CN103370302A - 借助Xantphos催化剂体系用氨将醇直接胺化成伯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及借助于含有至少一种过渡金属化合物和一种Xantphos-配体的催化剂体系以高收率用氨将醇直接一步胺化成伯胺的化学催化液相法。
Description
本发明涉及借助含有至少一种过渡金属化合物和Xantphos-配体的催化剂体系以高收率用氨将醇直接一步胺化成伯胺的化学催化液相法。
现有技术
含氧官能团转化成含氮官能团是用于合成许多有机化合物的基本转化。在文献和工业中已知一系列经典方法,以实现所述目的。
在大多数出版物中,在这种情况下使伯或仲醇与伯或仲有机胺反应。相反,伯或仲醇与氨反应生成伯胺被描述于仅在特殊的工艺条件、催化剂下使用和仅用于不多的几种醇。
所有已知方法面临的挑战是实现对伯胺的高选择性,因为这些比氨更亲核并因此会优先反应形成更高级的胺。尽管单独的羟基官能转化成氨基官能几乎是热中性进行的,但形成仲胺和叔胺是放热的,在每种情况下为大约30 kJ/mol,并因此在热力学上也优先于形成伯胺。
在气相中直接胺化
在较低级的可易于汽化的醇的情况中,用氨将伯或仲羟基一步直接转化成伯胺主要限于气相反应中。在此,使相应的醇汽化并在主要多相催化剂上在合适的条件(压力、温度、氢分压和任选惰性气体分压)下反应。例如在出版物US
4314084、US 5530127、US
5932769、FR 1347648、US 3270059、US
4111840、US 4123462、DE
1667193、Fischer等人(J.
Catal., 1999, 182, 289-291)或Jenzer等人(Catal. Lett., 1999, 61, 111-114)中描述了这种方法。大多数多相催化的气相法的缺点是使用高温(最高400℃)和高压(最高300巴),因此除所希望的伯胺外通常生成显著量的高级胺、烯烃和烷烃。此外,根据气相反应的特有压力条件和温度条件,用所述方法仅这样的底物能以经济的收率转化成胺,所述底物可以无损失地汽化和反应,或在此情况下胺可以无损失地冷凝或再升华。在这样的条件下发生分解的特别是具有长的碳链的底物或它们相应的胺因此在文献和工业中在液相合成中反应。
还原胺化
本领域技术人员已知的在液相中借助于还原胺化由醇制备伯胺的方法利用多级路径,其可随着携带羟基的碳原子的氧化态的变化而出现。由此可区别于在保持氧化态的情况下进行的方法(直接胺化)。在携带羟基的碳原子的氧化态变化的情况下(还原胺化),传统地,可使醇通过氧化生成相应的羰基化合物,随后通过与胺组分(伯、仲胺或氨)反应形成亚胺和随后用氢均相或多相催化还原。但是,需要分离羰基化合物的该两级方法是耗时和昂贵的。
特殊多步法
在保持携带羟基的碳原子的氧化态的情况下(直接胺化),可通过多级取代反应将醇转化成胺。除了用于分离中间步骤的在经济和时间上的耗费外,在这些方法中,处理在此处常用的爆炸性且有毒的叠氮化物以及形成化学计量量的关联产物尤其产生不利效果。
醇的直接液相胺化
用氨直接一步液相胺化醇在科学和专利文献中已描述了较长时间。在一些情况中,由于所用工艺条件,所述方法不能明确分类成气相法或液相法。
根据DE 19507007,乙醇胺可以在氧化物负载的钌催化剂上在大约170℃的温度和200巴的压力下胺化生成乙二胺,由此可实现的收率保持低于40%,而没有描述其它的实施例。
在Milstein等人的论文(Angew. Chem.
Int. Ed., 2008, 47, 8661-8664)中描述了由相应的一元的任选官能化的伯醇以高收率制备一元的任选官能化的伯胺。在此,描述了有时用杂原子取代的伯脂族和苄醇类通过在溶剂中在7.5巴和135-180℃反应温度下与过量氨反应12至36小时来直接一步胺化。使用含氮的基于吖啶基的螯合物羰基氯氢[4,5-(二-异丙基膦基甲基吖啶)合钌(II)]作为催化剂,并实现78至96%之间的收率。
此外,WO 2010018570中描述了具有可比较收率的基于喹啉基的螯合配体的应用。然而,在该发表文章中公开的催化剂或者配体不是空气-和湿气稳定的;由此产生的增加的工艺消耗不能得到低成本的制备胺的方法。
在Imm等人的文献中(S. Imm, S.
Bähn, L. Neubert, H. Neumann, M. Beller; Angew. Chem. 2010, 122, 8303-6)描述过使用不同的配体通过钌催化的仲醇的胺化来合成伯胺。其中发现,只有当作为催化剂使用的钌配位化合物含有复杂的包含磷和氮的配体时,才能够得到高收率的胺化产物。在此用配体CataCXium
PCy得到环已醇胺化的最好结果(87%收率),而纯含磷的配体允许的最高收率为20%。然而,用CataCXium PCy能够得到的收率对于经济工艺来说还是太低。Imm等人断定,Xantphos-催化剂没有活性。
以相同的方式,Pingen等人(D. Pingen,
C. Müller, D. Vogt, Angew. Chem. 2010,
122, 1-5)指出,在胺化环已醇时,不含氮的膦配体尽管允许中度的到高的生成环已胺的选择性,但该催化剂只具有低的活性(最高转化率=39%)。
此外,描述了在多相催化剂上的用氨直接一步液相胺化官能化的和/或多元的醇。在DE 3903367中,醚-二醇二乙二醇在不同的二氧化锆负载的Cu-Co-Ni-催化剂上在200℃下在30巴氢气气氛中用液氨胺化。但是,作为反应产物,在任何情况下都没有分离出醚-二胺;而是仅分离出后续产物氨基乙氧基乙醇和吗啉。
根据US 4153581,使用Co-Cu-Zn催化剂甚至在140℃下也可以成功制备聚醚胺,但必须有氢的存在。对于所有其它的在文献中已知的在中等温度下在存在氢的情况下((a) 十二烷醇在: H. Kimura, Y. Yokota, Y. Sawamoto, Catal.
Lett. 2005, 99(3-4), 133-140中;
(b) 聚乙烯醇在: G. Vedage, M. Ford, J.
Armor, Catalysis of organic reactions 2003, 89, 517-52中)或不存在氢的情况下 ((a) 2,5-二甲氧基苄醇在: P. Likhar, R. Arundhathi, M. Kantam,
P. Prathima, Eur. J. Org. Chem. 2009, 5383-59中; (b) 十六烷基醇在:
R. Pruett, M. Keenan, E. Mozelski, US 5103058, 1992中.)将醇经多相-或均相催化胺化的实例,共同的事实在于,在此只能使亲核性伯胺或仲胺与具有任选官能化的醇反应。
因此,对于本领域的技术人员非显而易见的是,可以用明显更少亲核性的氨以高的收率将该底物类别的代表物反应生成相应的伯胺,此外在这种情况下相对于氨的反应,明显优选所生成的伯胺与还没有反应的醇的反应,这导致生成副产物。
在相关的多相催化法中,此外描述了在140-230℃和200-300巴氢压下在P2O5存在下基于Co-Cr-Mn(DE 1543377)、在200-230℃和15-20巴氢压下基于Ni/Al2O3(RO 63243)或在260-300℃和200巴氢压下基于硅铝酸钙(DE 1278432)的催化剂。在可比较的条件下,根据在DE 19859776(180-230℃,用Cu-CuO/TiO2)、DE 102006061045(180-250℃,用Ni-Cu/ZrO2)、DE
102006061042(180-220℃,用Ni-Cu-Ru/ZrO2)、WO 2008072428(180-250℃,用Ru/ZrO2)和WO2007077903(180-250℃,用Ru/Al2O3)中描述的方法将醇胺化;但是,在此同样另外需要氢气氛。
提到的实例示例性地表明需要实现醇、特别是长链醇的活化,甚至在不使用氢的情况下的活化并且以高的收率实现胺化的方法。
根据DE1570542,当反应在240℃下在阮内镍催化剂的存在下进行时,可以以最高95.8%的高收率将聚醚二醇如聚丙二醇直接转化成相应的二胺。然而,该工艺方法也不适合于热不稳定的底物的反应。这样的热不稳定的底物特别是官能化的醇,其取代基模式(Substituentenmuster)已经允许在底物中或在由其所产生的胺中发生分子间或分子内的副反应或后续反应,这导致其本身的降解或形成非反应性的较高分子量的(任选聚合的)产物。
根据所述的现有技术尚未已知这样的方法,其描述在温和的反应条件下和在没有氢存在的情况下借助于基于Xantphos和过渡金属化合物的均相催化剂体系用氨将醇以高的收率直接一步无氢液相-胺化成伯胺。与此相反,在文献中的主要观点是,这样的催化剂在这样的胺化反应中不具有反应性。
发明内容
惊讶地并且与常见的文献观点(例如Imm等人、Pingen等人)相反地,现已发现了一种方法,该方法可以在如权利要求1中所述的催化剂存在下和在没有氢存在的情况下用氨将醇以高收率直接胺化。
本发明的主题因此是借助含有过渡金属化合物和Xantphos-配体的催化剂体系将醇直接均相催化液相胺化的方法,尤其是用基于待胺化的羟基计超化学计量量的氨,优选在没有氢存在的情况下。
根据本发明的方法的一个优点在于,其避免了在反应过程中在其它情况下必须的中间步骤的分离和提纯。
另一优点在于,作为用于催化剂的配体可以舍弃对空气敏感的含氮的膦配体。
另一优点在于,可以使用可容易且以大规模制备的不含氮的膦配体。
另一优点在于,可以避免使用有问题的助剂,例如叠氮化物。
此外,另一优点在于通过根据本发明的方法避免生成关联产物,并且通过巧妙的选择工艺条件和催化剂可以将副产物的形成降低到低的程度。
此外有利的是,使醇以溶解状态反应。
另一优点在于,可以没有中间步骤或中间体的分离和/或提纯而实现醇的胺化。
本发明制备伯胺的方法包括下列步骤:
A)提供在流体、非气相中的醇的溶液,
B)使所述相与游离氨和/或至少一种释放氨的化合物和一种均相催化剂体系接触,该催化剂体系含有至少一种Xantphos-配体和过渡金属化合物,并且任选
C)分离在工艺步骤B)中形成的伯胺。
在本发明的上下文中,将术语“伯胺”理解为同样是指其盐以及胺和/或其盐的混合物。
在本发明的上下文中,将术语“醇”理解为是指具有至少一个羟基的有机化合物。此外,如此描述的醇可以在分子中带有一个或多个不同于-OH的官能团。
在本发明的上下文中,将术语“Xantphos-配体”理解为是指通式1的化合物,
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立、相同或不同地优选选自苯基、叔丁基和异丙基,且
优选使用其中R1=R2=R3=R4=苯基且A=-C(CH3)2-的Xantphos-配体。
过渡金属优选选自钌、钴、铑、铱、镍、钯和铂以及其它铂系金属和铁。特别优选的是选自钌、铱和钯的过渡金属;特别优选选自钌和铱,特别是钌。
需要指出,根据所选的上述形成催化剂的元素的组合其可能具有电荷并且可以以借助相应的反荷离子形成的盐的形式来使用。
在一个特别优选的实施方式中,该催化剂是基于呫吨的配位化合物羰基∙氯∙氢∙[9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)呫吨]合钌(II):
羰基∙氯∙氢∙[9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)呫吨]合钌(II)。
本发明的方法可以用于将伯醇或仲醇用氨直接胺化成伯胺。优选在工艺步骤A)中使用的醇的特征在于,其不能没有分解地汽化或仅能不充分得不分解地汽化并且因此不适于气相反应。这样的醇例如是脂族或芳族的伯醇和仲醇,任选多元醇(例如丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇或更高级的醇),任选多元苄醇,任选多元环脂醇(例如环戊醇,环己醇),或其它任选的多元羟基官能化的具有伯或仲OH-官能团的有机化合物,例如羟基官能化的杂环化合物。
特别优选在工艺步骤A)中使用的醇选自脂族、直链ω-羟基羧酸,特别是具有包含至少8个碳原子的碳链的,例如9-羟基壬酸、11-羟基十一烷酸、12-羟基十二烷酸和15-羟基十五烷酸。由于温和的反应条件,其它特别优选在工艺步骤A)中使用的醇是选自具有分子量为至少100g/mol、优选至少140g/mol的较高分子量的醇。该组典型的代表物特别是糖醇类,例如异山梨醇,异甘露醇及其选自酯-和醚衍生物的衍生物,苷类,烯糖类,脱氧糖类和糖脂类,和多元醇例如聚乙二醇。
在根据本发明的方法中所用的示例性醇浓度在0.1至1000
mmol/l,优选在0.1至100
mmol/l和特别优选在1至10
mmol/l的范围波动。
工艺步骤A)中所用的流体相可以由溶剂或在工艺条件下以液化或超临界形式存在的气体,特别是氨,或由所提到的组分的混合物形成。
在本文中,水或有机溶剂或其混合物可用作溶剂,所述混合物可以是均相溶液或乳状液。特别优选使用至少一种有机溶剂。合适的有机溶剂的并非视为限制性的选择包括苯、甲苯、二甲苯异构体、均三甲苯、二氧杂环己烷、THF、二甲氧基乙烷、苯甲醚和环己烷、叔丁醇和叔戊醇。
在本发明的上下文中,尤其将工艺步骤B)中所用的氨或释放氨的化合物也理解为液态或超临界的氨和/或铵盐在溶剂中的溶液(例如氢氧化铵在水中)。气态或液化的氨优选用作工艺步骤B)中的游离氨。
在工艺步骤B)中,以至少5:1、优选50:1、特别优选500:1的摩尔比使用所述氨,基于醇中的羟基计。
在一个优选实施方式中,工艺步骤B)在相对于大气压的过压下进行。在根据本发明的方法中的示例性压力在1至1000bar,优选在5至500bar,特别优选在5至100bar和非常特别优选在20至50bar的范围。可以通过压入氨和/或其它气体,特别是惰性气体,例如氮气或氩气来形成该压力,其中优选通过这两者的气体混合物形成压力。
根据本发明的方法所描述的在工艺步骤B)中的温度在这样的范围波动,所述范围将由于热应力而导致生成副产物的醇、伯胺和在该方法的过程中出现的所有其它中间体的分解反应限制在最低程度。例如,在流体相中测得的温度在80至220℃,优选在100至200℃和特别优选在120至170℃的范围波动。
本方法的一个优选实施方式的其特征在于,在工艺步骤B中的液相与气相的体积比大于或等于0.05、优选大于0.1、特别是大于0.2。
根据本发明优选的是,所述方法在没有氢存在的情况下进行,其中没有氢存在是指不另外向该反应中引入氢;在本发明范围内,可能含于空气中的痕量氢被算作“没有氢存在的情况”。
实施例
实施例1:在均相的不含氮的Ru-呫吨基-催化剂上用氨直接一步胺化12-羟基十二烷酸甲酯的伯羟基,根据本发明的
将0.23g 12-羟基十二烷酸甲酯(1mmol)、0.057g作为前体化合物的羰基∙氯∙氢∙三(三苯基膦)合钌(II)、0.035g作为配体的9,9-二甲基-4,5-双(二苯基苯基膦基)呫吨和V(见表格1)mL的2-甲基-2-丁醇预先放置在50mL的高压反应器中并在室温下在该封闭和气密性的反应器中用氮气吹扫。然后在0.15分钟内计量加入1.5mL液态氨并且加热反应混合物到T℃(见表格1),由此产生最高35bar的压力。在20h的反应时间之后将反应器冷却、减压,将反应混合物溶于乙醇中并过滤。根据表格1中列出的NMR分析结果,可以使底物成功地转化成伯胺。
表格1
进料 | V [ml]a | T [°C]b | U [%]c | A伯 [%]d | A仲 [%]e |
1 | 1 | 110 | 45 | 20 | 5 |
2 | 1 | 130 | 100 | 30 | 5 |
3 | 3 | 130 | 100 | 55 | 8 |
a:2-甲基-2-丁醇的体积;
b: 反应温度;
c: 底物转化率;
d: 生成伯胺的收率;
e: 生成仲胺的收率。
实施例2:在均相的不含氮的Ru-呫吨基-催化剂上用氨直接一步胺化仲醇异山梨醇,根据本发明的
将0.146 g(1mmol)的异山梨醇、0.057g(0.06mmol)羰基氯氢三(三苯基膦)合钌(II)、0.035g(0.06 mmol)9,9-二甲基-4,5-双(二苯基苯基膦基)呫吨和1mL的叔戊醇预先放置在50mL的高压反应器中并在室温下在该封闭和气密性的反应器中用氮气吹扫。然后在0.15分钟内计量加入1.5mL液态氨并且加热反应混合物到150℃,由此产生最高35bar的压力。在20h的反应时间之后将反应器冷却、减压,将反应混合物溶于乙醇中并过滤。根据NMR分析,转化了90%的醇基团,并且以70%的收率得到相应的伯胺基;没有检验到仲胺。
实施例3:在均相的钌催化剂上用氨直接一步胺化2-辛醇
在氩气氛下,将m o g
2-辛醇、m Ru
g 作为催化剂的[羰基氯氢三(三苯基膦)合钌(II)]、m P g
9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)呫吨和V LM mL 作为溶剂的2-甲基-2丁醇加入到100 mL的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)-高压釜的玻璃部件中。将高压釜封闭,用每次20bar的氩气增压和减压三次并且重新用15或30bar的氩气增压。然后向高压釜中加入m A
g液态氨。将反应混合物在室温下搅拌(600 rpm)10分钟,随后在搅拌下加热至170℃的内部温度并在此温度下保持48小时,其中产生的压力为p bar。在冷却至室温、将该批料小心减压并用20bar的氩气增压和随后减压三次后,打开高压釜,并借助气相色谱仪分析反应混合物。反应参数以及所希望的伯胺2-辛胺的转化率和选择性在表格2中给出。结果显示,目标产物的选择性可以通过提高比例V液相 / 气相和通过提高压力以及通过同时提高这两个参数而提高。
表格2
编号 | mO [g]1 | mRu [g]2 | mP [g]3 | V溶剂 [ml]4 | mA [g]5 | p [bar]6 | V液/V气 [-]7 | U [%]8 | S [%]9 |
3.1 | 2.6 | 0.58 | 0.35 | 20 | 6.0 | 54 | 1.14 | 99 | 89 |
3.2 | 2.6 | 0.58 | 0.5 | 20 | 6.0 | 89 | 1.14 | 99 | 98 |
1:2-辛醇的质量;2:[羰基氯氢三(三苯基膦)合钌(II)]的质量;3:Xantphos的质量;4:溶剂体积;5:氨的质量;6:在反应条件下产生的压力;7:液相体积与气相体积的比例;8:2-辛醇的转化率;9:2-辛胺的选择性。
实施例4:在均相的钌催化剂上用氨将1-己醇直接一步胺化
在氩气氛下,将m H g
1-己醇、作为催化剂的m Ru
g [羰基氯氢三(三苯基膦)合钌(II)]和m P g 9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)呫吨和V LM mL 作为溶剂的2-甲基-2丁醇加入到50 mL的钢管中。将该容器封闭,用每次20bar的氩气增压和减压三次。然后将该容器用干冰冷却并且冷凝m A
g氨。在增压另外p bar的氩气的压差后,将反应器加热至130℃,并在此温度下保持20小时。冷却至室温后,将反应器减压和打开,用旋转蒸发器除去溶剂并将残余物在溶解于甲醇中之后通过气相色谱仪进行分析。反应参数以及所希望的反应产物1-己胺的转化率和选择性在表格3中给出。结果显示,目标产物的选择性可以通过提高比例V液相 / 气相和通过提高压力以及通过同时提高这两个参数而提高。
表格3
编号 | MH [g]1 | mRu [g]2 | mP [g]3 | V溶剂 [ml]4 | mA [g]5 | p [bar]6 | V液/V气 [-]7 | U [%]8 | S [%]9 |
4.1 | 0.10 | 0.029 | 0.017 | 1 | 0.3 | 0 | 0.03 | 100 | 31 |
4.2 | 0.10 | 0.029 | 0.017 | 1 | 0.3 | 20 | 0.03 | 100 | 37 |
4.3 | 0.41 | 0.116 | 0.069 | 4 | 1.2 | 0 | 0.14 | 80 | 50 |
4.4 | 0.41 | 0.116 | 0.069 | 4 | 1.2 | 20 | 0.14 | 65 | 48 |
1:1-己醇的质量;2:[羰基氯氢三(三苯基膦)合钌(II)]的质量;3:Xantphos的质量;4:溶剂体积;5:氨的质量;6:在反应条件下产生的压力;7:液相体积与气相体积的比例;8:1-己醇的转化率;9:1-己胺的选择性。
实施例5:在均相的钌催化剂上用氨直接一步胺化12-羟基十二烷酸甲酯(羟基酸)
在氩气氛下,将m H g
12-羟基十二烷酸甲酯、作为催化剂的m Ru g [羰基氯氢-三(三苯基膦)合钌(II)]和m P g 9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)呫吨和V LM mL 作为溶剂的2-甲基-2丁醇加入到50 mL的钢管中。将该容器封闭,用每次20bar的氩气增压和减压三次。然后将该容器用干冰冷却并且冷凝m A
g氨。在增压另外p bar的氩气的压差后,将反应器加热至130℃,并在此温度下保持20小时。冷却至室温后,将反应器减压和打开,用旋转蒸发器除去溶剂并将残余物在溶解于甲醇中之后通过气相色谱仪进行分析。反应参数以及所希望的反应产物1-己胺的转化率和选择性在表格4中给出。结果显示,目标产物的选择性可以通过提高比例V液相 / 气相和通过提高压力以及通过同时提高这两个参数而提高。
表格4
编号 | MH [g]1 | mRu [g]2 | mP [g]3 | V溶剂 [ml]4 | mA [g]5 | p [bar]6 | V液/V气 [-]7 | U [%]8 | S [%]9 |
5.1 | 0.23 | 0.029 | 0.017 | 1 | 0.3 | 0 | 0.04 | 100 | 30 |
5.2 | 0.23 | 0.029 | 0.017 | 1 | 0.3 | 20 | 0.04 | 98 | 42 |
5.3 | 0.92 | 0.116 | 0.069 | 4 | 1.2 | 0 | 0.16 | 96 | 50 |
5.4 | 0.92 | 0.116 | 0.069 | 4 | 1.2 | 20 | 0.16 | 77 | 61 |
1:12-羟基十二烷酸甲酯的质量;2:[羰基氯氢三(三苯基膦)合钌(II)] 的质量; 3 : Xantphos 的质量; 4 :溶剂体积; 5 :氨的质量; 6 :在反应条件下产生的压力; 7 :液相体积与气相体积的比例; 8 : 12- 羟基十二烷酸甲酯的转化率; 9 : 12- 氨基十二烷酸甲酯的选择性。
实施例
6
:在高的
V
液相
/V
气相
情况下在均相的钌催化剂和
Xantphos
上用氨直接一步胺化醇和羟基酸
(
根据本发明的
)
在氩气氛下,将m E g
原料、作为催化剂的m Ru
g [羰基氯氢三(三苯基膦)合钌(II)]和m P g 9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)呫吨和V LM mL 作为溶剂的2-甲基-2丁醇加入到50 mL的钢管中。将该容器封闭,用每次20bar的氩气增压和减压三次。然后将该容器用干冰冷却并且冷凝m A
g氨。将反应器加热至T℃,并在此温度下保持20小时。冷却至室温后,将反应器减压和打开,用旋转蒸发器除去溶剂并将残余物在溶解于甲醇中之后通过气相色谱仪进行分析。反应参数以及所希望的反应产物的转化率和选择性在表格5中给出。结果显示,大量不同的羟基官能化的底物可以用所述方法胺化。
表格5
1:12-羟基十二烷酸甲酯的质量;2:[羰基氯氢三(三苯基膦)合钌(II)]的质量;3:Xantphos的质量;4:溶剂体积;5:氨的质量;6:反应温度;7:液相体积与气相体积的比例;8:12-羟基十二烷酸甲酯的转化率;9:12-氨基十二烷酸甲酯的选择性。
Claims (11)
2.根据权利要求1的方法,
其特征在于,
在工艺步骤B)中使用Xantphos-配体,其中R1=R2=R3=R4=苯基且A=-C(CH3)2-。
3.根据权利要求1或2的方法,
其特征在于,
在工艺步骤B)中使用Xantphos-配体羰基∙氯∙氢∙[9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)呫吨]合钌(II)]。
4.根据上述权利要求至少一项的方法,
其特征在于,
在工艺步骤A)中所使用的醇选自具有包含至少8个碳原子的碳链的脂族、直链ω-羟基羧酸。
5.根据上述权利要求至少一项的方法,
其特征在于,
以0.1-1000mmol/L、优选0.1-100mmol/L和特别优选0.1-10mmol/L的浓度使用所述醇,基于流体相计。
6.根据上述权利要求至少一项的方法,
其特征在于,
在工艺步骤B)中使用液态或超临界的氨和/或铵盐在溶剂中的溶液。
7.根据上述权利要求至少一项的方法,
其特征在于,
在工艺步骤B)中,以至少5:1、优选50:1、特别优选500:1的摩尔比使用所述氨,基于醇中的羟基计。
8.根据上述权利要求至少一项的方法,
其特征在于,
在1-1000bar、优选5-500bar和特别优选5-20bar的压力范围下实施工艺步骤B)。
9.根据上述权利要求至少一项的方法,
其特征在于,
在80-220℃、优选100-200℃和特别优选120-170℃的温度范围实施工艺步骤B)。
10.根据上述权利要求至少一项的方法,
其特征在于,
在工艺步骤B中的液相与气相的体积比大于或等于0.05、优选大于0.1、特别是大于0.2。
11.根据上述权利要求至少一项的方法,
其特征在于,
其在没有氢存在的情况下实施。
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