KR20080026197A - 거대고리 폴리이민 중간체의 형성을 통한 알데히드류 및케톤류의 환원적 아민화 방법 - Google Patents

거대고리 폴리이민 중간체의 형성을 통한 알데히드류 및케톤류의 환원적 아민화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080026197A
KR20080026197A KR1020087002333A KR20087002333A KR20080026197A KR 20080026197 A KR20080026197 A KR 20080026197A KR 1020087002333 A KR1020087002333 A KR 1020087002333A KR 20087002333 A KR20087002333 A KR 20087002333A KR 20080026197 A KR20080026197 A KR 20080026197A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
ketone
aldehyde
product
starting
Prior art date
Application number
KR1020087002333A
Other languages
English (en)
Inventor
마이클 레오 툴킨스키
배리 비. 피쉬
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20080026197A publication Critical patent/KR20080026197A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

하나 초과의 카르보닐 기를 갖는 알데히드 또는 케톤 화합물이 환원적 아민화되어, 하나 초과의 일차 아미노 기를 갖는 생성물 아민 화합물을 형성한다. 알데히드 또는 케톤 화합물은 생성물 아민 화합물과 반응하여, 1종 이상의 중간체를 함유하는 반응 혼합물을 형성한다. 중간체는 이어서 환원적 아민화되어 목적하는 생성물을 형성한다. 본 방법은 이차 아민 불순물 저-수준 및 매우 높은 수율의 목적하는 생성물을 제조한다.
환원적 아민화, 알데히드, 케톤, 아민 화합물

Description

거대고리 폴리이민 중간체의 형성을 통한 알데히드류 및 케톤류의 환원적 아민화 방법{PROCESS FOR THE REDUCTIVE AMINATION OF ALDEHYDES AND KETONES VIA THE FORMATION OF MACROCYCLIC POLYIMINE INTERMEDIATES}
본 출원은 2005년 6월 30일에 제출된, 미국 특허 가출원 60/695,489의 이익을 청구한다.
본 발명은 환원적 아민화 공정을 통해 디아민류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스(아미노메틸)시클로헥산은 지방족 디이소시아네이트 (비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산)에 대한 전구체로서의 용도를 갖는 디아민이다. 이는 특정 폴리우레탄류 시스템에서 사슬 연장제로서 유용하며 에폭시 경화제로서 이용될 수 있다. 비스(아미노메틸)시클로헥산은 다수의 이성질체로서 존재하며, 이들 중 1,3- 및 1,4-이성질체가 주된 관심 물질이다. 1,3- 및 1,4-이성질체는 또한 다수의 부분입체이성질체 형태로 존재할 수 있는데, 이는 아미노메틸 기가 각각 시클로헥산 고리의 평면 위 또는 아래쪽에 존재할 수 있기 때문이다.
1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 혼합물은 다수의 합성 경로를 통해 제조될 수 있다. 흥미로운 경로는 디엘스-앨더(Diels-Alder) 반응으로 1,2,3,6-테 트라히드로벤즈알데히드를 형성하는, 부타디엔 및 아크롤레인을 사용하여 시작한다. 이어서, 상기 중간체는 히드로포르밀화되어 두 번째 알데히드 기를 첨가하고, 환원적으로 아민화되어 목적하는 디아민을 형성한다. 상기 디아민의 이성질체 형태의 혼합물이 수득된다. 예를 들어, U.S. 특허 제6,252,121호를 참조하라.
U.S. 특허 제6,252,121호에서 처럼 실리카겔/알루미나 상의 니켈 또는 라니(Raney) 금속 촉매를 사용한 히드로포르밀화 1,2,3,6-테트라히드로벤즈알데히드의 환원적 아민화는, 저 수율로 목적하는 디아민 생성물을 제조하는 경향이 있다. 출발 물질의 상당한 부분은 원치않는 부산물 및 고분자성 종을 형성한다. 그 결과로서, 원료 비용이 높고 조 생성물(crude product)의 정제가 곤란하며 매우 비쌀 수 있다. 고분자성 부산물은 종종 반응기를 오염시킨다.
알데히드기를 알킬 아민으로 "보호"(또는 "차단")함으로써, 환원적 아민화 반응에서의 부산물 형성을 억제하는 것이 때때로 가능하다. 예를 들어, U.S. 특허 제5,041,675 및 5,055,618호 참조. 차단된 기는 중합 및 기타 원치않는 부반응에 대해 더욱 저항성이다. 하지만, 이러한 접근법은 추가적인 원료의 사용을 필요로 하고, 추가적인 화학적 종을 반응으로 도입하며, 이는 이후에 조 생성물로부터 제거되어 재순환되어야 한다. 공정 수율은 고도로 경제적인 공정에 필요한 것에 비하여 여전히 매우 부족하다.
시클로지방족 비스(아미노메틸) 화합물을 경제적으로 그리고 고 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 한 면에서, 생성물 아민 화합물을 형성시키기 위한 분자당 적어도 2개의 알데히드 또는 케톤 기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 환원적 아민화 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 소정량의 생성물 아민 화합물과 혼합하여 액체 혼합물을 형성시키는 단계, 및 (b) 상기 액체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재 하의 환원적 아민화 조건으로 처리하여 추가적인 생성물 아민 화합물을 제조하는 단계를 포함하며, 단계 a) 및 b) 동안, 혼합물 중의 생성물 아민 화합물 대 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 몰 비율이 1:1 또는 그 이상이다.
본 발명은 또한 생성물 아민 화합물을 형성시키기 위한 분자당 적어도 2개의 알데히드 또는 케톤 기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 환원적 아민화 방법이며, 이는 a) 적어도 약 1:1의 몰 비율로 생성물 아민 화합물과 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키고, 생성물 아민 화합물과 출발 알데히드 또는 케톤 화합물로부터 형성된 반응 중간체 (주로 1종 이상의 거대고리 폴리이민 화합물로 구성됨)를 함유하는 중간체 혼합물을 형성시키기에 충분한 비-환원적 아민화 조건 하에, 상기 액체 혼합물을 유지시키는 단계; 및 b) 그 후 반응 중간체를 암모니아 및 수소의 존재 하의 환원적 아민화 조건으로 처리하여 거대고리 폴리이민 화합물을 생성물 아민 화합물로 전환하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 생성물 아민 화합물을 형성시키기 위한 2개 이상의 알데히드 또는 케톤 기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 환원적 아민화 방법이며, 이는 a) 적어도 약 1:1의 몰 비율로 생성물 아민 화합물과 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 혼합하여 액체 혼합물을 형성시키고, 상기 액체 혼합물을 적어도 5분의 기간 동안 약 0 내지 약 50℃의 온도에서 유지시켜 중간체 혼합물을 형성시키는 단계; 및 b) 그 후 중간체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재 하의 환원적 아민화 조건으로 처리하여 생성물 아민 화합물을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 생성물 지환식 디아민 화합물을 형성시키기 위한, 알데히드 또는 케톤 기의 카르보닐 탄소가 지환식 고리 구조에 직접 부착된, 지환식 디알데히드 또는 지환식 디케톤 화합물의 환원적 아민화 방법이며, 이는 a) 적어도 약 1:1의 몰 비율로 생성물 지환식 디아민 화합물과 출발 지환식 알데히드 또는 지환식 케톤 화합물을 혼합하여 액체 혼합물을 형성시키고, 상기 용액을 적어도 5분의 기간 동안 약 0 내지 약 50℃의 온도에서 유지시켜 중간체 혼합물을 형성시키는 단계; 및 b) 그 후 중간체 혼합물을, 암모니아 및 수소의 존재 하의 환원적 아민화 조건으로 처리하여 생성물 지환식 디아민 화합물을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 환원적 아민화 조건으로 유지되고, 생성물 아민 화합물, 암모니아 및 수소를 함유하는 반응 구역으로, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하는 것을 포함하며, 여기서 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은, 반응 구역에서의 생성물 아민 화합물 대 출발 알데히드 화합물의 몰 비율이 1:1 이상으로 유지되도록 하는 속도로 반응 구역으로 공급되는, 생성물 아민 화합물을 형성시키기 위한 분자당 적어도 2개의 알데히드 또는 케톤 기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 연속식 또는 반-연속식 환원적 아민화 방법이다.
상기 공정은, 생성물 폴리아민 화합물이 매우 고 수율로, 전형적으로 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 기준으로 적어도 70％, 적어도 80％, 적어도 90％ 또는 그 이상으로 제조될 수 있도록 한다. 놀랍게도, 생성물 아민과 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 혼합물은 중합되어 고분자량 고분자를 형성하지 않는다. 대신, 저분자량 중간체 종이 반응 혼합물에 용해 상태로 유지되고 환원적 아민화 조건 하에 쉽게 전환되어 추가의 생성물 폴리아민을 형성하는 것으로 여겨진다. 2단계 공정으로서 하기된 본 발명의 구현예에서, 유사한 분자량의 일부 선형 반응 생성물과 함께, 대부분 약 450 이하 내지 약 1500의 분자량을 갖는 거대고리 종이 형성되는 경향이 있다고 여겨진다. 상기 공정의 추가적 이점은 다소 고농도의 반응물이 사용될 수 있다는 것이다. 이는 용매에 대한 요건을 감소시키거나 제거하며, 이로 인해, 취급되어야 하는 재료의 부피를 감소시킨다. 더욱 적은 공정 부피는 공정 운영에 필요한 장비의 크기 및 비용을 감소시킨다. 다소 고 농도의 출발 물질을 사용하는 능력은 상당히 놀라운 것으로 여겨지는데, 이는, 높은 출발 물질 농도는 환원적으로 아민화하는 것이 어렵거나 불가능한 고분자량의 불용성 고분자의 제조에 유리하지만, 거대고리 화합물은 오직 높은 희석 조건 하에서만 보통 형성되기 때문이다(예를 들어, 문헌 [H. An, J. S. Bradshaw, R. M. Izatt, Chem. Rev. 1992, 92, 543-572] 참조).
상기 공정은 목적하는 일차 아민 생성물에 대한 고-선택성을 갖는다. 특히, 원치않는 이차 거대고리 아민 화합물은 유의한 양으로 형성되지 않는다.
본 발명의 방법은, 상응하는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물로부터 다양한 아민 화합물을 제조하는데 적용가능하다. 알데히드 또는 케톤 출발 물질은 분자 당 2개 이상의 알데히드 또는 케톤 기를 갖는다. 이는 분자당 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 2개의 상기 기를 함유한다. 하기와 같은 2단계 공정에 사용하기 위한 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은, 생성물 아민 화합물과 반응하여 주로 거대고리 폴리이민 화합물을 형성할 수 있는 것이다. 거대고리 폴리이민 형성은 (a) 알데히드 또는 케톤 기가 등가(equivalent)이고, (b) 알데히드 또는 케톤 화합물이, 알데히드 또는 케톤 기 사이의 공간적 관계를 제한하는 다소 강직성이고/이거나 부피가 큰 구조를 함유하는 경우 유리하다.
각각의 카르보닐 탄소가 부착되는 탄소 원자와 이에 더하여 인접 탄소 원자가 각 경우에 있어 동일하게 치환(또는 경우에 따라 비치환)되는 경우, 알데히드 또는 케톤 기는 본 발명의 목적에 대해 등가인 것으로 간주된다. 디알데히드류 및 디케톤류의 경우, 분자가 카르보닐 탄소 간에 적어도 약 하나의 대칭선에 대해 대칭인 것이 바람직하다.
강직성이고/이거나 부피가 큰 구조의 예는 단환식, 이환식 또는 다환식일 수 있는 시클로지방족 잔기를 포함한다. 시클로지방족 잔기는 바람직하게는 고리 내에 4 내지 8개의 원자를 함유하는 적어도 하나의 지방족 고리 구조를 함유하는 것이 바람직하다(하지만, 이는 또한 기타 고리 구조를 또한 함유할 수도 있다). 알데히드 또는 케톤 기의 카르보닐 탄소는 고리 구조의 탄소 원자에 직접적으로 부착되는 것이 바람직하다. 고리 구조가 공정 조건에 대해 불활성인 한, 고리 구조는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 바람직한 고리 구조는 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헵탄 및 시클로옥탄을 포함한다. 상기 잔기는 1,3- 또는 1,4-위치(또는 시클로옥탄의 경우 1,5-위치)에서 알데히드 또는 케톤 기로 치환되는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 구체적인 알데히드 및 케톤 화합물은 1,3-시클로펜탄디카르복스알데히드, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드, 1,3- 및 1,4-시클로헵탄디카르복스알데히드, 1,3-, 1,4-, 및 1,5-시클로옥탄디카르복스알데히드, 테트라히드로-2H-피란-3,5-디카르브알데히드, 테트라히드로-2H-피란-2,5-디카르브알데히드, 1-메틸피페리딘-3,5-디카르브알데히드, 1-메틸-피페리딘-2,5-디카르브알데히드, 테트라히드로-2H-티오피란-3,5-디카르브알데히드, 테트라히드로-2H-티오피란-2,5-디카르브알데히드, 1,3-디아세틸시클로펜탄, 1,3- 및 1,4-디아세틸시클로헥산, 1,3- 및 1,4-디아세틸시클로헵탄, 1,3-, 1,4- 및 1,5-디아세틸시클로옥탄을 포함한다. 상응하는 생성물 아민 화합물은 1,3-비스(아미노메틸)시클로펜탄, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헵탄, 1,3-, 1,4-, 및 1,5-비스(아미노메틸)시클로옥탄, 3,5-비스(아미노메틸)테트라히드로-2H-피란, 2,5-비스(아미노메틸)테트라히드로-2H-피란, 3,5-비스(아미노메틸)-1-메틸피페리딘, 2,5-비스(아미노메틸)-1-메틸피페리딘, 3,5-비스(아미노메틸)테트라히드로-2H-티오피란, 2,5-비스(아미노메틸)테트라히드로-2H-티오피란, 1,3-비스(1-아미노에틸)시클로펜탄, 1,3- 및 1,4-비스(1-아미노에틸)시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(1-아미노에틸)시클로헵탄, 1,3-, 1,4-, 및 1,5-비스(1-아미노에틸)시클로옥탄을 포함한다.
생성물 아민 화합물은 출발 물질의 알데히드 또는 케톤 기의 부위에 일차 아미노 기를 함유한다.
환원적 아민화 반응이, 생성물 아민 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 적어도 1:1의 몰 비율로 함유하는 반응 혼합물에서 수행되도록, 본 발명의 공정을 실행한다. 이러한 조건 하에, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은, 이어서 환원적으로 아민화되어 추가의 생성물 아민을 형성하는 저분자량 중간체를 급속히 형성한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 생성물 아민 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 혼합물은 환원적 아민화 조건 하에 형성된다. 환원적 아민화 조건은 (1) 암모니아 및 수소의 존재, (2) 초대기압(superatmospheric pressure), (3) 상승된 온도 및 (4) 활성 수소화 촉매의 존재를 보통 포함한다. 생성물 아민 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이 함께 환원적 아민화 조건 하에 있게 되는 구현예는 본원에서 간단한 용어 "단일-단계" 공정이라 때때로 언급된다.
기타 구현예에서, 생성물 아민 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은 비-환원적 아민화 조건 하에 함께 혼합된다. 비-환원적 아민화 조건은 출발 알데히드 또는 케톤 화합물(또는 중간체)의 유의한 환원적 아민화가 전혀 일어나지 않는 조건이다. 비-환원적 아민화 조건은 환원적 아민화가 일어나기 위해 필요한 적어도 하나의 조건이 결여된 임의의 조건 집합을 포함한다. 결손되는 조건은, 예를 들어, 수소 또는 암모니아의 부재, 수소화 촉매의 결여, 충분한 온도 및/또는 압력 조건의 결여일 수 있다. 이들 조건 중 2개 이상이 결여될 수 있다. 생성물 아민 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이 함께 비-환원적 아민화 조건 하에 있게 되는 공정은 본원에서 간단한 용어 "2-단계" 공정이라 때때로 언급된다. 2단계 공정에서, 첫 번째 반응 단계가, 수소화 촉매의 부재 하에서, 환원적 아민화 반응이 유의하게 일어나는데 필요한 것보다 낮은 온도에서, 또는 둘 모두에서 실행되는 것이 일반적으로 바람직하다.
단일-단계 공정은 생성물 아민, 암모니아 및 수소의 혼합물을 형성하고, 환원적 아민화 반응이 진행하기에 충분한 온도로 상기 혼합물을 가열함으로써 편리하게 실행된다. 이어서 상기 혼합물은, 바람직하게는 하기된 반응 촉매의 존재 하에, 출발 알데히드 또는 케톤 생성물과 접촉된다. 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은, 반응 혼합물 중 생성물 아민 대 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 몰 비율이 1:1 보다 높지 않게 유지되는 비율로 반응 혼합물에 첨가된다. 환원적 아민화의 진행에 일반적으로 필요한 상승된 온도 하에, 생성물 아민 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은 일반적으로 매우 급속히 반응하여, 이후 반응하여 추가의 생성물 아민을 형성하는 중간체를 형성한다. 이러한 이유로, 반응 혼합물 중 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 농도가 낮게 유지되는 경향이 있다. 마찬가지로, 생성물 아민 대 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 몰 비율은, 단일-단계 공정의 1:1을 매우 초과하는 경향이 있다. 단일-단계 공정의 반응 혼합물 중 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 농도는 반응 혼합물의 액체 구성성분(즉, 생성물 아민, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물, 중간체, 암모니아 및 존재할 수 있는 임의의 용매)의 35 중량％를 넘지 않는 것이 바람직하다. 전형적으로, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 농도는 그들의 출발 물질의 급속 전환으로 인하여, 10 중량％ 미만, 및 더욱 전형적으로 5 중량％ 이하일 것이다.
단일-단계 공정은 임의로 용매에 용해된 출발 알데히드 또는 케톤 화합물 및 생성물 아민 화합물을 사용하여 실행된다. 하지만, 용매(공정에서 용매로서 작용할 수 있는 암모니아 이외의)는 단일-단계 공정에서 필수적이지 않고, 바람직하게는 생략된다. 적합한 용매는, 반응 혼합물에 존재하는 비율에서 출발 물질이 가용성인 것이다. 용매는, 공정 조건 하에, 상기 물질 또는 암모니아 또는 수소와 반응성이지 않아야 한다. 용매는 환원적 아민화 반응에 이용되는 임의의 촉매의 활성과 바람직하지 않게 간섭해서는 안된다. 용매는 환원적 아민화 공정 조건 하에 액체로 남아있어야 한다. 사용될 수 있는 용매의 예는 메탄올, 에탄올 및 기타 지방족 알코올; 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디글라임(diglyme), 디메톡시에탄, 디에틸 에테르, 등을 포함한다. 상기 중 2종 이상의 혼합물, 및 상기 중 1종 이상과 물의 혼합물이 또한 유용하다. 메탄올이 바람직한 용매인데, 이는 메탄올이 용매로서 사용되는 경우 더욱 높은 수율 및 선택성이 때때로 나타나기 때문이다. 암모니아가 또한 공정 용매로서 작용할 수 있다.
반응에 충분한 수소를 공급하고, 반응 동안 암모니아와 용매를 액체 형태로 유지하기 위해 초대기압이 주로 사용된다. 수소는 적어도 100 psig(689 kPa), 바람직하게는 적어도 200 psig(1379 kPa) 및 더욱 바람직하게는 적어도 300 psig(2068kPa), 2000 psig(13,790 kPa) 이하, 바람직하게는 약 1200 psig(8274 kPa) 이하(모든 압력은 반응 조건 하에 측정됨)의 분압으로 보통 제공된다. 수소압에 대한 상한은 주로 장비 설계의 문제이지만; 언급된 범위를 초과하여 수소 분압을 증가시키는 것에 의한 추가적인 이득은 거의 나타나지 않는다.
적합한 반응 온도는 약 40-200℃의 범위이고, 바람직한 온도 범위는 80-160℃이고, 더욱 바람직한 온도 범위는 120-150℃이다.
무수 암모니아가 암모니아 공급원으로서 사용되는 것이 바람직하지만, 기타 암모니아의 공급원이 또한 사용될 수도 있다. 암모니아는 보통 초과의 화학량론적 양으로 사용되며, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물에 의해 제공되는 알데히드 기의 당량(equivalent) 당 적어도 2 몰의 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 암모니아의 양은, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물에 의해 제공되는 알데히드 또는 케톤 기의 당량 당 100 몰 이상 정도로 높을 수도 있다. 바람직한 범위는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물에 의해 제공되는 알데히드 또는 케톤 기의 당량 당 5-60 몰의 암모니아이다.
상업적으로 적당한 반응 속도를 제공하기 위해 수소화 촉매가 존재한다. US 5,055,618 및 US 5,041,675에 기재된 것을 포함하는, 광범위한 촉매가 공지되어 있다. 적합한 촉매는 전이 금속 촉매이며, 이들 중 니켈, 구리 및 코발트 촉매가 특히 유리하다. 양호한 활성 및 선택성 그리고 최소한의 금속 삼출성을 기준으로, 니켈 촉매가 가장 바람직하다. 촉매는 지지되지 않은 촉매, 예컨대 라니 니켈 또는 라니 구리 촉매일 수 있다. 지지된 촉매가 또한 사용될 수 있다. 적합한 촉매의 구체적인 예는 라니 2724(니켈- 및 크롬-촉진된 구리 촉매, 그레이스 데이비슨(Grace Davison)으로부터 입수가능) 및 특히 촉매 Ni-5256 및 Ni 0750(모두 엥겔하드(Engelhard)로부터 입수가능)을 포함한다.
반응 전에 촉매를 활성화하는 것이 필요할 수도 있다. 이는 특히 비-라니 유형의 촉매에 대해 적용된다. 비-라니 촉매는 수소의 존재 하에 0.5 내지 5 시간의 기간 동안 100-250℃의 온도로 가열함으로써 활성화될 수 있다. 촉매는 상기 활성화 단계 동안 용매 또는 희석제 중에서 슬러리화될 수 있다.
반응 시간은 물론 온도, 수소 분압, 및 촉매의 유형 및 양과 같은 요인에 의존적일 것이다. 하지만, 일반적으로, 약 1.5 내지 20 시간의 반응 시간이 충분하다.
단일-단계 공정에서, 생성물 아민 화합물 및 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은 우선 반응하여 비교적 저분자량 중간체를 형성하는 것으로 생각된다. 생성물 아민 화합물이 초과로(보통 매우 과량으로) 존재하기 때문에, 형성되는 우세한 중간체는, 2 분자의 생성물 아민과 1 분자의 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 반응 생성물인 것으로 여겨진다. 가장 유력하게는, 다양한 비율의 생성물 아민과 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 반응 생성물을 나타내는 중간체의 혼합물이 형성된다.
단일 단계 공정은 연속식 또는 반-연속식 조작에 매우 적합하다. 연속식 또는 반-연속식 조작 동안, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은 생성물 아민 잔기 및 환원적 아민화 조건이 구축된 반응 구역으로, 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가된다. 기타 출발 물질은, 간헐적으로 또는 연속적으로, 반응 구역에 배치식으로(batch-wise) 도입될 수 있다. 반응 구역을 수소 또는 수소 함유 기체 혼합물로 가압함으로써 그리고 필요에 따라 수소를 공급함으로써, 수소가 편리하게 제공된다. 생성물은, 연속적으로 또는 간헐적으로 원하는 대로 인취될 수 있거나, 반응 혼합물에 축적되도록 허용될 수 있다.
2단계 공정의 첫 번째 단계에서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 생성물 아민 화합물과 비-환원적 아민화 조건 하에 조합하여 일차 반응 생성물로서 하나 이상의 거대고리 폴리이민류를 함유하는 중간체 혼합물을 형성한다. 두 번째 단계에서, 중간체 혼합물, 또는 중간체 혼합물로부터 적어도 하나의 거대고리 폴리이민을 환원적으로 아민화하여 생성물 아민 화합물을 형성시킨다.
2단계 공정에서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물, 생성물 폴리아민 및 첫 번째 반응 단계의 시작시 존재하는 용매(존재하는 경우)의 조합된 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 35 중량％의 양으로 반응 혼합물에 첨가되는 것이 적절하다. 알데히드 또는 케톤 화합물의 바람직한 수준은 약 10 내지 30 중량％이고, 더욱 바람직한 수준은 약 10 내지 25 중량％이다. 본 발명의 중요한 이점은 상기된 다소 높은 농도의 반응물이, 원치않는 고분자량 고분자 또는 기타의 원치않는 반응 부산물을 유의한 정도로 형성시키지 않으면서 출발 용액에 존재할 수 있다는 점이다. 하지만, 더욱 높은 농도의 출발 물질이 사용되는 경우, 2단계 공정에서 더욱 높은 수율 손실이 때때로 나타난다.
2단계 공정에서, 생성물 아민은 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 양을 기준으로, 적어도 등몰(equimolar) 양으로 첫 번째-단계 반응 혼합물에 첨가되는 것이 적절하다. 생성물 폴리아민의 적은 몰 과량, 예컨대 5-50％ 과량 또는 특히 10-30％ 몰 과량이 바람직한데, 이는 첫 번째 단계 반응을 목적하는 거대고리 폴리이민 중간체 물질을 생성하는 쪽으로 유도하는 경향이 있기 때문이다. 일반적으로, 약 50 몰％ 보다 큰 과량은, 2단계 공정에서의 수율 손실을 초래하는 경향이 있다.
2단계 공정의 첫 번째 단계로 첨가되는 생성물 아민 화합물은 정제된 물질일 수 있지만, 바람직하게는 환원적 아민화 단계의 조 생성물이고, 이는 상기 공정의 시작으로 부분적으로 재순환된다. 그러한 조 아민은 반응 부산물, 용매, 암모니아 또는 심지어 소량의 수소를 포함할 수 있다.
2단계 공정을 용매의 존재 하에 실행하는 것이 매우 바람직하다. 적합한 용매는 이전에 기술된 바와 같지만, 단 암모니아는 2단계 공정의 첫 번째 단계에 대한 용매로서 사용되지 않는 것이 전형적이다. 용매는 5 내지 90％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％의 반응 혼합물의 액체 구성성분(즉, 생성물 아민, 중간체, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물 및 암모니아(액체 형태인 경우))로 구성되는 것이 적합하다.
대부분의 경우 출발 알데히드 또는 케톤 화합물과 생성물 폴리아민의 첫 번째 단계 반응은 온화한 조건 하에 진행된다. 예를 들어, 대기압 및 실온(~22℃)에서, 반응물은 단기간 이내에, 예컨대 1시간 이하, 보통 약 30분 이하 이내에 반응 중간체를 형성한다. 반응 기간은 적어도 5분인 것이 바람직하다. 반응을 촉진하기 위해 보다 고온이 사용될 수도 있지만, 이는 일반적으로 필수적이지는 않다. 더욱 높은 온도가 첫 번째 반응 단계 동안 사용된다면, 이는 약 22 내지 50℃의 범위, 더욱 바람직하게는 약 22 내지 40℃의 범위인 것이 적합하다. 출발 알데히드 또는 케톤 화합물과 생성물 아민의 반응은 발열성이므로, 바람직하지 못한 온도 스파이크(spike)를 피하기 위해, 구성성분을 천천히 합치고/합치거나 냉각을 적용하는 것이 필요할 수 있다. 2-단계 공정에서, 임의의 상기 온도 스파이크를 50℃ 미만, 특히 40℃ 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 실온보다 다소 낮은 온도, 예컨대 0 내지 22℃가, 필요에 따라 사용될 수 있지만, 반응 속도가 느려질 수 있다.
첫 번째 반응 단계는 대기압에서 실행될 수 있지만, 필요하다면 보다 고압이 사용될 수 있다. 반응 혼합물이 휘발성 구성성분(예컨대 암모니아, 또는 메탄올과 같은 용매)을 함유하는 경우, 상기 물질의 플래싱(flashing)을 방지하기 위해, 대기압보다 높은 압력이 유용할 수 있다.
첫 번째 반응 단계 동안, 온도의 조절 및/또는 촉매의 부재를 통해 수소화 반응이 방지될 수 있기 때문에, 상기 단계 동안 암모니아 및/또는 수소가 존재할 수 있다. 이는 첫 번째 반응 단계에서 조 생성물 아민 화합물(정제된 스트림 보다는)을 사용하는 것을 가능하게 한다.
전기분무 이온화 질량 분석법 및/또는 겔 투과 크로마토그래피와 같은 분석 방법을 사용하여, 2단계 공정의 첫 번째 반응 단계에서 중간체의 형성이 검출 및 추적될 수 있다. 대안적으로, 중간체로의 목적하는 전환을 수득하기에 충분한 조건이 실험적으로 구축될 수도 있다.
반응의 첫 번째 단계 동안 형성된 중간체는 주로(즉, 적어도 50 중량％, 특히 70-99 중량％의) 거대고리 폴리이민 종으로 구성되는 것으로 여겨진다. "거대고리" 폴리이민 종은 적어도 2몰의 출발 알데히드 또는 케톤 화합물과 같은 몰수의 생성물 아민의 환식 반응 생성물이다. 거대고리 폴리이민은 전형적으로 주로 약 450 내지 약 1500의 분자량을 갖는 환식 화합물의 혼합물을 포함할 것이다.
예를 들어, 시클로헥산디카르복스알데히드 아민화의 경우에 있어, 2몰의 출발 시클로헥산디카르복스알데히드와 2몰의 생성물 디아민(A2B2 종, 여기서 A는 출발 디카르복스알데히드를 나타내고 B는 출발 디아민을 나타냄)의 환식 반응 생성물에 해당하는 분자량 ~494의 종이 제조된다. 상기 거대고리 중간체는 하기 구조 I로 나타낼 수 있다:
Figure 112008007275014-PCT00001
분자량 ~494의 생성물이 가장 우세한 종인 경향이 있다. 또한 환식 A3B3, A4B4 및 A5B5 종에 상응하는 종이 전형적으로 존재한다. 분자량 ~1480의 생성물이 또한 제조되며, 이는 6몰의 출발 시클로헥산디카르복스알데히드와 6몰의 생성물 디아민(A6B6 종)의 환식 반응 생성물에 해당한다. 주로 약 1500 이하, 대부분 약 1000 이하의 분자량을 갖는 일련의 선형 종이 또한 제조된다. 약간 초과의 생성물 디아민의 사용은, 이들 선형 종의 소량 생성에 유리한 경향이 있다. 그러한 선형 종은, 2단계 공정에서 반응 생성물의 약 20 중량％ 이하를 구성한다. 선형 종은 더욱 바람직하게는 반응 중간체 중량의 약 10％ 이하, 가장 바람직하게는 약 5％ 이하를 구성한다.
그러한 거대고리 종은 또한 상기된 1-단계 공정에서 특정량으로 형성될 수 있지만, 1-단계 공정에서 급속하게 환원적 아민화되어 생성물 아민을 형성하므로, 상기 거대고리 종이 1-단계 공정에서 유의한 농도로 축적되지 않을 수도 있는 것으로 여겨진다.
상기 중간체 혼합물을 용매로부터 회수하는 것, 또는 그렇지 않으면, 2-단계 공정에서의 아민화/수소화 반응을 실행하기 전에 이를 정제하는 것은 필수적이지 않다. 촉매의 존재 하에 첫 번째 반응 단계를 실행하고, 이어서 반응 용기를 암모니아 및 수소로 가압하고/하거나 아민화/환원 반응이 일어날 때까지 온도를 상승시킴으로써, 양 반응 단계 모두를 단일 용기에서 실행하는 것이 가능하다. 상기 반응은 관형 반응기 또는 기타의 적절한 장치에서 연속적으로 수행될 수 있다.
2단계 공정은 배치식, 반-배치 조작으로 또는 연속적으로 실행될 수 있다.
연속적 2단계 공정을 위한 적절한 배열은, 첫 번째 반응기가 중간체-형성 반응을 위한 것이고, 두 번째 반응기가 환원적 아민화 반응을 위한 것인, 연속으로 배열된 적어도 2개의 반응기를 포함한다. 출발 알데히드 또는 케톤 화합물, 재순환된 생성물 아민 화합물 및 필요에 따라 신규의 또는 재순환된 용매가 첫 번째 반응기의 입구로 도입된다. 첫 번째 반응기는 상기된 비-환원적 아민화 조건으로 유지된다. 반응 혼합물은 (필요한 체류 시간 후) 첫 번째 반응기를 빠져 나와, 암모니아 및 수소 공급물과 함께 두 번째 반응기로 도입된다. 두 번째 반응기는 촉매를 함유하고, 상기된 환원적 아민화 조건에서 조작된다. 두 번째 반응을 빠져나오는 생성물은, 두 번째 반응기로 재순환되는 것이 바람직한 미반응 수소의 대부분 또는 전체로부터 분리된다. 잔류하는 생성물 스트림은 암모니아 재순환 스트림(두 번째 반응기로 재순환됨), 부산물 스트림(처리기 또는 그외로 보내어짐) 및 생성물 스트림으로 분리된다. 생성물 스트림은, 첫 번째 반응기로 다시 공급되는 재순환 스트림, 및 정제되도록 또는 하류 공정(예컨대, 아민 생성물이 폴리이소시아네이트 제조를 위한 원료로서 사용되는 경우, 포스겐화(phosgenation))으로 보내어지는 최종 생성물로 분할된다. 대안적으로, 전체 생성물 스트림은 정제되고, 정제된 생성물의 일부는 공정의 시작으로 다시 재순환된다.
(1-단계 또는 2-단계 구현예 중 어느 하나로 부터) 아민화 및 수소화된 생성물은, 소량의 반응 부산물과 함께 생성물 아민 화합물을 함유한다. 목적하는 아민 생성물로의 수율은, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 기준으로, 전형적으로 70％가 넘고, 바람직하게는 80％가 넘는다. 수율은 흔히 1-단계 공정보다 2단계 공정이 다소 높다. 2단계 공정에서의 수율은 흔히 90％가 넘는다. 93-98％의 수율이 2단계 공정에서 흔히 달성된다. 디알데히드 환원적 아민화 반응에서, 불순물은 종종 1종 이상의 이환식 이민 화합물(예컨대 3-아자비시클로[3.3.1]-2-노넨), 및/또는 이환식 디아민 화합물(예컨대 2-아미노-3-아자비시클로[3.3.1]노난)을 포함하며, 이들 모두는 불완전 반응의 지표이다. 이환식 이민 화합물은 추가적인 암모니아와 반응하여 이환식 디아민을 생성할 수 있고, 이는 다시 수소화되어 목적하는 생성물 아민 화합물을 형성할 수 있다. 이환식 아민 화합물, 예컨대 3-아자비시클로[3.3.1]노난이 또한 형성될 수 있다. 이환식 아민 화합물은 목적하는 생성물로 쉽게 전환될 수 없다. 소량의 기타 부산물이 또한 생성된다.
생성물 아민 화합물은 대부분의 경우에 있어 이성질체 혼합물로서 존재할 것이며, 출발 물질에 따라, 또한 부분입체이성질체 혼합물로서 존재할 수도 있다. 생성물이 비스(아미노메틸)시클로헥산인 바람직한 경우에서, 생성물은 1,3- 및 1,4-이성질체 혼합물이고, 이의 각각은 시스- 및 트랜스-배열 모두로 존재할 수 있다. 1,3- 및 1,4-이성질체의 양은 대략 동등하다. 전형적으로 바람직한 비스(아미노메틸)시클로헥산 생성물 혼합물은, 45-60％의 1,3-이성질체 및 40-55％의 1,4-이성질체를 포함한다.
환원적 아민화 반응의 조 생성물은 생성물 아민 화합물, 소량의 부산물, 미반응 암모니아 및 수소, 및 용매를 포함한다. 생성물은 임의의 편리한 방법을 사용하여 쉽게 회수된다. 암모니아, 수소 및 용매는, 배기(venting), 진공 적용 및/또는 상승된 온도의 적용에 의해 생성물로부터 제거될 수 있다.
생성물 아민 화합물은 다양한 하류 생성물의 합성에 있어 중간체로서 유용하다. 이는 폴리우레탄류에 대한 사슬 연장제 또는 가교제(crosslinker) 및 에폭시 경화제로서 사용될 수 있다. 특별히 흥미로운 적용은, 아민 기와 포스겐의 반응에서 간편하게 형성되는, 디이소시아네이트 화합물의 제조이다. 상기와 같은 포스겐화 반응을 실행하기 위한 조건은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 U.S. 특허 제4,092,343, 4,879,408 및 5,516,935호에 기재되어 있다. 디이소시아네이트 화합물은 광범위한 폴리우레탄 및 폴리우레아 고분자를 제조하는데 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되지만, 그의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은, 달리 지시되지 않는 한, 중량에 의한 것이다.
실시예 1
1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드의 혼합물(3.08g, 22mmol) 및 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(4.26g, 30mmol)의 혼합물을 11g의 메탄올에 용해시킨다. 디글라임(2.38g)을 가스 크로마토그래피 분석에 대한 내부 표준으로서 첨가한다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한다. 이 시간 동안, 반응물은 약 490 내지 1480 분자량의 거대고리 폴리이민 종을 대부분 함유하는 중간체 생성물 혼합물을 형성한다.
분말화 니켈 촉매 (Ni-5256W, 엥겔하드)(0.75g)를 30g 메탄올과 함께 160㎖ 파(Parr) 반응기에 위치시킨다. 상기 반응기를 100 psi(689 kPa) 질소로 3회 퍼징하고, 1000 psi(6895 kPa) 수소로 충전하고, 2시간 동안 200℃로 가열하여 촉매를 활성화시킨다. 이어서, 상기 반응기를 냉각하고, 수소를 배기시킨다. 이어서, 상기로부터의 중간체 생성물 혼합물을 반응기로 이동시킨다. 무수 암모니아(37.7g, 2.22 mol)를 감소된 온도 하에 교반하면서 첨가한다. 상기 반응기를 밀폐하고, 수소를 사용하여 300 psi(2068 kPa)로 가압한다. 이어서, 반응기를 교반하면서 130℃로 가열하고, 수소압을 1000 psi(6895 kPa)로 조정한다. 이들 조건을 5시간 동안 유지하고, 반응 내용물을 회수한다. 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에 대한 수율은 가스 크로마토그래피에 의해 97％이다. 이성질체 비율은 1,3-이성 질체 54.5％ 및 1,4-이성질체 45.5％이다.
실시예 2
디글라임을 첨가하지 않고 실시예 1을 반복한다. 환원적 아민화가 완결된 후, 촉매를 반응 혼합물로부터 여과하고, 메탄올(50g)로 2회 세정한다. 세정 액체를 반응 혼합물과 조합한다. 이어서, 메탄올을 증발시킨 후, 70-75℃/1mm Hg의 진공에서 플래시(flash) 증류하여, 6.61g의 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(단리 수율 91％)을 제공한다.
실시예 3
수소화 단계 동안의 온도가 단지 120℃이고, 반응 시간이 3시간이며, 암모니아 대 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드의 출발 혼합물에 의해 제공되는 알데히드 기의 비율이 25인 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에 대한 수율은 88％이다. 약 9％ 3-아자비시클로[3.3.1]노난이 형성된다. 후자 종의 존재는, 120℃ 온도 및 사용되는 암모니아의 양에서 주어진 시간 내에 아민화/환원 반응이 완결되지 않았음을 나타낸다.
실시예 4
실시예 1을 다시 반복하고, 이번에는 용매의 양을 감소시켜, 출발 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드의 농도가 대략 두 배가 되도록 한다. 암모니아의 양을 감소시켜, 출발 알데히드에 의해 제공되는 알데히드 기의 당량에 대한 암모니아의 몰 비율이 50.4(실시예 1에서)에서 약 25로 감소되도록 한다. 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에 대한 수율은 94％이다. 5％의 3-아자비시클 로[3.3.1]노난이 형성된다. 이성질체 비율은 1,3-이성질체 54.6％ 및 1,4-이성질체 45.4％이다.
실시예 5
실시예 1을 다시 반복하고, 메탄올의 양을 감소시켜, 출발 디카르복스알데히드 농도가 실시예 1에서 사용된 것의 대략 3배가 되도록 한다. 암모니아/알데히드 기 비율은 약 12.5로 감소된다. 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에 대한 수율은 93％이다. 이성질체 비율은 1,3-이성질체 55.1％ 및 1,4-이성질체 44.9％이다.
실시예 6
실시예 1을 다시 반복하고, 이번에는 메탄올의 양을 감소시켜, 출발 디카르복스알데히드 농도가 실시예 1에서 사용된 것의 대략 5배가 되도록 한다. 상기 암모니아/알데히드 기 비율은 약 6.4로 감소된다. 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에 대한 수율은 93％이다. 이성질체 비율은 1,3-이성질체 52.9％ 및 1,4-이성질체 47.1％이다.
실시예 7-9
분말화 라니 니켈 촉매(Ni5256, 엥겔하드, 25g)를 분쇄하여, 1-갤론(gallon) 오토클레이브(autoclave)에 첨가한다. 반응기를 100 psi(689 kPa) 질소로 3회 퍼징하고, 100g 메탄올을 첨가한다. 이어서, 반응기를 수소로 충전하고, 190℃로 가열하고, 추가의 수소를 사용하여 압력을 1000 psi(6895 kPa)로 증가시킨다. 반응기 내용물을 상기 조건에서 2시간 동안 유지시켜 촉매를 활성화한다. 이어서, 반 응기를 냉각하고 수소를 배기시킨다.
477g의 정제된 비스(아미노메틸)시클로헥산, 이어서 200g의 메탄올을 반응기에 충전한다. 이어서, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드(425g)의 조 혼합물(85％ 순도)을, 냉각하면서 서서히 첨가하여, 반응 내용물의 온도를 40℃ 미만으로 유지한다. 100g의 추가 메탄올을 첨가하여 공급 라인을 린스(rinse)한다. 이어서, 상기 용액을 30분 동안 교반한다. 900g의 무수 암모니아를 첨가하고, 수소를 사용하여 반응기를 300 psi(2068 kPa)로 가압한다. 이어서, 반응기를 130℃로 가열하고, 수소를 사용하여 1000 psi(6895 kPa)로 가압한다. 상기 조건을 17 시간 동안 유지시키고, 그 후, 반응기를 배기 및 냉각한다. 생성물(실시예 7)을 수집하고, 가스 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 하기 표 2에 나타난 바와 같다.
실시예 7에서 사용된 정제된 물질 대신, 약 60 중량％의 디아민 및 20 중량％의 메탄올을 함유하는 조 디아민을 사용하는 것을 제외하고는, 유사한 방식으로 실시예 8을 실행한다. 디아민은, 암모니아 및 수소가 제거된, 실시예 7과 유사한 환원적 아민화의 조 생성물이다. 아민화/수소화 조건은 19.5시간 동안 유지된다. 결과는 하기 표 2에 나타난 바와 같다.
실시예 7에서와 유사한 환원적 아민화로부터의 조 디아민을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 유사한 방식으로 실시예 9를 실행한다. 암모니아는 제외하고 수소만을 조 디아민으로부터 제거한다. 아민화/수소화 시간은 15 시간이다. 결과는 표 2에 나타난 바와 같다.
표 1은 실시예 7-9 각각에서 사용되는 출발 물질의 양을 요약한다.
양(g)
실시예 번호 7 8 9
첨가된 메탄올 400 261 271
디아민* 477 708 725
조 디알데히드(85％) 425 425 429
암모니아 900 800 865
촉매 25 25 25
수소 1000 psi (6895 kPa) 1000 psi (6895 kPa) 1000 psi (6895 kPa)
*실시예 7에서의 정제된 디아민; 약 60 중량％의 디아민 및 20 중량％의 메탄올을 함유하는 실시예 8 및 9에서의 조 디아민; 실시예 10에서 사용되는 조 디아민은 또한 암모니아를 함유한다.
표 2는 실시예 7-9의 생성물의 수율, 선택성 및 이성질체 분포를 요약한다. 비교를 위해, 출발 디알데히드의 이성질체 분포, 정제된 디아민 반응물 및 조 디아민 반응물이 제공된다.
이성질체 분포
실시예 번호 선택성 ％ 1,3 이성질체 ％ 1,4 이성질체
7 95 54.8 45.2
8 90 48.6 51.4
9 98 53.5 46.3
정제된 디아민 - 55.8 44.2
조 디아민 - 52.5 47.5
출발 디알데히드 - 53.3 46.7
디아민 공급원료의 변동에 따라 결과에 있어 약간의 변화가 관찰되며, 이는 공정의 시작으로 재순환될 때 조 디아민 반응 생성물이 잘 작용할 것임을 나타낸다.
비교 실행 A
1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드(1.017g; 7.42mmol), 디글라임(0.4033g, 내부 표준으로서), 실리카/알루미나 상에 지지된 Ni 촉매(0.2g), 및 메탄올(25㎖)의 혼합물을 80㎖ 파 반응기 내에 밀폐시킨다. 암모니아(6.5g; 382mmol)를 주변 온도에서 오토클레이브로 이동시킨다. 반응기를 100℃로 10-15분의 기간에 걸쳐 가열하고, 30분 동안 상기 온도에서 유지시킨다. 가스 크로마토그래피 분석은 알데히드의 완전 소모를 나타낸다. 이어서, 800 psi(5516 kPa)의 수소를 충전하고, 일정 수소압 하에 100℃에서 반응을 계속한다. 5 시간 후, 디아민류(1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산) 및 3-아자비시클로[3.3.1]노난에 대한 수율은, 각각 52％ 및 27％이다.
실시예 10
1,3- 및 1,4-비스(아민메틸)시클로헥산 이성질체의 혼합물은 반-배치식 1-단계 공정으로 제조된다. 10.0g의 시클로헥산디메틸디아민 및 2g의 엥겔하드 Ni-5256P 촉매를 교반기가 장착된 300㎖ 오토클레이브에 첨가한다. 반응기를 밀폐하고, 61.8g의 무수 암모니아를 교반하면서 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기를 120℃로 가열하여, 1272 psi(8770 kPa)의 반응기 압력을 제공한다. 수소를 첨가함으로써, 반응기 압력을 추가 50 psi(345 kPa) 만큼 증가시킨다. 공급 뷰렛을 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드의 조 혼합물(86％ 순도)로 충전한다. 53.75g의 시클로헥산디카르복스알데히드 혼합물을 0.8㎖/분의 속도로 반응기로 펌핑한다. 공급물에 펌핑하는데 걸리는 총 시간은 73분이다. 이어서, 공급 뷰렛을 메탄올로 씻어내어, 유의한 양의 메탄올이 반응기로 도입되지 않으면서, 모든 시클로헥산디카르복스알데히드가 반응기로 공급되도록 한다. 일정한 내부반응기 압력을 유지하기 위해, 시클로헥산디카르복스알데히드 첨가 동안 수소를 필요에 따라 공급한다. 시클로헥산디카르복스알데히드 첨가 후 총 약 5 시간 동안 반응을 계속한다. 반응 시간 약 120분 후 수소 소모를 중단한다. 이어서, 반응기를 냉각 및 배기시키고, 생성물을 수집한다. 반응기를 메탄올로 린스하고, 린스액을 수집한다.
46.2g의 디아민이 생성되고, 디알데히드 대 디아민의 몰 수율은 87％이다.
비교 실행 B
300㎖ 오토클레이브를 2g의 엥겔하드 Ni-5256P 촉매 및 실시예 10에 기재된 57.6g의 조 시클로헥산디카르복스알데히드로 충전한다. 반응기를 질소로 가압하고 배기시킨다. 57g의 무수 암모니아를 교반하면서 반응기에 첨가한다. 내용물을 100℃로 가열하여 760 psi(5240 kPa)의 반응기 압력을 제공한다. 수소를 첨가하여 압력을 1058 psi(7295 kPa)까지 증가시키고, 그 후, 수소를 필요에 따라 공급하여 상기 반응기 압력을 유지한다. 수소 흡입이 멈출 때까지, 7시간 동안 반응을 계속한다.
생성된 디아민의 총 질량은 35g이고, 이는 디알데히드 대 디아민의 몰 수율이 단지 69％임을 나타낸다.
본 발명의 취지 및 첨부되는 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범주를 벗어남이 없이, 본원에 기재된 발명에 대하여 많은 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (37)

  1. (a) 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 소정량의 생성물 아민 화합물과 혼합하여 액체 혼합물을 형성시키는 단계, 및 (b) 상기 액체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재 하 환원적 아민화 조건으로 처리하여 추가적인 생성물 아민 화합물을 제조하는 단계를 포함하며, 단계 a) 및 b) 동안, 혼합물 중의 생성물 아민 화합물 대 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 몰 비율이 1:1 또는 그 이상인, 생성물 아민 화합물을 형성시키기 위한 분자당 적어도 2개의 알데히드 또는 케톤 기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 환원적 아민화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a) 및 b)를 동시적으로 실행하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 a) 및 b)를 연속적으로 또는 반-연속적으로 실행하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이, 알데히드 또는 케톤 기의 카르보닐 탄소 원자가 지방족 고리 구조에 부착된, 시클로지방족 알데히드 또는 케톤 화합물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이 디알데히드 화합물인 방 법.
  6. 제5항에 있어서, 디알데히드 화합물이 1,3-시클로헥산디카르복스알데히드, 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드 또는 이들의 혼합물이고, 생성물 아민이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 이들의 혼합물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 a)를 비-환원적 아민화 조건 하에 실행하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 액체 혼합물 중 출발 알데히드 또는 케톤의 농도가, 출발 알데히드 또는 케톤, 단계 a)에 사용된 생성물 아민 화합물, 및 존재할 수 있는 임의의 용매의 조합된 중량을 기준으로, 10 내지 30 중량％인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 a)에서, 형성된 반응 중간체의 적어도 50 중량％가 약 450 내지 약 1500의 분자량을 갖는 거대고리 폴리이민류인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 a)에서, 알데히드 또는 케톤 화합물의 양을 기준으로, 10 내지 30％ 몰 과량의 생성물 디아민을 출발 알데히드 또는 케톤 화합물과 혼합하여 액체 혼합물을 형성시키는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이, 알데히드 또는 케톤 기의 카르보닐 탄소 원자가 지방족 고리 구조에 부착된, 시클로지방족 알데히드 또는 케톤 화합물인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이 디알데히드 화합물인 방법.
  13. 제13항에 있어서, 디알데히드 화합물이 1,3-시클로헥산디카르복스알데히드, 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드 또는 이들의 혼합물이고, 생성물 아민이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 이들의 혼합물인 방법.
  14. a) 적어도 약 1:1의 몰 비율로 생성물 아민 화합물과 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 혼합하여 액체 혼합물을 형성시키고, 생성물 아민 화합물과 출발 알데히드 또는 케톤 화합물로부터 형성된 반응 중간체(주로 1종 이상의 거대고리 폴리이민 화합물로 구성됨)를 함유하는 중간체 혼합물을 형성시키기에 충분한 비-환원적 아민화 조건 하에 상기 액체 혼합물을 유지시키는 단계; 및
    b) 그 후 적어도 1종의 상기 거대고리 폴리이민 화합물을 암모니아 및 수소의 존재 하 환원적 아민화 조건 하에 처리하여 거대고리 폴리이민 화합물을 생성물 아민 화합물로 전환하는 단계
    를 포함하는, 생성물 아민 화합물을 형성시키기 위한 분자당 적어도 2개의 알데히드 또는 케톤 기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 환원적 아민화 방법.
  15. 제14항에 있어서, 액체 혼합물 중 출발 알데히드 또는 케톤의 농도가, 출발 알데히드 또는 케톤, 단계 a)에 사용된 생성물 아민 화합물, 및 존재할 수 있는 임의의 용매의 조합된 중량을 기준으로, 10 내지 30 중량％인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계 a)에서, 형성된 반응 중간체의 적어도 50 중량％가 약 450 내지 약 1500의 분자량을 갖는 거대고리 폴리이민류인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계 a)에서, 알데히드 또는 케톤 화합물의 양을 기준으로, 10 내지 30％ 몰 과량의 생성물 디아민을 출발 알데히드 또는 케톤 화합물과 혼합하여 액체 혼합물을 형성시키는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 단계 a)를 5분 내지 1시간의 기간 동안 0-50℃의 온도에서 실행하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이, 알데히드 또는 케톤 기의 카르보닐 탄소 원자가 지방족 고리 구조에 부착된, 시클로지방족 알데히드 또 는 케톤 화합물인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이 디알데히드 화합물인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 디알데히드 화합물이 1,3-시클로헥산디카르복스알데히드, 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드 또는 이들의 혼합물이고, 생성물 아민이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 이들의 혼합물인 방법.
  22. 제18항에 있어서, 액체 혼합물이 디알데히드 또는 케톤 화합물에 대한 적어도 1종의 용매를 추가로 함유하는 방법.
  23. a) 적어도 약 1:1의 몰 비율로 생성물 아민 화합물과 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 혼합하여 액체 혼합물을 형성시키고, 상기 액체 혼합물을 적어도 5분의 기간 동안 약 0 내지 약 50℃의 온도에서 유지시켜 중간체 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    b) 그 후 중간체 혼합물을 암모니아 및 수소의 존재 하 환원적 아민화 조건으로 처리하여 생성물 아민 화합물을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 생성물 아민 화합물을 형성시키기 위한 분자당 적어도 2개의 알데히드 또는 케톤 기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 환원적 아민화 방법.
  24. 제23항에 있어서, 액체 혼합물 중 출발 알데히드 또는 케톤의 농도가, 액체 혼합물 중 출발 알데히드 또는 케톤, 생성물 아민 화합물, 존재할 수 있는 임의의 용매의 조합된 중량을 기준으로, 10 내지 30 중량％인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 단계 a)에서, 10-30％ 몰 과량의 생성물 디아민을 사용하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이, 알데히드 또는 케톤 기의 카르보닐 탄소 원자가 시클로지방족 고리 구조에 부착된, 시클로지방족 알데히드 또는 케톤 화합물인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이 디알데히드 화합물인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 디알데히드 화합물이 1,3-시클로헥산디카르복스알데히드, 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드 또는 이들의 혼합물이고, 생성물 아민이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 이들의 혼합물인 방법.
  29. 제25항에 있어서, 액체 혼합물이 디알데히드 또는 케톤 화합물에 대한 적어도 1종의 용매를 추가로 함유하는 방법.
  30. 분자량 450 내지 1500의 종을 주로 함유하는 1종 이상의 거대고리 폴리이민 화합물을 함유하는 액체 혼합물을, 암모니아 및 수소의 존재 하 환원적 아민화 조건으로 처리하여 시클릭 폴리이민 화합물을 생성물 아민 화합물로 전환하는 것을 포함하는 방법.
  31. a) 적어도 약 1:1의 몰 비율로 생성물 지환식 디아민 화합물과 출발 지환식 알데히드 또는 지환식 케톤 화합물을 혼합하여 액체 혼합물을 형성시키고, 상기 액체 혼합물을 적어도 5분의 기간 동안 약 0 내지 약 50℃의 온도에서 유지시켜 중간체 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    b) 그 후 중간체 혼합물의 적어도 1종의 구성성분을, 암모니아 및 수소의 존재 하 환원적 아민화 조건으로 처리하여 생성물 지환식 디아민 화합물을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 생성물 지환식 디아민 화합물을 형성시키기 위한, 알데히드 또는 케톤 기의 카르보닐 탄소가 지환식 고리 구조에 직접 부착된, 지환식 디알데히드 또는 지환식 디케톤 화합물의 환원적 아민화 방법.
  32. 제31항에 있어서, 액체 혼합물 중 출발 디알데히드 또는 디케톤의 농도가, 출발 알데히드 또는 케톤, 단계 a)에 사용된 생성물 아민 화합물, 존재할 수 있는 임의의 용매의 조합된 중량을 기준으로, 10 내지 30 중량％인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 단계 a)에서, 10-30％ 몰 과량의 생성물 디아민을 사용하는 방법.
  34. 환원적 아민화 조건으로 유지되고, 생성물 아민 화합물, 암모니아 및 수소를 함유하는 반응 구역으로 출발 알데히드 또는 케톤 화합물을 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하는 것을 포함하며, 여기서 출발 알데히드 또는 케톤 화합물은, 반응 구역에서의 생성물 아민 화합물 대 출발 알데히드 화합물의 몰 비율이 1:1 이상으로 유지되도록 하는 속도로 반응 구역으로 공급되는, 생성물 아민 화합물을 형성시키기 위한 분자당 적어도 2개의 알데히드 또는 케톤 기를 갖는 출발 알데히드 또는 케톤 화합물의 연속식 또는 반-연속식 환원적 아민화 방법.
  35. 제34항에 있어서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이, 알데히드 또는 케톤 기의 카르보닐 탄소 원자가 지방족 고리 구조에 부착된, 시클로지방족 알데히드 또는 케톤 화합물인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 출발 알데히드 또는 케톤 화합물이 디알데히드 화합물인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 디알데히드 화합물이 1,3-시클로헥산디카르복스알데히드, 1,4-시클로헥산디카르복스알데히드 또는 이들의 혼합물이고, 생성물 아민이 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 이들의 혼합물인 방법.
KR1020087002333A 2005-06-30 2006-06-29 거대고리 폴리이민 중간체의 형성을 통한 알데히드류 및케톤류의 환원적 아민화 방법 KR20080026197A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69548905P 2005-06-30 2005-06-30
US60/695,489 2005-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080026197A true KR20080026197A (ko) 2008-03-24

Family

ID=37478751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087002333A KR20080026197A (ko) 2005-06-30 2006-06-29 거대고리 폴리이민 중간체의 형성을 통한 알데히드류 및케톤류의 환원적 아민화 방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8586793B2 (ko)
EP (1) EP1902011B1 (ko)
JP (1) JP5237800B2 (ko)
KR (1) KR20080026197A (ko)
CN (1) CN101213167B (ko)
AT (1) ATE433952T1 (ko)
AU (1) AU2006265918B2 (ko)
BR (1) BRPI0613818A2 (ko)
CA (1) CA2612574A1 (ko)
DE (1) DE602006007357D1 (ko)
MX (1) MX2007016493A (ko)
TW (1) TW200710069A (ko)
WO (1) WO2007005594A2 (ko)
ZA (1) ZA200800825B (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101199716B1 (ko) * 2006-12-15 2012-11-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알데히드 및 케톤의 환원성 아민화 방법
US8236922B2 (en) 2008-07-31 2012-08-07 Dow Global Technologies Llc Polyamide polymer
JP5689078B2 (ja) * 2009-03-12 2015-03-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ １−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の製造方法
CN102471230B (zh) * 2009-07-31 2014-05-21 陶氏环球技术有限责任公司 将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法
US9187403B2 (en) * 2009-07-31 2015-11-17 Dow Global Technologies Llc Process for separating one or more aliphatic diamines from reductive amination reaction solvents and impurities
US9817997B2 (en) 2014-12-18 2017-11-14 Banjo, Inc. User-generated content permissions status analysis system and method
US10678815B2 (en) 2012-10-02 2020-06-09 Banjo, Inc. Dynamic event detection system and method
EP2970166A4 (en) 2013-03-15 2016-11-23 Gfbiochemicals Ltd PROCESS FOR PRODUCING OCTANE DIOIC ACID, PRECURSORS AND DERIVATIVES
EP3166921B1 (en) * 2014-07-10 2020-02-19 Rhodia Operations Process for producing aromatic primary diamines
WO2017105985A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Archer Daniels Midland Company Preparation of isohexide-3,6-dicarbaldehydes and isohexide-3,6-dimethanamines
CN105647111B (zh) * 2016-04-12 2017-10-10 吉林大学 一种通过亚胺键共价连接的聚亚胺复合材料及其制备方法
CN110981705B (zh) * 2019-11-12 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种制备环己烷二甲胺的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2894038A (en) * 1956-02-24 1959-07-07 Exxon Research Engineering Co Preparation of bifunctional cycloalkanes
DE2824423A1 (de) * 1978-06-03 1979-12-06 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von diaminen
DE3822038A1 (de) * 1988-06-30 1990-03-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 3(4),8(9)-bis-(aminomethyl)-tricyclo (5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decan
CA2015251A1 (en) * 1989-04-25 1990-10-25 Union Carbide Corporation Amination of carbonyls
DE3917444A1 (de) * 1989-05-30 1991-02-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von (alpha),(omega)-diaminen
DE4010227A1 (de) * 1990-03-30 1991-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin
JPH10130210A (ja) 1996-10-29 1998-05-19 Kuraray Co Ltd ジアミンの製造方法
ES2177877T3 (es) * 1996-11-04 2002-12-16 Bayer Ag Procedimiento para la fabricacion de 1,4-bis(aminometil)ciclohexano.
JP4101352B2 (ja) * 1997-05-14 2008-06-18 株式会社クラレ ジアミンの製造法
SG70081A1 (en) * 1997-05-14 2000-01-25 Kuraray Co Process for producing diamines
US6252121B1 (en) * 1999-07-27 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US7199240B2 (en) * 2002-12-11 2007-04-03 Merck & Co., Inc. Reductive alkylation of saturated cyclic amines
KR101199716B1 (ko) * 2006-12-15 2012-11-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알데히드 및 케톤의 환원성 아민화 방법

Also Published As

Publication number Publication date
MX2007016493A (es) 2008-03-10
JP5237800B2 (ja) 2013-07-17
DE602006007357D1 (de) 2009-07-30
AU2006265918A1 (en) 2007-01-11
CN101213167A (zh) 2008-07-02
CA2612574A1 (en) 2007-01-11
AU2006265918B2 (en) 2011-03-31
CN101213167B (zh) 2012-05-23
EP1902011A2 (en) 2008-03-26
ATE433952T1 (de) 2009-07-15
BRPI0613818A2 (pt) 2011-02-15
JP2009500342A (ja) 2009-01-08
TW200710069A (en) 2007-03-16
WO2007005594A2 (en) 2007-01-11
US20100222611A1 (en) 2010-09-02
US8586793B2 (en) 2013-11-19
ZA200800825B (en) 2009-04-29
EP1902011B1 (en) 2009-06-17
WO2007005594A3 (en) 2007-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101199716B1 (ko) 알데히드 및 케톤의 환원성 아민화 방법
EP1902011B1 (en) Process for the reductive amination of aldehydes and ketones via the formation of macrocyclic polyimine intermediates
EP0033529B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
EP2459513B1 (en) A process for the conversion of aliphatic cyclic amines to aliphatic diamines
KR920001988B1 (ko) 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로(5.2.1.0^2,6)데칸의 제조방법
CN112079726B (zh) 一种合成己二胺联产正己胺和环己亚胺的方法
US20080194857A1 (en) Selective Manufacture of N,N'-BIS(Cyanoethyl)-1,2-Ethylenediamine and N, N'-BIS(3-aminopropyl)-1,2-Ethylenediamine
EP1690851A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Di-und Polyaminen der Diphenylmethanreihe
US6696609B2 (en) Process for producing diamines
EP2459515B1 (en) Process for reductive amination of aliphatic cyanoaldehydes to aliphatic diamines
SK281672B6 (sk) Spôsob výroby primárnych amínov z aldehydov a zariadenie na vykonávanie tohto spôsobu
US9233908B2 (en) Cycloaliphatic diamines and method of making the same
JP2944793B2 (ja) アミンの製造方法
JP2764621B2 (ja) α―（３―アミノフェニル）エチルアミンの製造方法
JPS5915898B2 (ja) 低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イミンの製造法
JPS59219253A (ja) ヘキサメチレンジアミンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid