JP5237800B2 - 大環状ポリイミン(macrocyclicpolyimines)中間体の形成を介した、アルデヒドおよびケトンの還元性アミノ化方法 - Google Patents
大環状ポリイミン(macrocyclicpolyimines)中間体の形成を介した、アルデヒドおよびケトンの還元性アミノ化方法 Download PDFInfo
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Description
(a)生成物アミン化合物と出発アルデヒドまたはケトン化合物とを、少なくとも約1:1のモル比で混合して、反応混合物を形成し、生成物アミン化合物および出発アルデヒドまたはケトン化合物から形成された反応中間体を含有する中間体混合物を形成するのに十分な非還元性アミノ化条件下に前記液体混合物を維持する工程であって、これらの反応中間体が、1またはそれ以上の大環状ポリイミン化合物から主としてなる工程;および
(b)その後、これらの反応中間体を、アンモニアおよび水素の存在下に還元性アミノ化条件に付して、この大環状ポリイミン化合物を生成物アミン化合物へ転化する工程を含む方法でもある。
(a)生成物アミン化合物と出発アルデヒドまたはケトン化合物とを、少なくとも約1:1のモル比で混合して、液体混合物を形成し、前記液体混合物を、約0〜約50℃の温度に少なくとも5分間維持して中間体混合物を形成する工程;および
(b)その後、この中間体混合物を、アンモニアおよび水素の存在下に還元性アミノ化条件に付して、生成物アミン化合物を形成する工程を含む方法でもある。
a)生成物脂環式ジアミン化合物と出発脂環式アルデヒドまたは脂環式ケトン化合物とを、少なくとも約1:1のモル比で混合して、液体混合物を形成し、前記溶液を、約0〜約50℃の温度に少なくとも5分間維持して中間体混合物を形成する工程;および
(b)その後、この中間体混合物を、アンモニアおよび水素の存在下に還元性アミノ化条件に付して、生成物脂環式ジアミン化合物を形成する工程を含む方法でもある。
(実施例)
1,3−および1,4−シクロヘキサンジカルボキサルデヒドの混合物(3.08g、22ミリモル)および1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの混合物(4.26g、30ミリモル)が、11gのメタノール中に溶解される。ジグライム(diglyme)(2.38g)が、ガスクロマトグラフィー分析のための内部標準として添加される。混合物は、室温で30分間攪拌される。この間、反応体は、大部分約490〜1,480分子量の大環状ポリイミン種を含有する中間体生成物混合物を形成する。
ジグライムの添加をともなわずに、実施例1が繰り返される。還元性アミノ化が完了した後、触媒が反応混合物から濾過され、メタノール(50g)で2回洗浄される。洗浄液が、反応混合物と組み合わされる。次いでメタノールが蒸発除去され、次いで70〜75℃/l mmHgで真空中でフラッシュ蒸留が行なわれ、6.61gの1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを生じる(91%単離収率)。
実施例1が繰り返されるが、ただし、水素化工程の間の温度はわずか120℃であり、反応時間は3時間であり、アンモニア対1,3−および1,4−シクロヘキサンジカルボキサルデヒドの出発混合物によって供給されたアルデヒドの比は25である。1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの収率は88%である。約9%の3−アザビシクロ[3.3.1]ノナンが形成される。後者の種の存在は、アミノ化/還元反応が、所与の時間後、120℃の温度、および用いられたアンモニアの量で完了されなかったことを示す。
実施例1が再び繰り返されるが、今度は溶媒の量を減らし、したがって出発1,3−および1,4−シクロヘキサンジカルボキサルデヒドの濃度が、ほぼ2倍にされる。アンモニアの量が減少され、したがってアンモニア対出発アルデヒドによって供給されたアルデヒド基の当量のモル比は、50.4(実施例1)から約25へ低下される。1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの収率は94%である。5%の3−アザビシクロ[3.3.1]ノナンが形成される。異性体比は、54.6%の1,3−異性体および45.4%の1,4−異性体である。
実施例1が再び繰り返されるが、メタノールの量を減らし、したがって出発ジカルボキサルデヒドの濃度は、実施例1において用いられた濃度の約3倍である。アンモニア/アルデヒド基の比は、約12.5に低下される。1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの収率は93%である。異性体比は、55.1%の1,3−異性体および44.9%の1,4−異性体である。
実施例1が再び繰り返されるが、今度はメタノールの量を減らし、したがって出発ジカルボキサルデヒドの濃度は、実施例1において用いられた濃度の約5倍である。アンモニア/アルデヒド基の比は、約6.4に低下される。1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの収率は93%である。異性体比は、52.9%の1,3−異性体および47.1%の1,4−異性体である。
粉末ラネーニッケル触媒(エンゲルハードからのNi5256、25g)が磨砕され、1−ガロンオートクレーブへ添加される。反応器は、100psi(689kPa)窒素で3回パージされ、100gメタノールが添加される。次いで反応器に水素が装入され、190℃へ加熱され、圧力が、より多くの水素で1,000psi(6,895kPa)へ増加される。反応器の内容物は、触媒を活性化するために2時間これらの条件に保持される。反応器は次いで冷却され、水素が換気除去される。
1,3−および1,4−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド(1.017g;7.42ミリモル)、ジグライム(0.4033g、内部標準として)、シリカ/アルミナ上に担持されたNi触媒(0.2g)、およびメタノール(25ml)の混合物が、80mlパー反応器において密閉される。アンモニア(6.5g;382ミリモル)が、周囲温度においてオートクレーブへ移される。反応器は、10〜15分間にわたって100℃へ加熱され、30分間その温度に保持される。ガスクロマトグラフィー分析は、アルデヒドの完全な消費を示す。次いで800psi(5,516kPa)の水素が装入され、反応が100℃で一定水素圧力で続行された。5時間後、ジアミン(1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)および3−アザビシクロ[3.3.1]ノナンの収率は、それぞれ52%および27%である。
1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン異性体の混合物が、半バッチ1工程プロセスで調製される。10.0gのシクロヘキサンジメチルジアミンおよび2gのエンゲルハードNi−5256P触媒が、撹拌機を備えた300mlオートクレーブへ添加される。反応器が閉鎖され、61.8gの無水アンモニアが、撹拌しつつ反応器へ添加される。反応器は次いで120℃へ加熱され、1,272psi(8,770kPa)の反応器圧力を生じる。反応器圧力は、水素を添加することによって、追加の50psi(345kPa)だけ増加される。供給原料ビュレットに、1,3−および1,4−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、86%純度の粗混合物が装入される。53.75gのシクロヘキサンジカルボキサルデヒド混合物が、0.8ml/分の率で反応器中にポンプで送り込まれる。供給原料をポンプで送り込むための総時間は73分である。供給原料ビュレットは次いで、確かにシクロヘキサンジカルボキサルデヒドのすべてが、有意量のメタノールを反応器中に導入することなく反応器中に供給されてしまうように、メタノールでフラッシュされる。水素は、一定の内部反応器圧力を維持するために、シクロヘキサンジカルボキサルデヒドの添加の間に要求に応じて供給される。反応は、全部で約5時間のシクロヘキサンジカルボキサルデヒドの添加後に続行される。水素消費は、約120分の反応時間後に停止する。反応器は次いで冷却され、換気され、生成物が収集される。反応器はメタノールですすぎ洗いされ、すすぎ液が収集される。
300mlのオートクレーブに、2gのエンゲルハードNi−5256P触媒、および実施例10に記載された57.6gの粗シクロヘキサンジカルボキサルデヒドが装入される。反応器は窒素で加圧され、換気される。57gの無水アンモニアが、撹拌しつつ反応器へ添加される。内容物は100℃へ加熱され、760psi(5,240kPa)の反応器圧力を生じる。水素が添加されて、圧力を1,058psi(7,295kPa)へ増加し、その後水素が、反応器圧力を維持するために要求に応じて供給される。反応は、水素の取り込みが停止するまで7時間続行される。
Claims (25)
- 1分子あたり少なくとも2つのアルデヒドまたはケトン基を有する出発アルデヒドまたはケトン化合物(a starting aldehyde or ketone compound)を還元的にアミノ化して、生成物アミン化合物(a product amine compound)を形成するための方法であって、(a)非還元性アミノ化条件下で、出発アルデヒドまたはケトン化合物とある量の(a quantity of)生成物アミン化合物とを混合して、液体混合物を形成する工程、および(b)前記液体混合物を、アンモニアおよび水素の存在下に還元性アミノ化条件に付して、追加の生成物アミン化合物を生成する工程を含み、工程(a)および(b)の間、前記混合物中の生成物アミン化合物対出発アルデヒドまたはケトン化合物のモル比が1:1またはそれ以上である、方法。
- 前記液体混合物中の出発アルデヒドまたはケトンの濃度は、工程(a)において用いられた、出発アルデヒドまたはケトン、生成物アミン化合物、および存在しうるあらゆる溶媒の組み合わせ重量を基準にして、10〜30重量%である、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)において、形成された反応中間体の少なくとも50重量%が、450〜1,500の分子量を有する大環状ポリイミン(macrocyclic polyimines)である、請求項2に記載の方法。
- 工程(a)において、アルデヒドまたはケトン化合物の量を基準にして、10〜30%モル過剰の生成物ジアミンが出発アルデヒドまたはケトン化合物と混合されて、液体混合物を形成する、請求項3に記載の方法。
- 前記出発アルデヒドまたはケトン化合物は、アルデヒドまたはケトン基のカルボニル炭素原子が脂肪族環構造へ付いている、脂環式アルデヒドまたはケトン化合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記出発アルデヒドまたはケトン化合物は、ジアルデヒド化合物である、請求項5に記載の方法。
- 前記ジアルデヒド化合物は、1,3−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、1,4−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、またはこれらの混合物であり、前記生成物アミンは、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、またはこれらの混合物である、請求項5に記載の方法。
- 1分子あたり少なくとも2つのアルデヒドまたはケトン基を有する出発アルデヒドまたはケトン化合物を還元的にアミノ化して、生成物アミン化合物を形成するための方法であって、
(a)生成物アミン化合物と出発アルデヒドまたはケトン化合物とを、少なくとも1:1のモル比で混合して、液体混合物を形成し、生成物アミン化合物および出発アルデヒドまたはケトン化合物から形成された反応中間体を含有する中間体混合物を形成するのに十分な非還元性アミノ化条件下に前記液体混合物を維持する工程であって、前記液体混合物中の出発アルデヒドまたはケトンの濃度は、工程(a)において用いられた、出発アルデヒドまたはケトン、生成物アミン化合物、および存在しうるあらゆる溶媒の組み合わせ重量を基準にして10〜30重量%であり、これらの反応中間体が1またはそれ以上の大環状ポリイミン化合物から主としてなる工程;および
(b)その後、前記大環状ポリイミン化合物の少なくとも1つを、アンモニアおよび水素の存在下に還元性アミノ化条件に付して、前記大環状ポリイミン化合物を生成物アミン化合物へ転化する工程を含む、方法。 - 工程(a)において、形成された反応中間体の少なくとも50重量%が、450〜1,500の分子量を有する大環状ポリイミンである、請求項8に記載の方法。
- 工程(a)において、アルデヒドまたはケトン化合物の量を基準にして、10〜30%モル過剰の生成物ジアミンが、出発アルデヒドまたはケトン化合物と混合されて、液体混合物を形成する、請求項9に記載の方法。
- 工程a)は、0〜50℃の温度で5分〜1時間実施される、請求項10に記載の方法。
- 前記出発アルデヒドまたはケトン化合物は、アルデヒドまたはケトン基のカルボニル炭素原子が脂肪族環構造へ付いている、脂環式アルデヒドまたはケトン化合物である、請求項11に記載の方法。
- 前記出発アルデヒドまたはケトン化合物は、ジアルデヒド化合物である、請求項12に記載の方法。
- 前記ジアルデヒド化合物は、1,3−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、1,4−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、またはこれらの混合物であり、前記生成物アミンは、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、またはこれらの混合物である、請求項13に記載の方法。
- 前記液体混合物はさらに、ジアルデヒドまたはケトン化合物のための少なくとも1つの溶媒も含有する、請求項11に記載の方法。
- 1分子あたり少なくとも2つのアルデヒドまたはケトン基を有する出発アルデヒドまたはケトン化合物を還元的にアミノ化して、生成物アミン化合物を形成するための方法であって、
(a)生成物アミン化合物と出発アルデヒドまたはケトン化合物とを、少なくとも1:1のモル比で混合して、液体混合物を形成し、前記液体混合物を、0〜50℃の温度に少なくとも5分間維持して、中間体混合物を形成する工程;
(b)その後、前記中間体混合物を、アンモニアおよび水素の存在下に還元性アミノ化条件に付して、生成物アミン化合物を形成する工程を含む、方法。 - 前記液体混合物中の出発アルデヒドまたはケトンの濃度は、出発アルデヒドまたはケトン、前記液体混合物中の生成物アミン化合物、および存在しうるあらゆる溶媒の組み合わせ重量を基準にして、10〜30重量%である、請求項16に記載の方法。
- 工程(a)において、10〜30%モル過剰の生成物ジアミンが用いられる、請求項17に記載の方法。
- 出発アルデヒドまたはケトン化合物は、アルデヒドまたはケトン基のカルボニル炭素原子が脂肪族環構造へ付いている、脂環式アルデヒドまたはケトン化合物である、請求項18に記載の方法。
- 前記出発アルデヒドまたはケトン化合物は、ジアルデヒド化合物である、請求項19に記載の方法。
- 前記ジアルデヒド化合物は、1,3−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、1,4−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、またはこれらの混合物であり、前記生成物アミンは、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、またはこれらの混合物である、請求項20に記載の方法。
- 前記液体混合物はさらに、ジアルデヒドまたはケトン化合物のための少なくとも1つの溶媒も含有する、請求項18に記載の方法。
- アルデヒドまたはケトン基のカルボニル炭素が脂肪族環構造へ直接付いている、脂環式ジアルデヒドまたは脂環式ジケトン化合物を還元的にアミノ化して、生成物脂環式ジアミン化合物(a product alicyclic diamine compound)を形成する方法であって、
a)生成物脂環式ジアミン化合物と出発脂環式アルデヒドまたは脂環式ケトン化合物とを、少なくとも1:1のモル比で混合して、液体混合物を形成し、前記液体混合物を、0〜50℃の温度に少なくとも5分間維持して、中間体混合物を形成する工程;および
(b)その後、前記中間体混合物の少なくとも1成分を、アンモニアおよび水素の存在下に還元性アミノ化条件に付して、生成物脂環式ジアミン化合物を形成する工程を含む、方法。 - 前記液体混合物中の出発ジアルデヒドまたはジケトンの濃度は、工程(a)において用いられた、出発アルデヒドまたはケトン、生成物アミン化合物、および存在しうるあらゆる溶媒の組み合わせ重量を基準にして、10〜30重量%である、請求項23に記載の方法。
- 工程(a)において、10〜30%モル過剰の生成物ジアミンが用いられる、請求項24に記載の方法。
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