CN101213167A - 通过形成大环聚亚胺中间物还原胺化醛和酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及还原胺化具有一个以上羰基的醛或酮的化合物以制备具有一个以上伯氨基团的产物胺化合物。醛或酮化合物与产物胺化合物反应，形成含有一种或多种中间物的反应混合物。随后还原胺化该中间物以制备所需的产物。该方法以非常高的产量制备所需的产物且具有低水平的仲胺杂质。

Description

通过形成大环聚亚胺中间物还原胺化醛和酮的方法
本申请主张2005年6月30日提交的美国临时专利申请第60/695,489号的权益。
技术领域
本发明涉及通过还原胺化法制备二胺的方法。
背景技术
二(氨甲基)环己烷是可以被用作脂肪族二异氰酸酯(二(异氰酸根合甲基)环己烷)的前体(precursor)的二胺。其可在某些聚氨酯体系中被用作扩链剂以及被用作环氧固化剂。二(氨甲基)环己烷以许多异构体的形式存在，其中人们首要感兴趣的是1，3-异构体和1，4-异构体。1，3-异构体和1，4-异构体也可以以许多非对映形存在，因为氨甲基团既可以存在于环己烷环平面的上方，也可以存在于环己烷环平面的下方。
可以通过许多合成途径制备1，3-和1，4-二(氨甲基)环己烷的混合物。一种相关途径起始于丁二烯和丙烯醛，其在Diels-Alder反应中形成1，2，3，6-四羟基苯甲醛。之后将该中间物进行加氢醛化作用以加入第二个醛基团并再将该中间物还原胺化以形成所需的二胺。得到二胺的异构体形式的混合物。例如见美国专利第6,252,121号。
使用如美国专利第6,252,121号中所述的Raney金属催化剂或负载于硅胶/氧化铝上的镍对加氢醛化的1，2，3，6-四羟基苯甲醛进行的还原胺化作用趋向于以较低的产量制备所需的二胺产物。大部分的原料形成了不受欢迎的副产品和聚合的种类(polymeric species)。因此，粗原料(raw material)成本较高并且粗产品的纯化较困难且昂贵。聚合的副产品会经常污染反应器。
有时，通过使用烷基胺“保护”(或“保护住”(blocked))醛基团可以抑制在还原胺化反应中副产品的形成。例如见美国专利第5,041,675号和第5,055,618号。保护住的基团对聚合作用和其它的副反应(side reaction)更有抗力。然而，该方法需要使用额外的粗原料并且在反应中引入额外的化学种类，之后必须将这些额外的化学种类从粗产品中清除并再循环。工艺产量依旧与需要的具有高经济效益的工艺产量相距甚远。
希望提供一种方法，通过该方法可以以较高的产量经济地制备脂环族二(氨甲基)化合物。
发明内容
在一个方面，本发明是还原胺化每分子具有至少两个醛基团或酮基团的起始醛或酮的化合物以制备产物胺化合物的方法，其包括(a)使一定量的产物胺化合物与起始醛或酮的化合物混合以形成液体混合物，和(b)在氨水和氢气的存在下，将液体混合物置于还原胺化条件下以制备额外的产物胺化合物，其中在步骤a)和b)中，混合物中的产物胺化合物和起始醛或酮的化合物的摩尔比为1∶1或更大。
本发明同样也是还原胺化每分子具有至少两个醛基团或酮基团的起始醛或酮的化合物以制备产物胺化合物的方法，其包括
a)将产物胺化合物和起始醛或酮的化合物以至少约1∶1的摩尔比混合以形成反应混合物，将所述液体混合物维持在足以形成中间物混合物的非还原胺化的条件下，该中间物混合物含有由产物胺混合物和起始醛或酮的化合物所形成的反应中间物，该反应中间物主要由一种或多种大环聚亚胺化合物组成；和
b)随后，在氨水和氢气的存在下，将反应中间物置于还原胺化条件下以将大环聚亚胺化合物转化为产物胺化合物。
本发明同样也是还原胺化每分子具有两个或多个醛基团或酮基团的起始醛或酮的化合物以制备产物胺化合物的方法，其包括
a)将产物胺化合物和起始醛或酮的化合物以至少约1∶1的摩尔比混合以形成液体混合物，将所述液体混合物维持在约0到约50℃的温度下至少5分钟以形成中间物混合物；和
b)随后，在氨水和氢气的存在下，将中间物混合物置于还原胺化条件下以形成产物胺化合物。
本发明同样也是还原胺化其中醛基团或酮基团的羰基碳直接与脂环结构相连的脂环族二醛或脂环族二酮的化合物以制备产物脂环族二胺化合物的方法，其包括
a)将产物脂环族二胺化合物和起始脂环族醛或脂环族酮的化合物以至少约1∶1的摩尔比混合以形成液体混合物，将所述溶液维持在约0到约50℃的温度下至少5分钟以形成中间物混合物；和
b)随后，在氨水和氢气的存在下，将中间物混合物置于还原胺化条件下以形成产物脂环族二胺化合物。
本发明同样也是还原胺化每分子具有至少两个醛基团或酮基团的起始醛或酮的化合物以制备产物胺化合物的连续或半连续的方法，其包括连续地或间歇地将起始醛或酮的化合物加入反应区中，该反应区保持在还原胺化的条件下并包含产物胺化合物、氨水和氢气，其中以使得在反应区中的产物胺化合物和起始醛的化合物的摩尔比保持在1∶1或更高的速度，将起始醛或酮的化合物加入反应区中。
本方法可以以极高的产量制备产物聚胺化合物，产量通常至少为70％，至少80％，至少90％或更高，以起始醛或酮的化合物计。令人惊奇地，产物胺与起始醛或酮的化合物的混合物不会聚合形成高分子量的聚合物。代替地，可以相信低分子量的中间产物种类在反应混合物中依然可溶且易于在还原胺化条件下转化形成更多的产物聚胺。在如下文所述的两阶段方法的本发明的具体实施方案中，可以相信通常具有约450或更少到约1500分子量的大环种类趋向与某些具有相似分子量的线性反应产物一起形成。本发明的进一步优势是可以使用稍高浓度的反应物。这减少或消除了对溶剂的需求并且以这样的形式减少了必须处理的材料的体积。较小的工艺体积(process volume)减少了操作该方法所需要的设备的尺寸并因此减少了设备的成本。使用稍高浓度的原料的能力被认为是非常令人惊讶的，因为大环化合物通常只在高稀释条件下形成(例如见H.An，J.S.Bradshaw，R.M.Izatt，Chem.Rev.1992，92，543-572)，而高的原料浓度通常更偏向于形成难于或无法进行还原胺化的高分子量、难溶聚合物。
本方法对于所需的伯胺产物具有高的选择性。尤其地，不会大量形成不需要的大环仲胺化合物。
本发明的方法可用于从相应的起始醛或酮的化合物制备大量的胺化合物。醛或酮原料在每个分子上具有两个或两个以上醛基团或酮基团。其在每个分子上优选包含两个或三个，最优选包含两个该基团。在如下文所述的两阶段方法中所使用的起始醛或酮的化合物优选是可以与产物胺化合物反应主要形成大环聚亚胺化合物的那些。当(a)醛基团或酮基团等量且(b)当醛或酮的化合物包含一些抑制醛基团或酮基团之间的空间关系(spatial relationship)的刚性的或大体积的结构时，优先形成大环聚亚胺。
如果与相应的羰基碳相连的碳原子和邻近的碳原子每隔相同的距离都被同样的取代(或未取代，视情况而定)，那么对于本发明的目的，醛基团或酮基团则被认为是等量的。在二醛和二酮的情况下，优选分子在羰基碳之间的对称体的至少一条线上对称。
刚性的和/或大体积结构的例子包括脂环族部分，其可以是单环、二环或多环。脂环族部分优选包含至少一个在环中具有4到8个原子的脂肪族环状结构(尽管其还可以包含其他的环状结构)。醛基团或酮基团的羰基碳优选直接与环状结构上的碳原子相连。当环状结构对于工艺条件为惰性的时候，环状结构可能包含一个或多个杂原子。优选的环状结构包括环己烷、环戊烷、环庚烷和环辛烷。该部分优选在1，3-或1，4-位(或1，5-位，在环辛烷情况下)上被醛基团或酮基团取代。
可用于本发明的特定的醛或酮的化合物包括1，3-环戊烷二甲醛，1，3-和1，4-环己烷二甲醛，1，3-和1，4-环庚烷二甲醛，1，3-、1，4-和1，5-环辛烷二甲醛，四氢-2H-吡喃-3，5-二甲醛，四氢-2H-吡喃-2，5-二甲醛，1-甲基哌啶-3，5-二甲醛，1-甲基哌啶-2，5-二甲醛，四氢-2H-噻喃-3，5-二甲醛，四氢-2H-噻喃-2，5-二甲醛，1，3-二乙酰基环戊烷，1，3-和1，4-二乙酰基环己烷，1，3-和1，4-二乙酰基环庚烷，1，3-、1，4-和1，5-二乙酰基环辛烷。相应的产物胺化合物包括1，3-二(氨甲基)环戊烷，1，3-和1，4-二(氨甲基)环己烷，1，3-和1，4-二(氨甲基)环庚烷，1，3-、1，4-和1，5-二(氨甲基)环辛烷，3，5-二(氨甲基)四氢-2H-吡喃，2，5-二(氨甲基)四氢-2H-吡喃，3，5-二(氨甲基)四氢-1-甲基哌啶，2，5-二(氨甲基)四氢-1-甲基哌啶，3，5-二(氨甲基)四氢-2H-噻喃，2，5-二(氨甲基)四氢-2H-噻喃，1，3-二(1-氨乙基)环戊烷，1，3-和1，4-二(1-氨乙基)环己烷，1，3-和1，4-二(1-氨乙基)环庚烷，1，3-、1，4-和1，5-二(1-氨乙基)环辛烷。
产物胺化合物在原料的醛基团或酮基团的位点上包含伯氨基团。
进行本发明的方法以使还原胺化反应在包含摩尔比至少为1∶1的产物胺和起始醛或酮的化合物的混合物中进行。在该条件下，起始醛或酮的化合物迅速形成低分子量的中间物，随后还原胺化该中间物以形成更多的产物胺。
在本发明的某些实施方案中，在反应性胺化条件下形成产物胺和起始醛或酮的化合物的混合物。还原胺化条件通常包括(1)氨水和氢气的存在，(2)超级大气压，(3)升温，和(4)活性加氢催化剂的存在。在还原胺化条件下将产物胺和起始醛或酮的化合物集合在一起的具体实施方案一般在此处以简化术语“单阶段”方法提及。
在另一个具体实施方案中，在非还原胺化条件下，将产物胺和起始醛或酮的化合物混合。非还原胺化条件为那些在其中起始醛或酮的化合物(或中间物)不发生明显还原胺化的条件。非还原胺化条件包括任何缺少至少一个发生还原胺化作用所必须的条件的条件。缺少的条件可能是，例如，不存在氢气或氨水、缺少加氢催化剂，或缺少足够的温度和/或压力条件。可以缺少两种或两种以上上述条件。在非还原胺化条件下，将产物胺和起始醛或酮的化合物集合在一起的具体实施方案一般在此处以简化术语“两阶段”方法提及。在两阶段方法中，通常优选在没有加氢催化剂的条件下，在低于明显发生还原胺化反应所需的温度下，或在上述两个条件下，进行第一个反应阶段。
可通过形成产物胺、氨水和氢气的混合物，并将混合物加热至足够进行还原胺化反应的温度以便利地进行单阶段方法。随后，优选在下文所述的反应催化剂的存在下，使该混合物与起始醛或酮产物接触。将起始醛或酮化合物在以使得在反应混合物中的产物胺和起始醛或酮化合物的摩尔比保持在不高于1∶1的速度下添加至反应混合物中。在进行还原胺化通常所需的升高的温度下，产物胺和起始醛或酮的化合物通常非常迅速地反应生成中间物，随后中间物反应生成更多的产物胺。由于这个原因，反应混合物中的起始醛或酮的化合物的瞬时浓度趋向维持在很低的值。相似地，在单阶段方法中产物胺和起始醛或酮的化合物的摩尔比趋向于远远超过1∶1。起始醛或酮的化合物在单阶段方法中的反应混合物中的浓度优选不高于35重量％，以反应混合物的液体成分计(例如，产物胺、起始醛或酮的化合物、中间物、氨水和任何可能存在的溶剂)。通常情况下，起始醛或酮的化合物的浓度低于10重量％，并且更通常不高于5重量％，原因在于其对原料的迅速转化。
单阶段方法可任选地通过起始醛或酮的化合物和溶解在溶剂中的产物胺化合物得以进行。然而，在单阶段方法中溶剂(除了氨水，其可作为方法中的溶剂)并不是必须的并优选省略溶剂。合适的溶剂是在其中原料可以以存在于反应混合物中的比例溶解的那些。溶剂在该方法的条件下不与这些原料或氨水或氢气发生反应。溶剂不应该不合需要地干扰任何用于还原胺化反应的催化剂的活性。在还原胺化方法的条件下，溶剂应保持液态。可以使用的溶剂的例子包括甲醇、乙醇和其他脂肪族醇；甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧己环、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、二乙醚等等。同样可以使用两种或两种以上上述物质的混合物，以及一种或多种上述物质与水的混合物。甲醇是优选的溶剂，因为当使用甲醇作为溶剂时，一般可以观察到较高的产量和选择性。氨水也可以在本方法中作为溶剂。
使用超级大气压主要以向反应提供足够的氢气并在反应期间将氨水和溶剂维持在液态形式。通常提供氢气使得分压为至少100psig(689kPa)，优选至少200psig(1379kPa)且更优选至少300psig(2068kPa)直至2000psig(13,790kPa)，优选直至约1200psig(8274kPa)(所有的压力均在反应条件下测得)。氢气的压力上限主要关乎于设备设计；然而，通过将氢气的分压升高至上述范围之上只能看到很少的额外好处。
合适的反应温度为约40-200℃的范围，优选的温度范围为80-160℃且更优选的温度范围为120-150℃。
尽管也可以使用其他的氨源，但是优选使用无水氨作为氨源。使用的氨通常超出化学计量的量，优选对于由起始醛或酮的化合物所提供的每等份的醛基团使用至少两摩尔的氨。每等份由起始醛或酮的化合物所提供的醛基团或酮基团的氨的量可以为100摩尔或更多。优选每等份由起始醛或酮的化合物所提供的醛基团或酮基团的氨的量的范围为5-60摩尔之间。
存在加氢催化剂以提供商业合理的反应速度。已知大量的该种催化剂，包括在美国专利第5,055,618号和第5,041,675号中所描述的那些。合适的催化剂为过渡金属催化剂，其中尤其感兴趣的是镍催化剂、铜催化剂和钴催化剂。基于其好的反应性、选择性和最小的金属浸出性(metal leaching)，最优选镍催化剂。催化剂可以是非载体催化剂，例如Raney镍催化剂或Raney铜催化剂。也可以使用载体催化剂。合适的催化剂的特殊的例子包括Raney 2724(一种由Grace Davison提供的由镍-和铬-改进的铜催化剂)以及尤其是催化剂Ni-5256和Ni 0750，两者均为Engelhard提供。
可能需要在反应之前激活催化剂。对于非-Raney型催化剂尤其如此。可以在氢气的存在下，通过将温度加热至100-250℃，维持0.5-5小时激活非-Raney型催化剂。在该激活阶段中，可将催化剂在溶剂或稀释液中调成浆状。
当然，反应时间取决于一些因素，例如温度、氢气的分压，以及催化剂的类型和量。然而通常，约1.5至约20小时的反应时间是足够的。
可以相信在单阶段方法中，产物胺化合物和起始醛或酮的化合物首先反应形成相对低分子量的中间物。由于产物胺化合物过量存在(通常高度过量)，可以相信所形成的占主导地位的中间物为两分子的产物胺与一分子的起始醛或酮的化合物所形成的反应产物。最有可能的，形成代表由不同比例的产物胺和起始醛或酮的化合物所形成的反应产物的中间物的混合物。
该单阶段方法自身适于连续或半连续操作。在连续或半连续操作中，将起始醛或酮的化合物连续或间歇地添加至反应区中，在该反应区中存在产物氨并具有还原胺化条件。可以间歇或连续地将其他的原料分批加入反应区中。通过使用氢气或含有氢气的混合气体给反应区加压并按需求添加氢气以便利地提供氢气。如果需要的话，可以连续或间歇地将产物取出，或使其在反应混合物中积累。
在两阶段方法的第一个阶段中，起始醛或酮的化合物在非还原胺化条件下与产物胺化合物结合并形成含有一种或多种作为初级反应产物的大环聚亚胺的中间物混合物。在第二个阶段，将该中间物混合物，或至少中间物混合物中的大环聚亚胺还原胺化以形成产物胺化合物。
在两阶段方法中，适合以约10重量％到约35重量％的量，将起始醛或酮的化合物添加至反应混合物中，上述重量百分比以起始醛或酮的化合物、产物聚胺和在第一反应阶段初始存在的溶剂(如果有的话)的组合重量计。优选的醛或酮的化合物的水平为约10重量％到30重量％，以及更优选的水平为约10重量％到25重量％。本发明的显著优势在于，在开始的溶液中可以存在所述的稍高浓度的反应物，而不明显形成不希望的高分子量聚合物或其他不希望的反应副产品。然而，当使用高浓度的原料时，在两阶段方法中一般可以观察到较大的产量损失。
在两阶段方法中，适合地，以至少等摩尔的量，将产物胺添加至第一阶段反应混合物中，该量以起始醛或酮的化合物的量计。优选少摩尔过量(molar excess)的产物聚胺，例如5-50摩尔％过量或尤其是10-30摩尔％过量，因为这趋向推动第一阶段反应朝着所需大环聚亚胺中间物质的形成而发展。通常，大于约50摩尔％的过量趋向导致两阶段方法中产量的损失。
添加至两阶段方法的第一阶段中的产物胺化合物可以是纯净物质，但是优选还原胺化阶段的粗产物，其被部分回收至该方法的初始。该粗胺可能包括反应副产品、溶剂、氨水或甚至少量的氢气。
高度优选在溶剂的存在下进行两阶段方法。尽管在两阶段方法的第一阶段中通常不使用氨水作为溶剂，合适的溶剂在上文已有所描述。该溶剂合适地由5重量％到90重量％，优选10重量％到50重量％的反应混合物的液体成分(例如，产物胺、中间物、起始醛或酮的化合物和氨水(如果为液态))组成。
在大多数情况下，在温和的条件下进行起始醛或酮的化合物与产物聚胺的第一阶段反应。例如，在大气压和室温(～22℃)下，反应物通常在短时间内，例如一个小时或更少，通常约30分钟或更少，形成反应中间物。反应时间优选至少5分钟。可以使用更高的温度以加速反应，但这通常是不必要的。如果在第一反应阶段中使用较高的温度，该温度适宜处于约22℃到50℃的范围之间，更优选处于约22℃到40℃的范围之间。由于起始醛或酮的化合物与产物胺的反应是放热反应，因此需要将成分缓慢的集中在一起和/或应用冷却以避免不希望的温度峰值(temperature spike)。在两阶段方法中，优选将任何该温度峰值保持在低于50℃，尤其是低于40℃。如果需要的话，可以使用稍低于室温的温度，例如从0到22℃，尽管反应速度会较缓慢。
尽管在需要的情况下可以使用高压，但是也可以在大气压条件下进行第一反应阶段。当反应混合物包含挥发性成分(例如氨水或如甲醇的溶剂)时，可以使用高于大气压的压强，以阻止该挥发性物质的逃逸。
由于在第一反应阶段中可以通过控制温度和/或没有催化剂以预防加氢反应，所以氨水和/或氢气可能存在于该阶段中。这使得在第一反应阶段中使用粗产物胺化合物(而非纯净流体)成为可能。
可以使用分析方法，例如电喷射离子化质谱和/或凝胶渗透色谱检测并追踪在两阶段方法的第一反应阶段中的中间物的形成。或者可以通过经验确定足够得到所需的中间物的转化率的条件。
在反应的第一阶段中所形成的中间物被认为主要(例如，至少50重量％，尤其是70-99重量％)由大环聚亚胺种类组成。“大环”聚亚胺种类是至少两摩尔起始醛或酮的化合物与等摩尔量的产物胺所形成的环状反应产物。大环聚亚胺通常包括大体上具有约450到约1500的分子量的环状化合物的混合物。
例如，在环己烷二甲醛胺化的情况下，制备分子量为～494的种类，其与由两摩尔的起始环己烷二甲醛与两摩尔的产物胺(A2B2种类，其中A代表起始环己烷二甲醛，B代表起始二胺)所形成的环状反应产物相应。可以通过下列结构I描述该大环中间物：
Figure S2006800235373D00091
该分子量为～494的产物趋向为最普遍的种类。另外，通常存在与环状A3B3、A4B4和A5B5种类相应的种类。同样制备了分子量为～1480的产物，其与由六摩尔的起始环己烷二甲醛与六摩尔的产物二胺(A6B6种类)所形成的环状反应产物相应。还存在制备的一系列的分子量大体上达约1500，通常达约1000的线性种类。使用微过量的产物二胺趋向优先形成较少量的该线性种类。该线性种类优选组成不多于约20重量％的两阶段方法中的反应产物。更优选的，线性种类组成不多于约10重量％且最优选不多于5重量％的反应中间物。
可以相信在前文所述的单阶段方法中也可能形成一定量的该大环种类，但是在单阶段方法中其被迅速地还原胺化以形成产物胺，因此大环种类便无法在单阶段方法中积累至显著的含量。
在两阶段方法中从溶剂中回收中间物或进行胺化/加氢反应之前对其进行纯化不是必须的。可以通过在催化剂的存在下进行第一反应阶段，随后使用氨水或氢气对反应容器加压和/或升高温度直至胺化/还原反应发生，以使在单一的容器中进行两个反应阶段。可在管状反应器或其他合适的装置中连续进行反应。
可以以半间歇或连续的形式分批进行两阶段方法。
连续的两阶段方法合适的排列包括至少两个串联的反应器，第一反应器用于中间物生成反应，第二反应器用于还原胺化反应。将起始醛或酮的化合物、再循环的产物胺化合物以及根据需要的新鲜或再循环的溶剂导入第一反应器的入口。第一反应器维持前文所述的非还原胺化条件下。反应混合物从第一反应器中离开(经过所需的停留时间之后)并与氨水和氢气物料一起进入第二反应器中。第二反应器中含有催化剂且在前文所述的还原胺化条件下操作。将离开第二反应器的产物与所有或大多数未反应的氢气分离，优选将氢气回收至第二反应器中。将剩余的产物流体分离为氨水再循环流体(其被再循环至第二反应器中)，副产品流体(对其进行处理或送往别处)，以及产物流体。产物流体被划分为需要被再循环至第一反应器的再循环流体和将被送往纯化操作或下游处理(例如光气化作用，当胺产物被用作制备异氰酸酯的粗原料时)的终产物。或者，将整个产物流体进行纯化，并将一部分纯化的产物再循环至该方法的起始端。
胺化和加氢的产物(来自单阶段实施方案或两阶段具体实施方案)包含产物胺化合物，以及少量的反应副产品。所需的胺产物的产量通常超过70％，且优选超过80％，以起始醛或酮的化合物计。两阶段方法的产量经常稍高于单阶段方法的产量。在两阶段方法中的产量通常超过90％。在两阶段方法中通常可以达到93-98％的产量。在二醛还原胺化反应中，杂质通常包含一种或多种二环亚胺化合物(例如3-氮杂双环[3.3.1]-2-壬烯)，和/或二环二胺化合物(例如2-氨基-3-氮杂双环[3.3.1]壬烯)，两者都表示不完全反应。二环亚胺化合物可以与附加的氨水反应形成二环二亚胺，二环二亚胺可依次加氢形成所需的产物胺化合物。也可以形成二环胺化合物例如3-氮杂双环[3.3.1]壬烯。二环胺化合物不容易转化为所需的产物。同样生成了少量的其它副产品。
在大多数情况下，产物胺化合物以异构体混合物的形式存在，并且取决于原料，其也可以以非对映异构体的混合物的形式存在。在产物为二(氨甲基)环己烷的优选的情况下，产物为1，3-和1，4-异构体的混合物，其两者分别可以以顺式-和反式-构型存在。1，3-和1，4-异构体的量近似相等。通常令人满意的的二(氨甲基)环己烷产物混合物包括45-60％的1，3-异构体和40-55％的1，4-异构体。
还原胺化反应的粗产物包括产物胺化合物、少量的副产品、未反应的氨水和氢气以及溶剂。产物易于通过任何便利的方法回收。可以通过排放、使用真空和/或使用升高的温度，将氨水、氢气和溶剂从产物中排出。
在不同的下游产物的合成过程中，产物胺化合物可被用作中间物。其可被用作聚氨酯的扩链剂或交联剂以及用作环氧固化剂。尤其感兴趣的应用是二异氰酸酯化合物的生产，其可在氨基团与光气的反应中便利地形成。进行该光气反应的条件是公知的且在例如美国专利第4,092,343号、第4,879,408号和第5,516,935号中有所叙述。二异氰酸酯化合物在大范围的聚氨酯和聚脲聚合物的制备中是有用的。
实施例
下列实施例被用于说明本发明，但并不限制其范围。除非特别指明，所有的份和百分比都以重量计。
实施例1
将1，3-和1，4-环己烷二甲醛(3.08g，22mmol)的混合物与1，3-和1，4-二(氨甲基)环己烷(4.26g，30mmol)溶解在11g甲醇中。添加二甘醇二甲醚(2.38g)作为气相色谱分析的内标物。在室温下将混合物搅拌30分钟。在此期间，反应物形成中间产物混合物，该中间产物混合物含有大部分分子量为约490到1480的大环聚亚胺种类。
将粉末状镍催化剂(Engelhard的Ni-5256W)(0.75g)与30g甲醇放置在160mL的Parr反应器中。使用100psi(689kPa)的氮气将反应器清洗三遍，装载1000psi(6895kPa)的氢气并加热至200℃两个小时以激活催化剂。随后冷却反应器并将氢气抽出。随后将由上得到的中间物产物混合物转移到反应器中。在还原温度下边搅拌边加入无水氨(37.7g，2.22mol)。将反应器密闭并使用氢气加压至300psi(2068kPa)。随后边搅拌边将反应器加热至130℃，并将氢气压力调节至1000psi(6895kPa)。将该些条件保持5小时，之后回收反应内容物。通过气相色谱测得1，3-和1，4-二(氨甲基)环己烷的产量为97％。1，3-异构体的异构体比率为54.5％，1，4-异构体的异构体比率为45.5％。
实施例2
在不添加二甘醇二甲醚的情况下重复实施例1。还原胺化完成之后，将催化剂从反应混合物中过滤出来并使用甲醇(50g)将其清洗两次。将清洗液与反应混合物结合。随后将甲醇蒸发掉，接着在70-75℃/1mm Hg的真空中进行闪蒸以制备6.61g的1，3-和1，4-二(氨甲基)环己烷(单独产量为91％)。
实施例3
重复实施例1，然而加氢步骤中的温度仅为120℃，反应时间为3小时，且氨水与由1，3-和1，4-环己烷二甲醛原料所提供的醛基团的比率为25。1，3-和1，4-二(氨甲基)环己烷的产量为88％。形成约9％的3-氮杂双环[3.3.1]壬烷。3-氮杂双环[3.3.1]壬烷的存在表示了在所给的时间内、120℃温度下以及使用的氨水的量的条件下，胺化/还原反应进行不完全。
实施例4
再次重复实施例1，此次减少溶剂的量使得起始1，3-和1，4-环己烷二甲醛的浓度近似加倍。减少氨水的量使得氨水与由起始醛所提供的醛基团的摩尔比从50.4(实施例1中)减少至约25。1，3-和1，4-二(氨甲基)环己烷的产量为94％。形成约5％的3-氮杂双环[3.3.1]壬烷。1，3-异构体的异构体比率为54.6％，1，4-异构体的异构体比率为45.4％。
实施例5
再次重复实施例1，减少甲醇的量使得起始二甲醛的浓度约为实施例1中的三倍。将氨水/醛基团的比率减少至约12.5。1，3-和1，4-二(氨甲基)环己烷的产量为93％。1，3-异构体的异构体比率为55.1％，1，4-异构体的异构体比率为44.9％。
实施例6
再次重复实施例1，此次减少甲醇的量使得起始二甲醛的浓度约为实施例1中的五倍。将氨水/醛基团的比率减少至约6.4。1，3-和1，4-二(氨甲基)环己烷的产量为93％。1，3-异构体的异构体比率为52.9％，1，4-异构体的异构体比率为47.1％。
实施例7-9
研磨粉末状Raney镍催化剂(Engelhard的Ni5256，25g)并将其添加至1加仑的高压釜(autoclave)中。使用100psi(689kPa)的氮气将反应器清洗三次之后加入100g的甲醇。之后在反应器中装载氢气，加热至190℃，并使用更多的氢气将压力增至1000psi(6895kPa)。将反应器内容物保持在该条件下2小时以激活催化剂。随后将反应器冷却并将氢气抽出。
将477g纯净的二(氨甲基)环己烷装载入反应器中并随后加入200g甲醇。之后在冷却以使反应内容物的温度保持低于40℃的条件下缓慢加入1，3-和1，4-环己烷二甲醛(425g)的粗(85％纯度)混合物。添加100g额外的甲醇以清洗物料管线。之后将溶液搅拌30分钟。添加900g无水氨并使用氢气将反应器加压至300psi(2068kPa)。之后将反应器加热至130℃并使用氢气将反应器加压至1000psi(6895kPa)。将该条件保持17小时，之后将反应器排气并冷却。收集产物(实施例7)并使用气相色谱进行分析。结果显示在下表2中。
使用同样的方式进行实施例8，除了使用含有约60重量％的二胺和20重量％的甲醇的粗二胺来代替实施例7中所使用的纯净的物质。二胺是与实施例7相似的还原胺化作用的产物，在实施例7中氨水和氢气被移除。将胺化/加氢条件保持19.5小时。结果显示在下表2中。
使用与实施例7相似的方式进行实施例9，除了使用由与实施例7相似的还原胺化中得来的粗二胺。从粗二胺中移除氢气而不移除氨水。胺化/加氢时间为15小时。结果显示在下表2中。
表1总结了在实施例7-9中分别使用的原料的量：
表1
    量(g)
  实施例编号    7    8    9
  添加的甲醇    400    261    271
  二胺*    477    708    725
  粗二醛    425    425    429
  氨水    900    800    865
  催化剂    25    25    25
  氢气    1000psi(6895kPa)    1000psi(6895kPa)    1000psi(6895kPa)
*实施例7中的纯净二胺、实施例8和9中包含约60重量％的二胺和20重量％的甲醇的粗二胺、实施例10中所使用的粗二胺还包含氨水。
表2总结了实施例7-9的产物的产量、选择性和异构体分布(isomerdistribution)。作为对比，提供初始二醛、纯净二胺反应物和粗二胺反应物的异构体分布。
表2
    异构体分布
  实施例编号     选择性     ％1，3异构体     ％1，4异构体
    7     95     54.8     45.2
    8     90     48.6     51.4
    9     98     53.5     46.3
    纯净二胺     -     55.8     44.2
    粗二胺  -     52.5     47.5
    初始二醛  -     53.3     46.7
在不同的二胺给料的情况下可以观察到结果中很小的改变，说明如果将粗二胺反应产物再循环至方法的初始其依然可以运转良好。
对比例A(Comparative Run A)
将1，3-和1，4-环己烷二甲醛(1.017g；7.42mmol)、二甘醇二甲醚(0.4033g；作为内标物)、负载于硅石/氧化铝的Ni催化剂(0.2g)和甲醇(25ml)所组成的混合物密封在80ml的Parr反应器中。在室温条件下将氨水(6.5g；382mmol)加入高压釜中。在超过10-15分钟的时间内将反应器加热至100℃并在该温度下保持30分钟。气相色谱分析显示了醛的全部消耗量。之后装入800psi(5516kPa)的氢气，并在恒定的氢气压力及100℃条件下继续该反应。5小时之后，二胺(1，3-和1，4-二(氨甲基)环己烷)和3-氮杂双环[3.3.1]壬烷的产量分别为52％和27％。
实施例10
在半间歇、单阶段方法中制备1，3-和1，4-二(氨甲基)环己烷异构体的混合物。将10.0g的环己烷二甲基二胺和2g的Engelhard Ni-5256P催化剂添加至300ml的装有搅拌器的高压釜中。将反应器关闭并在搅拌的同时将61.8g的无水氨加入反应器中。之后将反应器加热至120℃以形成1272psi(8770kPa)的反应器压力。通过添加氨气将反应器的压力额外增加50psi(345kPa)。使用纯度为86％的1，3-和1，4-环己烷二甲醛的粗混合物装满物料滴管(feed burette)。将53.75g的环己烷二甲醛混合物以0.8ml/min的速度抽入反应器中。在物料中抽吸的总时间为73分钟。随后使用甲醇冲洗物料滴管以确保不在反应器中引入明显数量的甲醇的情况下，将所有的环己烷二甲醛都加入反应器中。在添加环己烷二甲醛的过程中根据需要加入氢气，以维持恒定的反应器内部压力。在添加环己烷二甲醛之后将反应持续约5小时。约120分钟反应时间之后氢气消耗停止。之后将反应器冷却并排气，并收集产物。使用甲醇清洗反应器并收集清洗液。
生成46.2g的二胺，二醛到二胺的摩尔产量为87％。
对比例B
将2g的Engelhard Ni-5256P催化剂和57.6g实施例10中所述的粗环己烷二甲醛装入300ml的高压釜中。使用氮气将反应器加压并排气。边搅拌边将57g的无水氨添加至反应器中。将内容物加热至100℃以形成760psi(5240kPa)的反应器压力。添加氢气将压力增至1058psi(7295kPa)，之后根据需要加入氢气以维持该反应器压力。将反应维持7小时，直至停止氢气摄取。
生成的二胺的总质量为35g，其表示二醛到二胺的摩尔产量仅为69％。
应了解，可在不偏离本发明的精神和由附加的权利要求所确定的范围的情况下，对本发明做出如此处所述的任何修改。

Claims (37)

1.一种还原胺化每分子含有至少两个醛基团或酮基团的起始醛或酮的化合物以制备产物胺化合物的方法，该方法包括(a)使一定量的产物胺化合物与起始醛或酮的化合物混合以形成液体混合物，和(b)在氨水和氢气的存在下，将液体混合物置于还原胺化条件下以制备额外的产物胺化合物，其中在步骤a)和b)中，混合物中的产物胺化合物和起始醛或酮的化合物的摩尔比为1∶1或更大。
2.根据权利要求1所述的方法，其中同时进行步骤a)和b)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中以连续的或半连续的方式进行步骤a)和b)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中起始醛或酮的化合物是脂环族醛或酮的化合物，其中醛基团或酮基团的羰基碳原子与脂肪族环状结构相连。
5.根据权利要求4所述的方法，其中起始醛或酮的化合物是二醛化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中二醛化合物是1，3-环己烷二甲醛、1，4-环己烷二甲醛或其混合物，且产物胺是1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷或其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在非还原胺化条件下进行步骤a)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中起始醛或酮在液体混合物中的浓度为10重量％到30重量％，以起始醛或酮、步骤a)中所使用的产物胺化合物和任何存在的溶剂的结合重量计。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤a)中，至少50重量％的形成的反应中间物为具有约450到约1500的分子量的大环聚亚胺。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤a)中，将10摩尔％到30摩尔％的过量的产物二胺与起始醛或酮的化合物混合以形成液体混合物，该摩尔百分比以醛或酮的化合物的量计。
11.根据权利要求7所述的方法，其中起始醛或酮的化合物为脂环族醛或酮的化合物，其中醛基团或酮基团的羰基碳原子与脂肪族环状结构相连。
12.根据权利要求11所述的方法，其中起始醛或酮的化合物为二醛化合物。
13.根据权利要求13所述的方法，其中二醛化合物为1，3-环己烷二甲醛、1，4-环己烷二甲醛或其混合物，且产物胺是1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷或其混合物。
14.一种还原胺化每分子具有至少两个醛基团或酮基团的起始醛或酮的化合物以制备产物胺化合物的方法，该方法包括
a)将产物胺化合物和起始醛或酮的化合物以至少约1∶1的摩尔比混合以形成液体混合物，将该液体混合物维持在足以形成中间物混合物的非还原胺化的条件下，该中间物混合物含有由产物胺化合物和起始醛或酮的化合物所形成的反应中间物，该反应中间物主要由一种或多种大环聚亚胺化合物组成；和
b)随后，在氨水和氢气的存在下，将至少一种所述大环聚亚胺化合物置于还原胺化条件下以将大环聚亚胺化合物转化为产物胺化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中起始醛或酮在液体混合物中的浓度为10重量％到30重量％，以起始醛或酮、步骤a)中所使用的产物胺化合物和任何存在的溶剂的结合重量计。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤a)中，至少50重量％的形成的反应中间物为具有约450到约1500的分子量的大环聚亚胺。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤a)中，将10摩尔％到30摩尔％的过量的产物二胺与起始醛或酮的化合物混合以形成液体混合物，该摩尔百分比以醛或酮的化合物的量计。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在温度为0-50℃的条件下将步骤a)进行5分钟至1小时。
19.根据权利要求18所述的方法，其中起始醛或酮的化合物为脂环族醛或酮的化合物，其中醛基团或酮基团的羰基碳原子与脂肪族环状结构相连。
20.根据权利要求19所述的方法，其中起始醛或酮的化合物为二醛化合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中二醛化合物为1，3-环己烷二甲醛、1，4-环己烷二甲醛或其混合物，且产物胺是1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷或其混合物。
22.根据权利要求18所述的方法，其中液体混合物进一步包含至少一种用于二醛或酮的化合物的溶剂。
23.一种还原胺化每分子具有至少两个醛基团或酮基团的起始醛或酮的化合物以制备产物胺化合物的方法，其包括
a)将产物胺化合物和起始醛或酮的化合物以至少约1∶1的摩尔比混合以形成液体混合物，将所述液体混合物维持在约0到约50℃的温度下至少5分钟以形成中间物混合物；和
b)随后，在氨水和氢气的存在下，将中间物混合物置于还原胺化条件下以形成产物胺化合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中起始醛或酮在液体混合物中的浓度为10重量％到30重量％，以起始醛或酮、液体混合物中的产物胺化合物和任何存在的溶剂的结合重量计。
25.根据权利要求24所述的方法，其中在步骤a)中，使用10-30摩尔％的过量的产物二胺。
26.根据权利要求25所述的方法，其中起始醛或酮的化合物为脂环族醛或酮的化合物，其中醛基团或酮基团的羰基碳原子与脂肪族环状结构相连。
27.根据权利要求26所述的方法，其中起始醛或酮的化合物为二醛化合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中二醛化合物为1，3-环己烷二甲醛、1，4-环己烷二甲醛或其混合物，且产物胺是1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷或其混合物。
29.根据权利要求25所述的方法，其中液体混合物进一步包含至少一种用于二醛或酮的化合物的溶剂。
30.一种包括在氨水和氢气的存在下，将含有一种或多种大环聚亚胺化合物的液体混合物置于还原胺化条件下，以将环状聚亚胺化合物转化为产物胺化合物的方法，其中大环聚亚胺化合物主要包含分子量为450到1500的种类。
31.一种还原胺化其中醛基团或酮基团的羰基碳直接与脂环结构相连的脂环族二醛或脂环族二酮的化合物以制备产物脂环族二胺化合物的方法，该方法包括
a)将产物脂环族二胺化合物和起始脂环族醛或脂环族酮的化合物以至少约1∶1的摩尔比混合以形成液体混合物，将所述液体混合物维持在约0到约50℃的温度下至少5分钟以形成中间物混合物；和
b)随后，在氨水和氢气的存在下，将中间物混合物的至少一种成分置于还原胺化条件下以形成产物脂环族二胺化合物。
32.根据权利要求3 1所述的方法，其中起始二醛或二酮在液体混合物中的浓度为10重量％到30重量％，以起始醛或酮、步骤a)中所使用的产物胺化合物和任何存在的溶剂的结合重量计。
33.根据权利要求32所述的方法，其中在步骤a)中，使用10-30摩尔％的过量的产物二胺。
34.一种还原胺化每分子具有至少两个醛基团或酮基团的起始醛或酮的化合物以制备产物胺化合物的连续的或半连续的方法，该方法包括连续地或间歇地将起始醛或酮的化合物加入反应区中，该反应区保持在还原胺化的条件下并包含产物胺化合物、氨水和氢气，其中以使得在反应区中的产物胺化合物和起始醛或酮的化合物的摩尔比保持在1∶1或更高的速度，将起始醛或酮的化合物加入反应区中。
35.根据权利要求34所述的方法，其中起始醛或酮的化合物为脂环族醛或酮的化合物，其中醛基团或酮基团的羰基碳原子与脂肪族环状结构相连。
36.根据权利要求35所述的方法，其中起始醛或酮的化合物为二醛化合物。
37.根据权利要求36所述的方法，其中二醛化合物为1，3-环己烷二甲醛、1，4-环己烷二甲醛或其混合物，且产物胺是1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷或其混合物。
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