KR920001988B1 - 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로(5.2.1.0^2,6)데칸의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로(5.2.1.02,6)데칸의 제조방법
본 발명은 하기에서 TCD-아민으로 약칭되는 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로(5.2.1.02,6)데칸의 제조방법에 관한 것이다.
TCD-아민은 각종 상용의 합성에서 값비싼 중간체로서 사용된다. 즉, 그것은 예를들어 폴리우레탄을 회수, 또는 에폭시 수치용 경화제로서 사용된다. TCD-아민을 제조하기 위한 전통적인 출발 물질은 디시클로펜타디엔이다.
상기 출발물질은 시클로펜타디엔을 이량체화시킴으로써 수득된다. 이량체화는 실온에서 이미 발생할 수 있고, 촉매에 의해 촉진될 수 있다.
이량체성 시클로펜타디엔은, 예를들면, 미세 분류된 금속으로서나 화합물로서 사용되는 코발트 또는 로듐같은 촉매의 존재하에 히드로포르밀화에 의해, 즉 일산화탄소 및 수소와의 반응에 의해 상응하는 트리시클로데칸 디알데히드(TCD-디알)로 전환된다. 적합한 방법은 예를들어 영국특허 제11 70 226호에 기재되어있다.
TCD-디알에서 TCD-디아민으로의 전환은 포르밀기의 환원적 아민화에 의한 공지 방식으로 수행된다. 상기 목적을 위하여 디알데히드를 수소화 촉매의 존재하에, 경우에 따라서는 제 1급 아민과의 선행반응후에, 암모니아 및 수소로써 처리한다. 적합한 반응 조건은 온도가 80-150℃이고, 압력이 5-12MPa이다.
니켈 기재의 수소화 촉매가 이런 목적으로 유용하다고 밝혀졌다. 공지 방법의 불리점은 히드로포르밀화의 반응 생성물에서 디알데히드를 분리할 때에 상당한 어려움들을 조우한다는 것이다. 이에 대한 이유는 디알데히드의 높은 반응성이다. 그들은 서로와 반응하여 분자량이 더높은 부생성물을 형성할 뿐만 아니라, 반응생성물에 함유된 다른 화합물과 반응하며, 따라서 원하는 반응을 상실한다.
감압하에, 예를들어 박막 증류와 같은 특히 온건한 종류에 의하여 상기 단점을 제거하려는 시도가 있어 왔다. 그러나, 적합한 증류 공정은 비용이 들고 합성의 비용-유효성을 위태롭게 한다는 사실 이외에도, 상기 예방 수단의 관찰조차도 비소망 부반응을 방지하지 못한다. 따라서, 본 발명의 목적은 상술한 문제점들을 피하면서 디시클로펜타디엔에서 TCD-디아민을 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 개발하는데 있다.
본 발명에 따르면, 상기 과업은, 디시클로펜타디엔을 로듐 촉매의 존재하에 히드로포르밀화시키고, 연속하여 수득된 트리시클로데칸 디알데히드를 환원적 아민화시키는 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로(5.2.1.02,6)데칸의 제조방법에 의해 해결된다. 그것은 히드로포르밀화 반응 생성물을 선행 조작처리없이, 특별하게는 로듐 촉매의 분리없이, 그리고 경우에 따라서는 제1급 아민과의 반응후에 환원적으로 아민화시킴을 특징으로 한다. 놀랍게도, (초기에 형성된 TCD-디알을 고분자량 화합물로 하는 그 이상의 반응을 히드로포르밀화반응 촉매가 촉진시킴에도 불구하고)신규 방법을 사용하면 트리시클로데칸 디알데히드를 분리시키는 것과 환원적 아민화 전에 반응 혼합물에서 히드로포르밀화 반응 촉매를 제거하는 것이 필요하지 않다. 신규 방법에 따른 TCD-디아민 제조용 출발 물질은 디시클로 펜타디엔이다.
그것은 시판되는 형태로, 즉 선행세정 없이도 사용할 수 있다. 디시클로펜타디엔을 일산화탄소 및 수소로 히드로포르밀화시키는 반응은 용매의 존재 또는 비존재하에 100-200℃의 온도 및 20-30MPa의 압력에서 공지 방식으로 행한다. 반응을 촉매로서 로듐의 존재하에 수행한다.
그것은 미세 분류된 형태의 금속으로서 사용된다. 그러나, 삼산화 이로듐 또는 약한 유기산 예를들어 아세트산 또는 2-에틸헥산산의 로듐염과 같은 화합물로 주어지는 것이 바람직하다. 로듐농도는 디시클로펜타디엔 매 1kg당 로듐 20-100mg사이로 변할 수 있으며, 바람직한 범위는 Rh 20-50mg/디올레핀(kg)이다.
히드로포르밀화 반응은 배치 방식으로 또는 바람직하게는 연속 방식으로 수행된다. 반응 혼합물의 조작처리, 특별하게는 디알데히드의 분리 및/또는 촉매의 제거는 필요하지 않다. 히드로 포르밀화 반응 혼합물은 수득된 그 자체로 또는 경우에 따라서는 용매로써 두번째 반응 단계에서 환원적 아민화될 수 있다. 환원적 아민화는, 반응 혼합물에 함유된 TCD-디알이 제1급 아민과 반응되어 디아조메틴을 형성시킨 후에 행한다. 이 경우에, 트리시클로데칼 디알데히드 매 1몰당 제1급 아민 2-6몰, 특별하게는 3-4몰을 반응 혼합물에 가한다. 출발 물질들 사이의 반응은 실온에서 이미 일어나는데, 그것은 20-60℃, 특별하게는 30-50℃로 가열함으로써 촉진될 수 있다. 분자중에 2-10탄소원자를 갖는 아민이 제1급 아민으로서 적절하다.
분자중에 3-6탄소원자를 갖는 아민, 바람직하게는 n-부틸아민을 사용하면 특히 성공적인 결과가 얻어진다. 다른 방식으로는, 반응 혼합물을 암모니아 및 수소와 직접, 즉 디아조메틴을 이전에 형성시킴이 없이 반응시킬 수 있다. 디알데히드 또는 이에서 수득된 디아조메틴의 환원적 아민화는 80-150℃, 바람직하게는 120-140℃의 온도에서 수행된다. 반응용기 중의 수소 압력은 그 반응온도애서 5-12, 특별하게는 8-10MPa이다. 수소화 촉매로서는 니켈 또는 코발트를 라니니켈 또는 라니코발트의 형태로, 또는 상응하는 담지 촉매의 형태로 사용한다. 바람직한 촉매는 50-60중량%의 니켈을 규조토 상에 함유한다.
암모니아를 과량으로 사용하는 것이 적합하다. 적어도 2몰의 암모니아가 포르밀기 매 1몰당 또는 디아조메틴기 매 1몰당 필요하다. 4-5몰의 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 디알데히드의 환원적 아민화 반응은 용매의 부재하에 수행될 수 있으며, 보통 최종 생성물 그 자체가 용매로서 작용한다. 그러나 작은 비연속적 배치를 사용할 때는 용매중에서 작업하는 것이 유리하다.
테트라히드로푸란, 이소부탄올, 부탄올 또는 이소프로판올을 용매로서 사용할때 특히 우수한 결과가 달성된다. 이성체성 디아민의 혼합물을 우수한 수율로 수득한다. 단지 소량의 디알데히드만이 고분자 축합 생성물을 형성한다.
그들은 반응 혼합물에 용매되며 반응기에서 제거시킬 생성물을 방해하지 않으며 원료물질의 조작 처리에 곤란함이 없다. 수소화 촉매는 증류 잔류물에 잔류하며 히드로포르밀화 반응단계에 사용된 로듐은 상기 촉매 상에 거의 완전히 석출된다. 그것은 공지 방법에 따라 제거될 수 있다.
이성체성 TCD-디아민을 분리시키기 위해, 반응 혼합물을 바람직하게도 감압하에 증류한다. 화합물을 무색 액체로 수득하며, 이것은 대략 310℃에서 비등한다. 하기 실시예들에서, 신규 방법을 더욱 상세히 설명한다. 당연히 본 발명은 이들 특정 구현예로 한정되지 않는다.
[실시예 1]
(a) 히드로포르밀화 반응
교반되는 오토클레이브에서, 30중량부의 톨루엔 중의 70중량부의 디시클로펜타디엔의 용액을 135℃로 가열한다. 그런 다음, 합성기체(H2: CO=1 : 1)을 50중량 ppm의 로듐(Rh-2-에틸헥사노에이트)의 존재하에 25MPa의 압력으로 3시간에 걸쳐서 용액에 공급한다. 반응생성물은 42중량%의 트리시클로데칸 디알데히드, 44중량%의 톨루엔, 및 트리시클로데칸 모노알데히드인 잔류물(11중량%) 뿐만 아니라 저- 및 고- 비등 성분으로 구성되어 있다.
(b) 아민과 아민화 수소화 반응
오토클레이브에서, a)에 따른 TDC-디알-함유 수소화 원료물질 30중량부를 n-부틸아민 30중량부에 1시간에 걸쳐서 첨가하고, 온도는 최대한 60℃로 유지시킨다. 그런 다음 혼합물을 40℃에서 30분 동안 더 교반시킨다. TDC-디알의 디아조메탄올 함유하고 로듐 함량이 15중량 ppm인 반응 생성물을 고정상 니켈 촉매 상에서 암모니아 및 수소화 함께 연속적으로 수소화시킨다. 반응은 130℃의 반응온도, 8MPa의 수소 압력, 50 : 1의 NH3: 디아조메탄의 몰비 및 촉매 부피 및 시간 당 생성물 혼합물 0.4부피의 공간 속도에서 발생한다. NH3가 분리된 후에, 반응 생성물은 TCD-디아민 27중량%, n-부틸아민 44중량% 및 톨루엔 16중량%로 구성되어 있으며 나머지는 이성체 및 이다. 그런 다음, 순수한 생성물을 수득하기 위해 증류 조작을 수행한다. 수소화 반응기에서 로듐의 양은 0.01중량 ppm인데, 즉 사용된 로듐의 99.95%가 촉매 상에 잔류한다.
[실시예 2]
디시클로펜타디엔의 히드로포르밀화 반응을 실시예 1에 기재된 바처럼 수행한다.
첫번째 유출물을 박막 증발기로 분리시킨 후에, 히드로포르밀화 반응 생성물은 생성물 매 1kg당 74중량%의 TCD-디알 및 로듐 37mg을 함유한다.
히드로포르밀화 반응 생성물 30중량부를 40℃의 반응관에서 n-부틸아민 30중량부로 계속하여 반응시켜 디아조메틸을 형성시키고, 생산고를 반응기 부피 및 시간 당 생성물 0.2부피로 고정시킨다.
그런 다음 130C, 8MPa의 수소 압력, 10 : 1의 NH3 : 디아조 메틴 몰비, 및 촉매의 부피 및 시간당 생성혼합물 0.3부피의 공간속도에서, 디아조 메틴을 니켈 촉매상에서 계속하여 반응시켜 TCD-디아민을 형성시킨다. 반응생성물중의 로듐 함량은 0.1중량 ppm이하이다. TCD-디아민을 정제 목적으로 증류시킨다.

Claims (8)

  1. 디시클로펜타디엔을 로듐 촉매의 존재하에 히드로포르밀화 반응시키고, 수득된 트리시클로데칸 디알데히드를 연속하여 환원적 아민화시키며 히드로포르밀화 반응 생성물을 미리 조작 처리함이 없이 환원적 아민화시킴을 특징으로 하는 3(4),8 (9)-비스 (아미노메틸)트리시클로(5.2.1.02,6)데칸의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 디시클로펜타디엔의 히드로포르밀화 반응이 용매의 존재 비존재하에 100-200℃의 온도 및 20-30MPa의 압력에서 발생함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서 로듐을 20-100mg/kg 디시클로펜타디엔의 농도로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드로포르밀화 반응 생성물에 함유된 트리시클로데칸 디알데히드 매 1몰당 1차 아민 2-6을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 또는 제2항에 있어서, 1차 아민이 분자등에 2-10탄소원자를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리시클로데칸 디알데히드와 아민의 반응이 20-60℃에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리스클로데칸 디알데히드의 환원적 아민화 반응을 80-150℃의 5-12MPa의 압력에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원적 아민화 반응에서 포르밀기 또는 디아조메틴기 매 1몰당 2-5몰의 암모니아를 사용함을 특징으로 하는 방법.
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