JPH1087573A - 一級ジアミンの製造法 - Google Patents
一級ジアミンの製造法Info
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- JPH1087573A JPH1087573A JP8240608A JP24060896A JPH1087573A JP H1087573 A JPH1087573 A JP H1087573A JP 8240608 A JP8240608 A JP 8240608A JP 24060896 A JP24060896 A JP 24060896A JP H1087573 A JPH1087573 A JP H1087573A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 一級ジアミンの新規な製造法を提供するこ
と。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭化水素基を表す。）で示される一級ジオ
キシムを水素化触媒の存在下に還元することにより、一
般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは上記定義の通りである。）で示される一級
ジアミンを製造する。
と。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭化水素基を表す。）で示される一級ジオ
キシムを水素化触媒の存在下に還元することにより、一
般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは上記定義の通りである。）で示される一級
ジアミンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一級ジオキシムの
水素添加反応による一級ジアミンの製造法に関する。こ
れら一級ジアミンはポリアミド、およびジイソシアネー
ト等の原料として有用である。
水素添加反応による一級ジアミンの製造法に関する。こ
れら一級ジアミンはポリアミド、およびジイソシアネー
ト等の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ジアミンの製造法として、例えばジニト
リルをＮｉ、Ｃｏ等の水素化触媒の存在下に接触水添す
る方法（特公昭５８−４２１８１号公報参照）、ジアル
デヒドを水素化触媒の存在下にアンモニア及び水素の共
存下で還元アミノ化する方法（米国特許第２，６３６，
０５１号参照）、ジアルデヒドまたはそのヘミアセター
ルを水素化触媒の存在下にアンモニア及び水素共存下で
還元アミノ化する方法（特公平１−４９１３５号公報参
照）、ジアルデヒドとモノアミンから生成するシッフ塩
基をアンモニアの存在下に水素化する方法（特公昭５８
−２６９０２号公報参照）、ジハロゲン化物とフタルイ
ミドから合成されるＮ，Ｎ−２置換フタルイミドを加水
分解する方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（J. Org. Chem. ）46巻、3064頁、1981年参
照）などが知られている。ところで、一級ジオキシムの
水素化によるジアミンの製造法はこれまで全く報告され
ていなかった。一方、モノアミンを製造する方法として
上記以外の方法としては例えば、酸アミドを加水分解す
る方法、オキシム化合物を水素化する方法、ハロゲン化
物をアンモニアまたはヘキサメチレンテトラミンと接触
させる方法、アルカリ金属の存在下にオレフィンとアン
モニアを作用させる方法などが知られている。
リルをＮｉ、Ｃｏ等の水素化触媒の存在下に接触水添す
る方法（特公昭５８−４２１８１号公報参照）、ジアル
デヒドを水素化触媒の存在下にアンモニア及び水素の共
存下で還元アミノ化する方法（米国特許第２，６３６，
０５１号参照）、ジアルデヒドまたはそのヘミアセター
ルを水素化触媒の存在下にアンモニア及び水素共存下で
還元アミノ化する方法（特公平１−４９１３５号公報参
照）、ジアルデヒドとモノアミンから生成するシッフ塩
基をアンモニアの存在下に水素化する方法（特公昭５８
−２６９０２号公報参照）、ジハロゲン化物とフタルイ
ミドから合成されるＮ，Ｎ−２置換フタルイミドを加水
分解する方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（J. Org. Chem. ）46巻、3064頁、1981年参
照）などが知られている。ところで、一級ジオキシムの
水素化によるジアミンの製造法はこれまで全く報告され
ていなかった。一方、モノアミンを製造する方法として
上記以外の方法としては例えば、酸アミドを加水分解す
る方法、オキシム化合物を水素化する方法、ハロゲン化
物をアンモニアまたはヘキサメチレンテトラミンと接触
させる方法、アルカリ金属の存在下にオレフィンとアン
モニアを作用させる方法などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一級ジアミンを製造す
る方法のうちニトリルを経由する方法は比較的低水素圧
下で実施できるが、アジポニトリルを除き原料となるジ
ニトリルの入手が困難である。また、アンモニアを使用
する方法はアンモニアの蒸気圧のため高い圧力条件を必
要とし、設備の点で問題がある。フタルイミドを用いる
方法は高価なフタルイミドの原単位が大きいため経済的
に不利であり、一級のハロゲン化物が入手困難であると
いう問題も抱えている。一方、モノアミンの合成法とし
て知られている方法は、モノアミンとジアミンの反応性
が異なるため、ジアミンを製造しようとした場合には一
般に、二級化反応などにより分子内環化が起こったり、
またポリアミンが生成したりすることにより目的とする
ジアミンの収率が工業的に満足できるものではなくなる
という問題点を有する。参考例２、３に示すように、実
際にアルデヒド化合物の還元アミノ化反応を試みたとこ
ろ、モノアルデヒドの還元アミノ化反応では８０％以上
の収率が得られたのに対し、ジアルデヒドの還元アミノ
化反応では３０％以下の収率でしかジアミンは得られな
かった。従って、一級ジアミンを入手容易な原料を用
い、安価にかつ穏和な条件下に製造する方法の提供が求
められていた。
る方法のうちニトリルを経由する方法は比較的低水素圧
下で実施できるが、アジポニトリルを除き原料となるジ
ニトリルの入手が困難である。また、アンモニアを使用
する方法はアンモニアの蒸気圧のため高い圧力条件を必
要とし、設備の点で問題がある。フタルイミドを用いる
方法は高価なフタルイミドの原単位が大きいため経済的
に不利であり、一級のハロゲン化物が入手困難であると
いう問題も抱えている。一方、モノアミンの合成法とし
て知られている方法は、モノアミンとジアミンの反応性
が異なるため、ジアミンを製造しようとした場合には一
般に、二級化反応などにより分子内環化が起こったり、
またポリアミンが生成したりすることにより目的とする
ジアミンの収率が工業的に満足できるものではなくなる
という問題点を有する。参考例２、３に示すように、実
際にアルデヒド化合物の還元アミノ化反応を試みたとこ
ろ、モノアルデヒドの還元アミノ化反応では８０％以上
の収率が得られたのに対し、ジアルデヒドの還元アミノ
化反応では３０％以下の収率でしかジアミンは得られな
かった。従って、一級ジアミンを入手容易な原料を用
い、安価にかつ穏和な条件下に製造する方法の提供が求
められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｒは炭化水素基を表す。）で示さ
れる一級ジオキシムを水素化触媒の存在下、塩基の存在
または不存在下に、還元することを特徴とする一般式
（II）
れる一級ジオキシムを水素化触媒の存在下、塩基の存在
または不存在下に、還元することを特徴とする一般式
（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒは上記定義の通りである。）で
示される一級ジアミンの製造法を見いだすことにより上
記の目的を達成することができた。
示される一級ジアミンの製造法を見いだすことにより上
記の目的を達成することができた。
【０００９】
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）および一般式（II）
におけるＲは炭化水素基、好ましくは炭素数３から２０
の炭化水素基、より好ましくは炭素数６から１２の脂肪
属炭化水素基または炭素数６から１２の脂環式炭化水素
基である。より具体的に本発明に使用される一級ジオキ
シムを例示すれば、１，６−ヘキサンジアールジオキシ
ム、１，８−オクタンジアールジオキシム、２−メチル
−１，８−オクタンジアールジオキシム、１，９−ノナ
ンジアールジオキシム、１，１０−デカンジアールジオ
キシム、１，１２−オクタデカンジアールジオキシム、
１，３−または１，４−シクロヘキシルジカルバルデヒ
ドジオキシム、３（４），８（９）−トリシクロ［５．
２．１．０］デカンジカルバルデヒドジオキシム、２
（３），５（６）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジ
カルバルデヒドジオキシムなどが挙げられるがこれらに
限定されるものではない。
におけるＲは炭化水素基、好ましくは炭素数３から２０
の炭化水素基、より好ましくは炭素数６から１２の脂肪
属炭化水素基または炭素数６から１２の脂環式炭化水素
基である。より具体的に本発明に使用される一級ジオキ
シムを例示すれば、１，６−ヘキサンジアールジオキシ
ム、１，８−オクタンジアールジオキシム、２−メチル
−１，８−オクタンジアールジオキシム、１，９−ノナ
ンジアールジオキシム、１，１０−デカンジアールジオ
キシム、１，１２−オクタデカンジアールジオキシム、
１，３−または１，４−シクロヘキシルジカルバルデヒ
ドジオキシム、３（４），８（９）−トリシクロ［５．
２．１．０］デカンジカルバルデヒドジオキシム、２
（３），５（６）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジ
カルバルデヒドジオキシムなどが挙げられるがこれらに
限定されるものではない。
【００１０】本発明に使用される水素化触媒としては、
公知の水素化触媒、例えばラネーニッケル、ラネーコバ
ルトなどのラネー触媒、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｒｈ／
Ｃ、Ｒｕ／Ｃなどの貴金属担持触媒、また、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの貴金属を含む均一系錯体触媒など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。触
媒として好ましくは、経済性の点からラネーニッケルが
有効であり、特にアルカリ処理、Ｆｅ−Ｃｒ変性したラ
ネーニッケルが収率の点で好ましい。触媒の使用量は触
媒の種類により異なるが、ラネー触媒および貴金属担持
触媒の場合は反応液全体に対し０．０５〜１０重量％の
範囲、均一系貴金属錯体触媒の場合は反応液全体に対し
０．００１〜５重量％の範囲が好ましい。また、触媒の
使用量は反応温度、水素圧、基質濃度、反応時間などに
より異なり、適宜決定される。
公知の水素化触媒、例えばラネーニッケル、ラネーコバ
ルトなどのラネー触媒、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｒｈ／
Ｃ、Ｒｕ／Ｃなどの貴金属担持触媒、また、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの貴金属を含む均一系錯体触媒など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。触
媒として好ましくは、経済性の点からラネーニッケルが
有効であり、特にアルカリ処理、Ｆｅ−Ｃｒ変性したラ
ネーニッケルが収率の点で好ましい。触媒の使用量は触
媒の種類により異なるが、ラネー触媒および貴金属担持
触媒の場合は反応液全体に対し０．０５〜１０重量％の
範囲、均一系貴金属錯体触媒の場合は反応液全体に対し
０．００１〜５重量％の範囲が好ましい。また、触媒の
使用量は反応温度、水素圧、基質濃度、反応時間などに
より異なり、適宜決定される。
【００１１】本反応は水素雰囲気下または水素加圧下で
実施される。水素圧としては常圧から２００ｋｇ／ｃｍ
2 の範囲が好ましく、特に５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲が好ましい。水素圧は高いほど反応速度が大きいが、
圧力が２００ｋｇ／ｃｍ2 より高いと高耐圧の反応設備
が必要となり、設備コスト上の問題が大きくなり、圧力
が低すぎると反応速度が小さくなり、反応時間が長くな
るという問題が生じる。
実施される。水素圧としては常圧から２００ｋｇ／ｃｍ
2 の範囲が好ましく、特に５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲が好ましい。水素圧は高いほど反応速度が大きいが、
圧力が２００ｋｇ／ｃｍ2 より高いと高耐圧の反応設備
が必要となり、設備コスト上の問題が大きくなり、圧力
が低すぎると反応速度が小さくなり、反応時間が長くな
るという問題が生じる。
【００１２】反応温度としては０℃から１８０℃の範囲
の温度が好ましく、特に６０℃から１３０℃の範囲の温
度が好ましい。反応温度が低いと一級ジアミンの生成速
度が小さくなり、反応時間が長くかかり、高すぎると副
反応の併発により収率低下をもたらす。
の温度が好ましく、特に６０℃から１３０℃の範囲の温
度が好ましい。反応温度が低いと一級ジアミンの生成速
度が小さくなり、反応時間が長くかかり、高すぎると副
反応の併発により収率低下をもたらす。
【００１３】本反応は、反応系にアンモニア、ＮａＯ
Ｈ、アミンなどの塩基を添加することにより弱塩基性条
件下で実施する事がより好ましい。塩基の添加量は反応
液全体に対して１〜７０重量％の範囲である。アンモニ
アの使用は反応圧力の上昇をもたらし反応設備上の制約
を受ける事になるけれども、収率向上の点で効果があ
る。
Ｈ、アミンなどの塩基を添加することにより弱塩基性条
件下で実施する事がより好ましい。塩基の添加量は反応
液全体に対して１〜７０重量％の範囲である。アンモニ
アの使用は反応圧力の上昇をもたらし反応設備上の制約
を受ける事になるけれども、収率向上の点で効果があ
る。
【００１４】本反応には溶媒を使用することもできる。
溶媒としては反応に悪影響を及ぼさないものならいかな
るものでも使用できる。溶媒としては、メタノール、エ
タノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのア
ルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライ
ムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエンなどの炭
化水素系溶媒；アンモニア、ジブチルアミン、モルホリ
ン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルモルホリンなど
の含窒素溶媒などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。含窒素溶媒は上記したように反応系を弱
塩基性にする働きを有する点で好ましく、またジオキシ
ム調製反応において存在する水を除去しなくとも反応を
進行させ得る点でも好ましい。一級ジオキシム化合物は
融点が比較的高く、極性が高いため、ｉ−プロパノー
ル、ジオキサン、モルホリンなどの極性の高い良溶性溶
媒を使用するのが好ましい。溶媒の使用量は一級ジオキ
シムの使用量により異なるが、一般に反応液全体に対し
１０〜９９重量％の範囲である。従って、一級ジオキシ
ムの使用量は反応液全体に対して１〜５０重量％の範囲
となり、特に５〜３０重量％の範囲が好ましい。一級ジ
オキシムの濃度が高いと分子間反応などの副反応が増大
するため収率が低下し、濃度が低いと生産性が低くなり
工業的な価値が低下する。
溶媒としては反応に悪影響を及ぼさないものならいかな
るものでも使用できる。溶媒としては、メタノール、エ
タノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのア
ルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライ
ムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエンなどの炭
化水素系溶媒；アンモニア、ジブチルアミン、モルホリ
ン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルモルホリンなど
の含窒素溶媒などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。含窒素溶媒は上記したように反応系を弱
塩基性にする働きを有する点で好ましく、またジオキシ
ム調製反応において存在する水を除去しなくとも反応を
進行させ得る点でも好ましい。一級ジオキシム化合物は
融点が比較的高く、極性が高いため、ｉ−プロパノー
ル、ジオキサン、モルホリンなどの極性の高い良溶性溶
媒を使用するのが好ましい。溶媒の使用量は一級ジオキ
シムの使用量により異なるが、一般に反応液全体に対し
１０〜９９重量％の範囲である。従って、一級ジオキシ
ムの使用量は反応液全体に対して１〜５０重量％の範囲
となり、特に５〜３０重量％の範囲が好ましい。一級ジ
オキシムの濃度が高いと分子間反応などの副反応が増大
するため収率が低下し、濃度が低いと生産性が低くなり
工業的な価値が低下する。
【００１５】反応時間は、原料の濃度、触媒の濃度、反
応温度などにより異なり適宜決定されるが、一般に０．
５時間から４８時間の範囲である。
応温度などにより異なり適宜決定されるが、一般に０．
５時間から４８時間の範囲である。
【００１６】反応はバッチ式、連続式などいかなる方法
でも実施でき、一級ジオキシムは反応器に一括で仕込ん
でもよく、連続的に供給しても良い。また、反応器の形
態にも特に制約はない。
でも実施でき、一級ジオキシムは反応器に一括で仕込ん
でもよく、連続的に供給しても良い。また、反応器の形
態にも特に制約はない。
【００１７】本発明に使用される一級ジオキシムは、対
応するジアルデヒドとヒドロキシルアミンの縮合反応に
よって容易に得られる。ヒドロキシルアミンに対する一
級ジアルデヒドの使用量は、ヒロドキシルアミン１．０
モルに対し一級ジアルデヒドが０．２５〜０．５モルの
範囲である。この反応には、溶媒として水または有機溶
媒を使用することもできる。有機溶媒としては、ヒドロ
キシルアミンまたは一級ジアルデヒドと不可逆な反応を
しない溶媒ならいかなるものでも使用できる。例えば、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど
のアルコール；ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶
媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、モルホ
リン、ピリジン、トリエチルアミンなどの二級または三
級のアミン系溶媒などが例示できるが、これらに限定さ
れるものではない。
応するジアルデヒドとヒドロキシルアミンの縮合反応に
よって容易に得られる。ヒドロキシルアミンに対する一
級ジアルデヒドの使用量は、ヒロドキシルアミン１．０
モルに対し一級ジアルデヒドが０．２５〜０．５モルの
範囲である。この反応には、溶媒として水または有機溶
媒を使用することもできる。有機溶媒としては、ヒドロ
キシルアミンまたは一級ジアルデヒドと不可逆な反応を
しない溶媒ならいかなるものでも使用できる。例えば、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど
のアルコール；ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶
媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、モルホ
リン、ピリジン、トリエチルアミンなどの二級または三
級のアミン系溶媒などが例示できるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００１８】この反応は具体的には、ヒドロキシルアミ
ンを溶媒に溶解させ、一級ジアルデヒドを滴下後、縮合
反応を完結することにより行うのが好ましい。一級ジア
ルデヒドの滴下温度は０℃〜１００℃の範囲の温度であ
る。滴下後、一級ジアルデヒドの種類および反応温度に
よって変化するが、１００℃以下の温度で５分〜１０時
間撹拌する。この際、滴下または反応の温度を１００℃
以上にすると、ヒドロキシルアミンの分解が起き、一級
ジオキシムの収率が低下する。以上の操作により一級ジ
オキシムがほぼ定量的に生成する。一級ジオキシムの単
離精製は、反応処理後に、溶媒を留去し、必要に応じて
再結晶を行うことにより実施される。ヒドロキシルアミ
ンは市販の水溶液をそのまま使用することもできるし、
硫酸塩、塩酸塩などの塩をアルカリで処理し調製したも
のをそのまま使用することもできる。しかし、本発明の
ジアミンの製造法においては、水共存下では収率の低下
が起こるため、ヒドロキシルアミン水溶液を用いた場合
にはオキシム調製後に脱水処理することが好ましい。ま
た、硫酸塩、塩酸塩などの塩を用いた場合には、ジオキ
シム調製後に、必要に応じ副生する硫酸アルカリなどの
塩を除去したのち脱水処理することが好ましい。
ンを溶媒に溶解させ、一級ジアルデヒドを滴下後、縮合
反応を完結することにより行うのが好ましい。一級ジア
ルデヒドの滴下温度は０℃〜１００℃の範囲の温度であ
る。滴下後、一級ジアルデヒドの種類および反応温度に
よって変化するが、１００℃以下の温度で５分〜１０時
間撹拌する。この際、滴下または反応の温度を１００℃
以上にすると、ヒドロキシルアミンの分解が起き、一級
ジオキシムの収率が低下する。以上の操作により一級ジ
オキシムがほぼ定量的に生成する。一級ジオキシムの単
離精製は、反応処理後に、溶媒を留去し、必要に応じて
再結晶を行うことにより実施される。ヒドロキシルアミ
ンは市販の水溶液をそのまま使用することもできるし、
硫酸塩、塩酸塩などの塩をアルカリで処理し調製したも
のをそのまま使用することもできる。しかし、本発明の
ジアミンの製造法においては、水共存下では収率の低下
が起こるため、ヒドロキシルアミン水溶液を用いた場合
にはオキシム調製後に脱水処理することが好ましい。ま
た、硫酸塩、塩酸塩などの塩を用いた場合には、ジオキ
シム調製後に、必要に応じ副生する硫酸アルカリなどの
塩を除去したのち脱水処理することが好ましい。
【００１９】また、ジオキシムは従来から知られている
モノオキシムの製造法、例えば、ニトロ化合物の還元に
よる方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー(J. Org. Chem.) 、第２８巻、２６６頁、１９６３
年参照）、オレフィンへの塩化ニトロシルの付加反応に
よる方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー(J. Org. Chem.) 、第３６巻、１１６９頁、１９７
１年参照）、ヒドロキシルアミンの酸化による方法（ジ
ュストス・リービッグ・アナーレン・デル・ケミー(Jus
tus Liebigs Ann. Chem.) 、第８３巻、６７９頁、１９
６４年参照）、亜硝酸エステルの転移反応による方法
（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
ェティー(J. Am. Chem. Soc.) 、第８２巻、２６４０
頁、１９６０年参照）などに従って合成することもでき
る。以上の方法で得られた一級ジオキシムは単離精製す
ることなく、反応系内で調製したものをそのまま本発明
のジアミン製造法の原料として使用してもよい。
モノオキシムの製造法、例えば、ニトロ化合物の還元に
よる方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー(J. Org. Chem.) 、第２８巻、２６６頁、１９６３
年参照）、オレフィンへの塩化ニトロシルの付加反応に
よる方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー(J. Org. Chem.) 、第３６巻、１１６９頁、１９７
１年参照）、ヒドロキシルアミンの酸化による方法（ジ
ュストス・リービッグ・アナーレン・デル・ケミー(Jus
tus Liebigs Ann. Chem.) 、第８３巻、６７９頁、１９
６４年参照）、亜硝酸エステルの転移反応による方法
（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
ェティー(J. Am. Chem. Soc.) 、第８２巻、２６４０
頁、１９６０年参照）などに従って合成することもでき
る。以上の方法で得られた一級ジオキシムは単離精製す
ることなく、反応系内で調製したものをそのまま本発明
のジアミン製造法の原料として使用してもよい。
【００２０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２１】参考例１ ２００ｍｌ三口フラスコにイソプロピルアルコール５０
ｍｌおよび５０％ヒドロキシルアミン水溶液１３．８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を入れ水冷下に、１，９−ノナンジ
アール／２−メチル−１，８−オクタンジアール＝７０
／３０の混合物１５．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３０分
かけて滴下した。滴下終了後５０℃で２時間撹拌した
後、氷冷すると白色の結晶が析出した。析出した結晶を
減圧濾過回収し、エーテル３０ｍｌで３回洗浄したのち
減圧乾燥して結晶７．９４ｇを得た。得られた結晶を質
量分析、赤外吸収およびＮＭＲで構造解析したところ、
ｃｉｓ／ｔｒａｎｓの平均組成比が１／１（モル比）の
１，９−ノナンジオキシムであることがわかった。仕込
みの１，９−ノナンジアール基準の収率は７３．７％で
あった。１，９−ノナンジアールジオキシムの物性値は
下記の通りである。 融点 １５０℃ 質量分析 Ｍ+ ＝１８６ 赤外線吸収 １６６５ｃｍ-1 ＮＭＲデータ δ＝７．４０（１Ｈ，ｔ）、６．７５
（１Ｈ，ｔ）、４．８５（２Ｈ，ｂｓ）、２．３５（２
Ｈ，ｍ）、２．２０（２Ｈ，ｍ）、１．５０（４Ｈ，
ｍ）、１．３５（６Ｈ，ｂｓ）
ｍｌおよび５０％ヒドロキシルアミン水溶液１３．８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を入れ水冷下に、１，９−ノナンジ
アール／２−メチル−１，８−オクタンジアール＝７０
／３０の混合物１５．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３０分
かけて滴下した。滴下終了後５０℃で２時間撹拌した
後、氷冷すると白色の結晶が析出した。析出した結晶を
減圧濾過回収し、エーテル３０ｍｌで３回洗浄したのち
減圧乾燥して結晶７．９４ｇを得た。得られた結晶を質
量分析、赤外吸収およびＮＭＲで構造解析したところ、
ｃｉｓ／ｔｒａｎｓの平均組成比が１／１（モル比）の
１，９−ノナンジオキシムであることがわかった。仕込
みの１，９−ノナンジアール基準の収率は７３．７％で
あった。１，９−ノナンジアールジオキシムの物性値は
下記の通りである。 融点 １５０℃ 質量分析 Ｍ+ ＝１８６ 赤外線吸収 １６６５ｃｍ-1 ＮＭＲデータ δ＝７．４０（１Ｈ，ｔ）、６．７５
（１Ｈ，ｔ）、４．８５（２Ｈ，ｂｓ）、２．３５（２
Ｈ，ｍ）、２．２０（２Ｈ，ｍ）、１．５０（４Ｈ，
ｍ）、１．３５（６Ｈ，ｂｓ）
【００２２】実施例１ 参考例１で合成したノナンジアールジオキシム１．０ｇ
（５．３８ｍｍｏｌ）をモルホリン８．８ｇに溶解し、
５０ｍｌオートクレーブに入れた。Ｆｅ−Ｃｒ変性ラネ
ーニッケル１００ｍｇおよび１０％ＮａＯＨメタノール
溶液１００ｍｇを加え、水素で１０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧
した後、１００℃で１５時間反応した。反応液を分析し
たところ、一級ジオキシムは全て消失し、１，９−ノナ
ンジアミンが０．７２ｇ生成している事が分かった。仕
込み一級ジオキシム基準の一級ジアミンの収率は８５．
０％である。
（５．３８ｍｍｏｌ）をモルホリン８．８ｇに溶解し、
５０ｍｌオートクレーブに入れた。Ｆｅ−Ｃｒ変性ラネ
ーニッケル１００ｍｇおよび１０％ＮａＯＨメタノール
溶液１００ｍｇを加え、水素で１０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧
した後、１００℃で１５時間反応した。反応液を分析し
たところ、一級ジオキシムは全て消失し、１，９−ノナ
ンジアミンが０．７２ｇ生成している事が分かった。仕
込み一級ジオキシム基準の一級ジアミンの収率は８５．
０％である。
【００２３】実施例２ モルホリン５２．９ｇに５０％ヒドロキシルアミン水溶
液１４．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加えた後、１，９−
ノナンジアール／２−メチル−１，８オクタンジアール
＝７０／３０重量比の混合物１５．６ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を５０℃以下の温度になるように除熱しながら滴下
した。得られた混合液を少量採取しＮＭＲにより構造解
析を行ったところ、アルデヒドは全て消失し、ジオキシ
ムがほぼ定量的に生成していることがわかった。この混
合液を２００ｍｌオートクレーブに仕込み、Ｆｅ−Ｃｒ
変性ラネーニッケル１．０ｇを加えた後、アンモニア１
５．０ｇを仕込み、全圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるよう
に水素加圧して１００℃で４ｈｒ反応を行った。得られ
た反応液からアンモニアを除き成分分析を行ったとこ
ろ、１，９−ノナンジアミン１０．６ｇ、２−メチル−
１，８−オクタンジアミン４．６ｇが生成していること
がわかった。仕込みの一級ジアルデヒドに対する一級ジ
アミンの収率は９６．２％であった。
液１４．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加えた後、１，９−
ノナンジアール／２−メチル−１，８オクタンジアール
＝７０／３０重量比の混合物１５．６ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を５０℃以下の温度になるように除熱しながら滴下
した。得られた混合液を少量採取しＮＭＲにより構造解
析を行ったところ、アルデヒドは全て消失し、ジオキシ
ムがほぼ定量的に生成していることがわかった。この混
合液を２００ｍｌオートクレーブに仕込み、Ｆｅ−Ｃｒ
変性ラネーニッケル１．０ｇを加えた後、アンモニア１
５．０ｇを仕込み、全圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるよう
に水素加圧して１００℃で４ｈｒ反応を行った。得られ
た反応液からアンモニアを除き成分分析を行ったとこ
ろ、１，９−ノナンジアミン１０．６ｇ、２−メチル−
１，８−オクタンジアミン４．６ｇが生成していること
がわかった。仕込みの一級ジアルデヒドに対する一級ジ
アミンの収率は９６．２％であった。
【００２４】実施例３ モルホリン４９．３ｇに５０％ヒドロキシルアミン水溶
液１４．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加えた後、３
（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカ
ンジカルバルデヒド混合物１９．２ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を５０℃以下の温度になるように除熱しながら滴下
した。得られた混合液を少量採取しＮＭＲにより構造解
析を行ったところ、アルデヒドは全て消失し、ジオキシ
ムがほぼ定量的に生成していることがわかった。この混
合液を２００ｍｌオートクレーブに仕込み、Ｆｅ−Ｃｒ
変性ラネーニッケル１．０ｇを加えた後、アンモニア１
５．０ｇを仕込み、全圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるよう
に水素加圧して１００℃で４ｈｒ反応を行った。得られ
た反応液からアンモニアを除き成分分析を行ったとこ
ろ、３（４），８（９）−ビスアミノメチル−トリシク
ロ［５．２．１．０］デカンの混合物が１８．２ｇが生
成していることがわかった。仕込みの一級ジアルデヒド
に対する一級ジアミンの収率は９３．８％であった。
液１４．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加えた後、３
（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカ
ンジカルバルデヒド混合物１９．２ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を５０℃以下の温度になるように除熱しながら滴下
した。得られた混合液を少量採取しＮＭＲにより構造解
析を行ったところ、アルデヒドは全て消失し、ジオキシ
ムがほぼ定量的に生成していることがわかった。この混
合液を２００ｍｌオートクレーブに仕込み、Ｆｅ−Ｃｒ
変性ラネーニッケル１．０ｇを加えた後、アンモニア１
５．０ｇを仕込み、全圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるよう
に水素加圧して１００℃で４ｈｒ反応を行った。得られ
た反応液からアンモニアを除き成分分析を行ったとこ
ろ、３（４），８（９）−ビスアミノメチル−トリシク
ロ［５．２．１．０］デカンの混合物が１８．２ｇが生
成していることがわかった。仕込みの一級ジアルデヒド
に対する一級ジアミンの収率は９３．８％であった。
【００２５】参考例２ ヘキシルアルデヒド１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メ
タノール２９．５ｇおよびラネーニッケル触媒０．５ｇ
を１００ｍｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブ
内を水素置換した。常圧に戻した後にアンモニア１０．
０ｇを圧送した後、水素圧を１００ｋｇ／ｃｍ2 まで張
り込み、１２０℃で４時間反応を行った。得られた反応
液を分析したところ、ヘキシルアルデヒドは全て消失
し、ヘキシルアミン８．２ｇ、ジヘキシルアミン０．７
７ｇが生成していることがわかった。ヘキシルアルデヒ
ド基準の転化率は１００％であり、選択率はヘキシルア
ミン８１．２％、ジヘキシルアミン１５．３％であっ
た。
タノール２９．５ｇおよびラネーニッケル触媒０．５ｇ
を１００ｍｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブ
内を水素置換した。常圧に戻した後にアンモニア１０．
０ｇを圧送した後、水素圧を１００ｋｇ／ｃｍ2 まで張
り込み、１２０℃で４時間反応を行った。得られた反応
液を分析したところ、ヘキシルアルデヒドは全て消失
し、ヘキシルアミン８．２ｇ、ジヘキシルアミン０．７
７ｇが生成していることがわかった。ヘキシルアルデヒ
ド基準の転化率は１００％であり、選択率はヘキシルア
ミン８１．２％、ジヘキシルアミン１５．３％であっ
た。
【００２６】参考例３ １，９−ノナンジアール１５．６ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）、メタノール２３．９ｇおよびラネーニッケル触媒
０．５ｇを１００ｍｌオートクレーブに仕込み、オート
クレーブ内を水素置換した。常圧に戻した後にアンモニ
ア１０．０ｇを圧送した後、水素圧を１００ｋｇ／ｃｍ
2 まで張り込み、１２０℃で４時間反応を行った。得ら
れた反応液を分析したところ、１，９−ノナンジアール
は全て消失し、１，９−ノナンジアミン４．１ｇおよび
多量のポリアミンが生成していることが分かった。１，
９−ノナンジアール基準の転化率は１００％であり、
１，９−ノナンジアミンの選択率は２６．０％であっ
た。モノアルデヒドの還元アミノ化反応に対し、ジアル
デヒドの還元アミノ化反応の選択性は極めて低いことが
明らかになった。
ｌ）、メタノール２３．９ｇおよびラネーニッケル触媒
０．５ｇを１００ｍｌオートクレーブに仕込み、オート
クレーブ内を水素置換した。常圧に戻した後にアンモニ
ア１０．０ｇを圧送した後、水素圧を１００ｋｇ／ｃｍ
2 まで張り込み、１２０℃で４時間反応を行った。得ら
れた反応液を分析したところ、１，９−ノナンジアール
は全て消失し、１，９−ノナンジアミン４．１ｇおよび
多量のポリアミンが生成していることが分かった。１，
９−ノナンジアール基準の転化率は１００％であり、
１，９−ノナンジアミンの選択率は２６．０％であっ
た。モノアルデヒドの還元アミノ化反応に対し、ジアル
デヒドの還元アミノ化反応の選択性は極めて低いことが
明らかになった。
【００２７】
【発明の効果】本発明により、一級ジオキシムを水素化
触媒の存在下に還元することにより、安価にかつ穏和な
条件下で良好な収率で一級ジアミンを製造できる新規な
方法を提供した。
触媒の存在下に還元することにより、安価にかつ穏和な
条件下で良好な収率で一級ジアミンを製造できる新規な
方法を提供した。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭化水素基を表す。）で示される一級ジオ
キシムを水素化触媒の存在下に還元することを特徴とす
る一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは上記定義の通りである。）で示される一級
ジアミンの製造法。 - 【請求項２】 塩基の存在下に実施することを特徴とす
る請求項１記載の一級ジアミンの製造法。 - 【請求項３】 水素化触媒がニッケル触媒である請求項
１または２記載の一級ジアミンの製造法。 - 【請求項４】 一級ジアミンが１，９−ノナンジアミン
および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン
並びにこれらの混合物である請求項１、２または３記載
の一級ジアミンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8240608A JPH1087573A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 一級ジアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8240608A JPH1087573A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 一級ジアミンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087573A true JPH1087573A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17062031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8240608A Pending JPH1087573A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 一級ジアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087573A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193433A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Kao Corp | ピロリジン誘導体の製造方法 |
| US20130066112A1 (en) * | 2010-03-12 | 2013-03-14 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Multi-amine functional oligomers and method for producing the same by the reduction of corresponding oximes |
| JP2013517266A (ja) * | 2010-01-14 | 2013-05-16 | ナフ カンパニー リミテッド | ４−アミノメチル安息香酸の製造方法 |
-
1996
- 1996-09-11 JP JP8240608A patent/JPH1087573A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193433A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Kao Corp | ピロリジン誘導体の製造方法 |
| JP4755829B2 (ja) * | 2005-01-11 | 2011-08-24 | 花王株式会社 | ピロリジン誘導体の製造方法 |
| JP2013517266A (ja) * | 2010-01-14 | 2013-05-16 | ナフ カンパニー リミテッド | ４−アミノメチル安息香酸の製造方法 |
| US20130066112A1 (en) * | 2010-03-12 | 2013-03-14 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Multi-amine functional oligomers and method for producing the same by the reduction of corresponding oximes |
| US9200113B2 (en) * | 2010-03-12 | 2015-12-01 | Covestro Deutschland Ag | Multi-amine functional oligomers and method for producing the same by the reduction of corresponding oximes |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050704 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050906 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060207 |