刚烷基胺二甲苯溶液。搅拌下加入138kg阮内镍催化剂和55kg30％浓度的NaH2PO4水溶液。将反应器用氢气充气直至达到5巴的内部压力，其后将它加热至100℃。50巴的反应器内部压力通过另外加入氢气而设定。随后，搅拌下在3小时时间内计量加入1905kg30％浓度的甲醛溶液，其后在100℃下继续搅拌2小时。在反应混合物冷却且反应器打开以后，将反应器的液体内容物排空，将排出物过滤得到两相滤液。在槽中将该滤液与73kg25％浓度的氢氧化钠水溶液混合，同时搅拌。在搅拌15分钟以后，分离相，将有机相蒸馏以分离二甲苯。在该程序中1-金刚烷基二甲基胺作为底部产物得到。收率：＞99％。
实施例3：
通过在甲酸的存在下用1-金刚烷基胺将甲醛还原胺化而制备1-金刚烷基二甲基胺(Eschweiler-Clark)：
在氮气下向装配用于在惰性气体下操作的2.5m3搅拌反应器中加入570kg1-金刚烷基胺盐酸盐，并在室温下加入901kg30％浓度的甲醛溶液，同时搅拌。随后将反应混合物加热至60℃并搅拌1小时以将盐酸盐溶解。其后在60℃下加入422kg甲酸。将反应器缓慢加热至90℃，在该温度下搅拌115-125小时，其中反应通过气相色谱法监控。当反应结束时，将反应器冷却至45℃，以约100kg/小时的计量加入速率加入732kg50％浓度的氢氧化钠水溶液，内部温度不超过50℃。其后，将反应器冷却至25℃并分离相。分离有机相，并通过在70毫巴下在底部温度为80℃的情况下蒸馏而分离出残余的水。在蒸馏过程中，压力进一步降至5毫巴，随后将底部产物加热至100℃。在蒸馏结束以后，1-金刚烷基二甲基胺作为顶部产物得到。收率97-98％，通过气相色谱法得到的纯度：99.5-99.6面积％。
实施例4：
通过用甲醇将1-金刚烷基胺催化甲基化而制备1-金刚烷基二甲基胺4.1分批程序：
反应在通过细管道相互连接的两个270ml高压釜中进行。在第二个高压釜中加入10g负载在Al2O3上的CuO催化剂，并将催化剂在200巴氢气下在200℃下活化2小时(将催化剂再使用3次而不损失活性)。向第一个高压釜中引入15％1-金刚烷基胺、35％二甲苯和50％甲醇的溶液，然后将第一个高压釜加热至90℃，将第二个高压釜加热至220℃。10分钟后使用氢气将反应混合物由第一个高压釜转移至第二个高压釜。在第二个高压釜中，反应在200℃和100巴下搅拌进行4小时。实现1-金刚烷基胺至1-金刚烷基二甲基胺的定量转化。收率：＞99％。
为分离1-金刚烷基二甲基胺，将反应产物蒸馏除去甲醇、二甲苯和在反应期间释放的水。
4.2连续程序(实验室设备)
在管式反应器(18×3×770mm)中加入51.4g负载在Al2O3上的CuO催化剂(片)(催化剂床高度：约500mm)。成分的混合物流连续通过管式反应器(液相模式，94.0g/h)；进料的组成为15％金刚烷基胺、35％二甲苯和50％甲醇。在0.25kg金刚烷基胺/升＊小时空速的情况下，在80巴和230℃下得到＞99％的1-金刚烷基二甲基胺。
4.3连续程序(中试装置)
在管式反应器(4.85L)中加入4394.0g负载在Al2O3上的CuO催化剂(片)。成分的混合物流连续通过管式反应器(液相模式，9365.0.0g/h)；进料的组成为13％金刚烷基胺、37％二甲苯和50％甲醇。在0.25kg金刚烷基胺/升＊小时空速的情况下，在80巴和195℃下得到＞99％的1-金刚烷基二甲基胺。
实施例5：
用硫酸二甲酯将1-金刚烷基二甲基胺季铵化
在2.5m3搅拌容器中加入2.5吨水和533kg1-金刚烷基二甲基胺。随后计量加入191kg硫酸二甲酯，使所得反应混合物在30-50℃下反应2小时。随后将槽加热至140℃，得到4巴的内部压力，在该温度下继续反应16小时。使季铵化产物蒸馏除去水，得到30-33重量％浓度的硫酸1-金刚烷基三甲基铵溶液。转化率：99％。
实施例6：
通过离子交换制备硫酸1-金刚烷基三甲基铵
硫酸1-金刚烷基三甲基铵以30％浓度的溶液使用并在静态混合机中与再循环洗涤水混合以得到10％浓度的溶液。该溶液在环境温度下从下方进入离子交换塔中。量为约1.3个床体积。在该体系中，硫酸根离子和(如果存在)甲基硫酸根离子被氢氧根离子置换。其后将塔用完全软化水和再循环洗涤水(总计约3个床体积)洗涤以不含产物。一部分来自离子交换剂的排出物作为有价值的产物分离；另一部分作为洗涤水收集并在随后的循环中用作洗涤水或稀释水。随后，将离子交换塔用7重量％浓度的氢氧化钠溶液(3个床体积)再生，并用4.5个床体积的完全软化水和再循环洗涤水洗涤以不含碱。通过在130毫巴的绝对压力和约50℃的温度下蒸馏除去水而将有价值的产物浓缩至20％。

Claims (17)

1.一种通过如下步骤制备氢氧化1-金刚烷基三甲基铵的方法：
A)提供1-金刚烷基二甲基胺并使它与硫酸二甲酯进行反应，其中反应基本上消耗硫酸二甲酯的两个甲基而基本上得到硫酸1-金刚烷基三甲基铵，和
B)使步骤A)中所得硫酸1-金刚烷基三甲基铵在负载有OH离子的离子交换剂上进行阴离子交换，
其中1-金刚烷基二甲基胺在步骤A)中通过使1-金刚烷基胺或1-金刚烷基铵盐与甲醇进行催化甲基化而提供并且含铜非均相催化剂用于催化甲基化。
2.根据权利要求1的方法，其中1-金刚烷基二甲基胺在步骤A)中通过将1-金刚烷基胺或1-金刚烷基铵盐二甲基化而提供。
3.根据权利要求2的方法，其中1-金刚烷基二甲基胺通过从1-金刚烷基胺盐酸盐开始而提供。
4.根据权利要求3的方法，其中首先将1-金刚烷基胺盐酸盐通过与含水碱反应而转化为1-金刚烷基胺。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤A)中与硫酸二甲酯的反应在至少40℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤A)中与硫酸二甲酯的反应在至少80℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤A)中1-金刚烷基二甲基胺与硫酸二甲酯的摩尔量比为至少2:1。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤A)产生基于硫酸1-金刚烷基三甲基铵和甲基硫酸1-金刚烷基三甲基铵的总重量包含至少95重量％硫酸1-金刚烷基三甲基铵的甲基化产物。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤A)产生基于硫酸1-金刚烷基三甲基铵和甲基硫酸1-金刚烷基三甲基铵的总重量包含至少99重量％硫酸1-金刚烷基三甲基铵的甲基化产物。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤A)产生基于硫酸1-金刚烷基三甲基铵和甲基硫酸1-金刚烷基三甲基铵的总重量包含至少99.9重量％硫酸1-金刚烷基三甲基铵的甲基化产物。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤B)中使用强碱性阴离子交换剂。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤B)产生氢氧化1-金刚烷基三甲基铵水溶液，任选使其与水部分分离。
13.根据权利要求12的方法，其中任选在与水部分分离以后所得氢氧化1-金刚烷基三甲基铵溶液的氢氧化1-金刚烷基三甲基铵含量基于溶液的总重量为至少10重量％。
14.根据权利要求12的方法，其中任选在与水部分分离以后所得氢氧化1-金刚烷基三甲基铵溶液的氢氧化1-金刚烷基三甲基铵含量基于溶液的总重量为至少15重量％。
15.根据权利要求12的方法，其中任选在与水部分分离以后所得氢氧化1-金刚烷基三甲基铵溶液的氢氧化1-金刚烷基三甲基铵含量基于溶液的总重量为至少18重量％。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中催化甲基化在两个串联连接的反应器中进行。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中催化甲基化在两个反应器中进行，其中仅一个含有催化剂并且反应混合物从一个反应器转移至另一个中使用氢气实现。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8637668B2 (en) 2010-06-15 2014-01-28 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary methylamine
US8933223B2 (en) 2010-10-14 2015-01-13 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary amine
US8884015B2 (en) 2012-06-01 2014-11-11 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine
JP6242878B2 (ja) 2012-06-01 2017-12-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ モノ−ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法
US8981093B2 (en) 2012-06-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing piperazine
WO2014013396A2 (en) * 2012-07-16 2014-01-23 Basf Se Composition for manufacturing integrated circuit devices, optical devices, micromachines and mechanical precision devices
BR112015024535B1 (pt) * 2013-03-27 2021-01-12 Johnson Matthey Public Limited Company Método para preparar hidróxido de 1-adamantiltrimetil amônio
JP2014214152A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 宇部興産株式会社 非対称ジアルキルアミン化合物の製造方法
US20160368844A1 (en) * 2013-07-24 2016-12-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for Producing Mixtures of Cyclohexanone and Cyclohexanol
CN103450032A (zh) * 2013-08-27 2013-12-18 天津民祥生物医药科技有限公司 一种n,n,n-二甲基一乙基金刚烷季铵碱的制备方法
CN103420853A (zh) * 2013-08-27 2013-12-04 天津民祥生物医药科技有限公司 一种n,n,n-一甲基二乙基金刚烷季铵碱的制备方法
GB2522093B (en) 2013-08-28 2016-12-28 Johnson Matthey Plc Method Of Making A Templating Agent
CN105315163B (zh) * 2014-07-29 2017-07-21 孙红 一种模板剂的制备方法及其应用
CN105314648B (zh) * 2014-07-29 2018-06-08 南京开丽环保材料有限公司 Cha型硅铝分子筛及其制备方法和应用
JP2016108293A (ja) * 2014-12-09 2016-06-20 イビデン株式会社 トリメチルアダマンチルアンモニウム水酸化物の製造方法
CN105399636A (zh) * 2015-12-18 2016-03-16 天津民祥生物医药股份有限公司 一种利用盐酸金刚烷胺制备金刚烷胺游离胺的工艺
CN113061093B (zh) * 2020-01-02 2022-12-23 上海医药工业研究院 一种混合物中的阴离子与氢氧根的交换方法
CN113061092B (zh) * 2020-01-02 2022-10-18 上海医药工业研究院 一种1-金刚烷基三甲基铵盐的合成方法
CN113321587B (zh) * 2021-06-30 2022-05-17 肯特催化材料股份有限公司 一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱水溶液

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988006578A1 (en) * 1987-03-02 1988-09-07 Stepan Company Catalytic alkylation of linear polyamines
US5091585A (en) * 1990-12-21 1992-02-25 Texaco Chemical Company Continuous preparatin of tertiary aliphatic methyl amines
CN1294119A (zh) * 1999-08-27 2001-05-09 约翰逊马西有限公司 改进的催化方法
CN1362402A (zh) * 2000-12-28 2002-08-07 花王株式会社 醚胺的生产方法
CN1538950A (zh) * 2001-08-09 2004-10-20 �������¹ɷ����޹�˾ 在转移氢化条件下通过羰基化合物的还原胺化制备胺类化合物的方法
CN1960964A (zh) * 2004-05-28 2007-05-09 巴斯福股份公司 制备季铵化合物的方法
CN101213167A (zh) * 2005-06-30 2008-07-02 陶氏环球技术公司 通过形成大环聚亚胺中间物还原胺化醛和酮的方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3310469A (en) 1961-08-28 1967-03-21 Du Pont Pharmaceutical compositions and methods utilizing 1-aminoadamantane and its derivatives
BE646581A (zh) 1964-04-15 1964-07-31
JPS4981306A (zh) * 1972-12-15 1974-08-06
JPS59199655A (ja) * 1983-04-27 1984-11-12 Toyo Soda Mfg Co Ltd メチル化アミン化合物の製造方法
EP0139504B1 (en) * 1983-10-07 1988-06-08 Exxon Research And Engineering Company Adamantylamine/long chain alkylamine catalysts and use in paraffin-olefin alkylation process
US4613705A (en) * 1984-06-25 1986-09-23 Ethyl Corporation Catalytic alkylation of aromatic amines with alkanols
NZ218940A (en) * 1986-01-29 1989-11-28 Chevron Res Zeolite ssz-23: mole ratio of sio 2 or geo 2 to other framework oxides greater than 50 to 1
DE3741726A1 (de) * 1987-12-09 1989-06-22 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von tertiaeren n,n-dimethylaminen
DE4428004A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
CA2247945C (en) * 1996-03-01 2005-09-06 Dionex Corporation Anion-exchange resins with at least two different nitrogen containing ion-exchange groups
US6455528B1 (en) * 1997-10-14 2002-09-24 Mitsubishi Pharma Corporation Piperazine compounds and medicinal use thereof
DE102004010662A1 (de) 2004-03-04 2005-09-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit quaternären sp2-hybridisierten Stickstoffatomen
MXPA06012977A (es) * 2004-05-28 2007-02-12 Basf Ag Procedimiento para preparar compuestos de amonio cuaternario.
US20080009633A1 (en) * 2004-08-24 2008-01-10 Basf Aktiengesellschaft Method for Producing High-Purity Quaternary Ammonium Compounds
CN101679234A (zh) 2007-06-20 2010-03-24 巴斯夫欧洲公司 合成n-未取代或n-取代氮丙啶的方法
JP2010536913A (ja) 2007-08-29 2010-12-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア グリセリンからのアミンの製造方法
EP2197830B1 (de) 2007-08-29 2018-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminen aus zuckeralkoholen
PL2197870T3 (pl) 2007-10-09 2011-12-30 Basf Se Sposób wydzielania trioksanu z mieszaniny trioksan/formaldehyd/woda za pomocą rektyfikacji pod zmiennym ciśnieniem
JP2011506404A (ja) 2007-12-14 2011-03-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イオン性液体の加水分解安定性を向上させる方法
WO2009080513A1 (de) 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Dauerhaft rieselfähiger ethylenharnstoff
WO2009101111A1 (de) 2008-02-11 2009-08-20 Basf Se Verfahren zur herstellung poröser strukturen aus synthetischen polymeren
CN101981018B (zh) 2008-04-01 2013-07-24 巴斯夫欧洲公司 在马来酸酐的生产期间分离出富马酸和其它次要组分的方法
CN101980962B (zh) 2008-04-04 2012-11-28 巴斯夫欧洲公司 从液氨除去卤素的方法
WO2009138377A2 (de) 2008-05-13 2009-11-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von n,n-substituierten-1,3-propandiaminen
CN102105434A (zh) 2008-07-25 2011-06-22 巴斯夫欧洲公司 3-氨基甲基-1-环己基胺及其生产方法
WO2010009995A2 (de) 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se 5-isopropyl-3-aminomethyl-2-methyl-1-amino-cyclohexan (carvondiamin) und ein verfahren zu dessen herstellung
WO2010031719A1 (de) 2008-09-19 2010-03-25 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins unter verwendung eines aluminium-kupfer-katalysators

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988006578A1 (en) * 1987-03-02 1988-09-07 Stepan Company Catalytic alkylation of linear polyamines
US5091585A (en) * 1990-12-21 1992-02-25 Texaco Chemical Company Continuous preparatin of tertiary aliphatic methyl amines
CN1294119A (zh) * 1999-08-27 2001-05-09 约翰逊马西有限公司 改进的催化方法
CN1362402A (zh) * 2000-12-28 2002-08-07 花王株式会社 醚胺的生产方法
CN1538950A (zh) * 2001-08-09 2004-10-20 �������¹ɷ����޹�˾ 在转移氢化条件下通过羰基化合物的还原胺化制备胺类化合物的方法
CN1960964A (zh) * 2004-05-28 2007-05-09 巴斯福股份公司 制备季铵化合物的方法
CN101213167A (zh) * 2005-06-30 2008-07-02 陶氏环球技术公司 通过形成大环聚亚胺中间物还原胺化醛和酮的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cyclopentadienyl RuII Complexes as Highly Efficient Catalysts for the N-Methylation of Alkylamines by Methanol;Alessandro Del Zotto 等;《European Journal of Inorganic Chemistry》;20031128;第524-529页 *
N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的合成;李阳 等;《石油化工》;20050620;第34卷(第6期);第556-560页 *
Synthesis of Surfactants Derived from Adamantane;E. V. Vashkevich 等;《Russian Journal of Applied Chemistry》;20011101;第74卷(第11期);第1892-1898页 *

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