HU202476B - Process for producing 3(4), 8(9)-bis(aminomethyl)-tricyclo (5.2.1.0 above 2,6)-decane - Google Patents

Process for producing 3(4), 8(9)-bis(aminomethyl)-tricyclo (5.2.1.0 above 2,6)-decane Download PDF

Info

Publication number
HU202476B
HU202476B HU893202A HU320289A HU202476B HU 202476 B HU202476 B HU 202476B HU 893202 A HU893202 A HU 893202A HU 320289 A HU320289 A HU 320289A HU 202476 B HU202476 B HU 202476B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
reaction
dicyclopentadiene
catalyst
tcd
mpa
Prior art date
Application number
HU893202A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
HUT51231A (en
Inventor
Rainer Lukas
Klaus Mathieu
Franz Thoennessen
Georg Daembkes
Hanswilhelm Bach
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6357591&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU202476(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of HUT51231A publication Critical patent/HUT51231A/hu
Publication of HU202476B publication Critical patent/HU202476B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/16—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/19—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings containing condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

Találmányunk tárgya eljárás 3(4),8(9)-bisz-(aminometil)-triciklo[5.2.1.0^’6]-dekán (a továbbiakban ’TCD-diamin5 előállítására.
A TCD-diamin számos, ipari méretekben kivitelezett szintézis értékes közbenső terméke. E vegyületet pl. poliuretánok kinyerésénél vagy epoxidgyanták keményítőanyagaként alkalmazzák.
A TCD-diamin előállítása során általában diciklopentadiénből indulnak ki. Ezt a kiindulási anyagot ciklopentadién dimerizálásával állítják elő; a reakció már szobahőmérsékleten lejátszódik és katalizátorokkal gyorsítható. A dimer cildopentadiént hidroformilezéssel alakítják a megfelelő triciklodekándialdehiddé (TCD-diál). A hidroformüezést szén-monoxiddal és hidrogénnel, katalizátorok (pl. finomeloszlású fém vagy vegyületek formájában felhasznált kobalt vagy rádium) jelenlétében történő reagáltatással hajtják végre. Ilyen eljárás pl. az 1 170 226. sz. nagy-britanniai szabadalmi bejelentésben került ismertetésre.
A TCD-diált a formilcsoportok reduktív aminálásával, ismert módon alakítják TCD-diaminná. A dialdehidet hidrogénező katalizátor jelenlétében, adott esetben primer aminnal történő előzetes reagáltatás után, ammóniával és hidrogénnel kezelik A reakciót előnyösen 80-150 °C-os hőmérsékleten és 5-12 MPa nyomáson végzik el. A reakciónál nikkelalapú hidrogénező katalizátor alkalmazása előnyösnek bizonyult.
Az ismert eljárás hátránya, hogy a dialdehid elválasztása a hidroformilezési folyamat reakciótermékéből jelentős nehézségekbe ütközik Ennek oka a dialdehidek igen nagyfokú reakcióképessége. A dialdehidek ugyanis nemcsak egymással reagálnak nagy molekulatömegű termékek képződése közben, hanem a reakciótermékben levő vegyületekkel is reakcióba lépnek és ezért a kívánt reakció szempontjából veszendőbe mennek E hátrány kiküszöbölése céljából megkísérelték különösen khnéletes desztilláció (pl. vákuumban végzett vékonyréteg-desztilláció) végrehajtását. E biztonsági intézkedések sem zárják azonban ki a nem kívánt mellékreakciókat és ezenkívül a fent említett desztillációs eljárások költségességük miatt a szintézis gazdaságosságát megkérdőjelezik
Találmányunk célkitűzése olyan eljárás kidolgozása, amelynek a segítségével TCD-diamin a fent ismertetett problémák kiküszöbölésével diciklopentadiénből magas kitermeléssel állítható elő.
Találmányunk szerint a fenti célkitűzést oly módon oldjuk mee. hogy 3(4),8(9)-bisz-(amino-metil)-tricikloISAbO^j-dekánt diciklopentadién rádium-katalizátorok jelenlétében végzett hidroformilezésével, majd a kapott triciklodekándialdehid reduktív aminálásával állítjuk elő. A találmányunk tárgyát képező eljárást az jellemzi, hogy a hidroformilezett terméket előzetes feldolgozás nélkül - különösen a ródiumkatalizátor elválasztása nélkül - és adott esetben valamely primer aminnal történő reagáltatás után vetjük alá reduktív aminálásnak
Annak ellenére, hogy a hidroformilezési termékben rádium van jelen, a továbbfeldolgozás során a TCD2 diái meglepő módon nem alakul át nagy molekulatömegű vegyületekké.
A ródium az amináló hidrogénezésnél felhasznált hidrogénező katalizátorra előre nem látható módon csaknem teljes mértékben lecsapódik és egyszerű módon visszanyerhető.
Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmányunk szerinti új eljárás során a reduktív aminálás előtt nincs szükség a triciklodekándialdehid izolálására és a hidroformilezési katalizátor eltávolítására a reakcióelegyből. E tekintetben figyelembe veendő, hogy a hidroformilező katalizátor a képződő TCD-diál nagy molekulatömegű vegyületekké történő továbbreagálásának kedvez.
Az új eljárás során a TCD-diamin előállításánál kiindulási anyagként diciklopentadiént alkalmazunk A kiindulási anyagot kereskedelemben beszerezhető formában, előzetes tisztítás nélkül használhatjuk fel.
A diciklopentadién szén-monoxiddal és hidrogénnel végzett hidroformilezését önmagában ismert módon, oldószer jelenlétében, 100-200 ’C-os hőmérsékleten és 20-30 MPa nyomáson végezhetjük el. A reakciót rádium-katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. A fémet finomelosztású formában alkalmazzuk Katalizátorként azonban előnyösen fémvegyületet alkalmazhatunk pl. diródium-trioxidot vagy gyenge szerves savakkal (pl. ecetsawal vagy 2-etil-hexánsawal) képzett ródiumsókat. A ródiumkoncentráció 20-100 mg ródium/kg diciklopentadién, az előnyös tartomány 20-50 mg ródium/kg diolefin. A hidroformilezési reakciót szakaszosan vagy előnyösen folyamatosan végezhetjük el.
A reakcióelegy feldolgozására - különösen a dialdehid elválasztására és/vagy a katalizátor eltávolítására - nincs szükség. A keletkező hidroformilezési elegyet közvetlenül - adott esetben oldószerrel együtt jűk alá.
A reduktív aminálás előtt a reakcióelegyben levő TCD-diált primer aminnal reagáltatjuk diazometin képződése közben. A reakcióelegyhez - a triciklodekándialdehid 1 móljára vonatkoztatva - 12-6 mól előnyösen 3-4 mól - primer amint adunk. A kiindulási anyagok reakciója már szobahőmérsékleten lejátszódik, azonban az átalakulás gyorsítása céljából 2060 ’C-on - előnyösen 30-50 °C-on - dolgozhatunk Primer aminként a molekulában 2-10 szénatomot tartalmazó aminokat alkalmazhatunk Különösen előnyösen használhatunk fel 3-6 szénatomos primer aminokat, célszerűen n-butil-amint. Eljárhatunk oly módon is, hogy a reakcióelegyet közvetlenül - tehát a diazometin előzetes kialakítása nélkül - reagáltatjuk ammóniával és hidrogénnel.
A dialdehid vagy abból előállított diazometin reduktív aminálását célszerűen 80-150 °C-os hőmérsékleten - előnyösen 120-140 °C-on - hajtjuk végre. A reakcióedényben levő hidrogénnyomás a fenti reakcióhőmérsékleten 5-12 MPa, előnyösen 8-10 MPa.
Hidrogénező katalizátorként nikkelt vagy kobaltot alkalmazunk éspedig Raney-nikkel illetve Raney-ko-21
HU 202 476 Β balt alakjában vagy megfelelő hordozóra felvive. Előnyősén alkalmazhatunk kovasavra felvitt, 50-60 tömeg% nikkeltartalmú katalizátort.
Az ammóniát célszerűen fölöslegben alkalmazzuk 1 mól formil- illetve diazometin-csoportra vonatkoztatva legalább 2 mól ammónia szükséges, előnyösen 4-5 mól ammóniát alkalmazhatunk
A dialdehid reduktív aminálását oldószer jelenlétében hajthatjuk végre; általában a végtermék tölti be az oldószer szerepét. Kis anyagmennyiségekkel végzett szakaszos reakcióvitel esetén előnyösen külön oldószerben dolgozhatunk Különösen kedvező eredmények érhetők el tetrahidrofurán, izobutanol, butanol vagy izopropanol oldószerként történő alkalmazása esetén.
Az eljárás során jó kitermeléssel nyerjük az izomer diaminok elegyét. A dialdehidek csupán kis része alakul át nagy molekulasúlyú kondenzációs termékekké. Ezek a reakcióelegyben oldódnak és nem zavarják a termék eltávolítását a reaktorból; a nyerstermék feldolgozása tehát zavartalan. A hidrogénező katalizátor a desztillációs maradékban marad vissza és ebből a hidroformilezéshez felhasznált ródium közel tökéletesen elválasztható és ismert eljárásokkal visszanyerhető.
Az izomer TCD-diaminok elválasztása céljából a reakcióelegyet előnyösen vákuumban ledesztÜláljuk A vegyületeket 310 ’C körüli hőmérsékleten forró színtelen folyadék alakjában kapjuk
Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk
1. példa
a) Hidrofornúlezés
Keverővei ellátott autoklávban 70 tömegrész diciklopentadién és 30 tömegrész toluol oldatát 135 ’C-ra melegítjük Az oldatba 50 tömeg ppm ródium jelenlétében (ródium-2-etil-hexanoát formájában adagoljuk be) 3 órán át 25 MPa nyomáson szintézisgázt (H2: CO mólarány -1:1) vezetünk be. A reakciótermék 42 tömeg% triciklodekándialdehidből, 44 tömeg% 1 toluolból, 11 tömeg % tricüdodekán-monoaldehidből továbbá alacsony és magas forráspontú komponensekből áll.
b) Amináló hidrogénezés
Autoklávba egy óra alatt 30 tőmegrész n-butilamint és 60 C-nál nem magasabb hőmérsékleten 30 tőmegrész, az a) bekezdés szerint előállított, TCD-diál-tartalmú hidroformilezett terméket mérünk be és az elegyet további 30 percen át 40 ’C-on keverjük A TCD-diál diazometinjét tartalmazó reakcióterméket (ródiumtartalom 18,5 tömeg ppm) rögzített nikkelkatalizátor jelenlétében ammóniával és hidrogénnel folyamatosan hidrogénezzük A reakcióhőmérséklet 130 ’C; a hidrogénnyomás 8 MPa; az ammónia: diazometin mólarány 50 : 1; a térsebesség 0,4 térfogat termékelegy/térfogat/katalizátor/óra. Az ammónia elválasztása után a reakciótermék 27 tömeg% TCDdiamint, 44 tömeg% n-butil-amint, 16 tömeg% toloult, továbbá izomereket és utópárlatot tartalmaz
A kapott terméket desztillációs úton finom termékké dolgozzuk fel. A hidrogénező reaktorból távozó ródium mennyisége 0,01 tömeg ppm, lazaz a betáplált ródium 99,95%-a a katalizátorban visszamarad.
2. példa
Diciklopentadiént az 1. példában leírt módon hidroformilezünk A hidroformilezett termék az előpárlat vékonyrétegbepárlón történő elválasztása után 74 tömeg% TCD-diált és 37 mg ródiumot (1 kg termékre vonatkoztatva) tartalmaz.
Csőreaktorban 30 tömegrész hidroformilezett terméket 30 tömegrész n-butilaminnal, 40 ’C-on, 0,2 térforgat termék/reaktortérfogat/óra térsebességgel folyamatosan diazometinné alakítunk. Ezután 130 ’C-on, 8 MPa hidrogénnyomás mellett, 10:1 ammónia:diazometin mólarány betartásával és 0,3 térfogat termékelegy/katalizátor/térfogat/óra térsebességmellett nikkel-katalizátoron folyamatosan TCD-diaminná alakítjuk A reakciótermék ródiumtartalma 0,1 tömeg ppm értéknél alacsonyabb. A TCD-diamint tisztítás céljából ledesztilláljuk.
3. példa
TCD-dialdehid reduktív aminálása primer aminnal történő előzetes reagáltatás nélkül Diciklopentadién hidroformilezését az 1. példában leírt módon végezzük el. A hidroformilezett tennék az előpárlat elválasztása után 74 tömeg% TCD-diált és 37 mg ródiumot/kg tennék tartalmaz (a 2. példával analóg módon).
A hidroformilezett terméket 130 ’C-on, 8 MPa hidrogénnyomás alatt, 40:1 ammónia/TCD-diál mólarány betartásával és 0,3 térfogat termékelegy/katalizátortérfogat/óra térsebesség mellett, nikkel-katalizátoron folyamaosan TCD-diaminná alakítjuk A reakciótermék az ammónia és a víz elválasztása után 46 tömeg% TCD-diamint, 32 tömeg% toloult tartalmaz, a többi izomerekből és utópárlatokból áll. A reakciótermék ródiumtartalma 0,1 tömeg ppm értéknél kisebb. A tiszta TCD-diamint desztillációs feldolgozással nyerjük
A találmányunk szerinti eljárással az 1-3. példa szerint előállított TCD-diamin az alábbi fizikai állandókkal jellemezhető:
Forrási hőmérséklet (1013 hPa mellett) kb.314’C
Sűrűség (20 ’C-on) 1,035 g/cm3
Törésmutató (no 20 ’C-on) 1,528
Dermedéspont kb. -40 ’C
Viszkozitás (20 ’C-on) kb. 85 mPa.S
Oldhatóság vízben végtelen (00 )
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás 3(4),8(9)-bisz(amino-metil)-triciklo[5.
  2. 2.1 .Or’6]-dekán előállítására diciklopentadién valamely oldószer és ródium-katalizátor jelenlétében, 100 ’C és 200 ’C közötti hőmérsékleten és 20-30
    HU 202 476 B
    MPa nyomáson végzett hidrofonnilezése - amelynek során a rádiumot 20-100 mg/kg diciklopentadién, előnyösen 20-50 mg/kg diciklopentadién koncentrációban alkalmazzuk -, majd a kapott triciklodekándialdebid 80 °C és 150 *C hőmérsékleten, előnyösen 120- 5 140°C-on, és 5-12 MPa, előnyösen 8-10 MPa nyomáson végrehajtott reduktív aminálása útján, azzal jellemezve, hogy a hídroformilezett terméket előzetes feldolgozás nélkül - különösen a rádium-katalizátor elválasztása nélkül - és adott esetben valamely 10 primer aminnal történő reagáltatás után vetjük alá is2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hídroformilezett termékben levő triciklodekándialdehid 1 móljára vonatkoztatva 2-6 mól előnyösen 3-4 mól - primer amint alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. és 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 2-10 szénatomos - előnyösen 3-6 szénatomot tartalmazó - primer amint alkalmazunk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a triciklodekán-dialdehid és amin reakcióját 20-60 °C-on - előnyösen 30-50 °Con - végezzük el.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reduktív aminálásnál 1 mól formil- illetve diazometin-csoportra vonatkoztatva legalább 2 mól - előnyösen 4-5 mól - ammóniát adagolunk be.
    Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: dr. Szvoboda Gabriella osztályvezető ARCANUM Bt.-BUDAPEST
HU893202A 1988-06-30 1989-06-23 Process for producing 3(4), 8(9)-bis(aminomethyl)-tricyclo (5.2.1.0 above 2,6)-decane HU202476B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3822038A DE3822038A1 (de) 1988-06-30 1988-06-30 Verfahren zur herstellung von 3(4),8(9)-bis-(aminomethyl)-tricyclo (5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decan

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT51231A HUT51231A (en) 1990-04-28
HU202476B true HU202476B (en) 1991-03-28

Family

ID=6357591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU893202A HU202476B (en) 1988-06-30 1989-06-23 Process for producing 3(4), 8(9)-bis(aminomethyl)-tricyclo (5.2.1.0 above 2,6)-decane

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5041675A (hu)
EP (1) EP0348832B1 (hu)
JP (1) JPH0662513B2 (hu)
KR (1) KR920001988B1 (hu)
AT (1) ATE79860T1 (hu)
AU (1) AU610002B2 (hu)
CA (1) CA1321796C (hu)
DE (2) DE3822038A1 (hu)
ES (1) ES2043966T3 (hu)
HU (1) HU202476B (hu)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10352260B3 (de) 2003-11-08 2005-04-14 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM
DE10352261B4 (de) * 2003-11-08 2006-08-24 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd
DE10352258B4 (de) * 2003-11-08 2013-06-13 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von TCD-Diamin
DE10357718A1 (de) 2003-12-09 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd
US7684147B2 (en) * 2003-12-15 2010-03-23 Univ Bar Ilan Magnetoelectronic devices based on colossal magnetoresistive thin films
JP5237800B2 (ja) * 2005-06-30 2013-07-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 大環状ポリイミン（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃｐｏｌｙｉｍｉｎｅｓ）中間体の形成を介した、アルデヒドおよびケトンの還元性アミノ化方法
DE102006004324A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-09 Oxea Deutschland Gmbh 3(4),7(8)-Bis(aminomethyl)-bicyclo[4.3.0]nonan und ein Verfahren zu seiner Herstellung
DE102006004319A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-09 Oxea Deutschland Gmbh Bicyclo[4.3.0]nonan-3(4),7(8)-dicarbonsäure und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102006025813A1 (de) * 2006-06-02 2007-12-06 Oxea Deutschland Gmbh 3(4)-Aminomethyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.02,6]decan und ein Verfahren zu seiner Herstellung
CA2672677C (en) * 2006-12-15 2012-07-10 Dow Global Technologies Inc. Process for the reductive amination of aldehydes and ketones
DE102007053385A1 (de) 2007-11-09 2009-05-20 Oxea Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
WO2011014787A2 (en) 2009-07-31 2011-02-03 Dow Global Technologies Inc. Process for reductive amination of aliphatic cyanoaldehydes to aliphatic diamines
WO2011014747A2 (en) 2009-07-31 2011-02-03 Dow Global Technologies Inc. Cycloaliphatic diamines and method of making the same
JP5829623B2 (ja) 2009-07-31 2015-12-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 脂肪族シアノアルデヒド類を脂肪族ジアミン類へ還元的アミノ化するための触媒系の触媒活性を改良するための方法
DE102012016433A1 (de) * 2012-08-17 2014-05-15 Oxea Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung primärer aliphatischer Amine aus Aldehyden
US10899726B2 (en) 2014-07-10 2021-01-26 Rhodia Operations Process for producing aromatic primary diamines
TW201710276A (zh) 2015-07-02 2017-03-16 烏明克股份有限兩合公司 ２－乙基己酸銠（ｉｉｉ）之製備

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1257782B (de) * 1965-02-17 1968-01-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
FR1525149A (fr) * 1967-03-08 1968-05-17 Melle Usines Sa Procédé de fabrication d'amines primaires
US3597438A (en) * 1968-05-06 1971-08-03 Du Pont Reductive amination of aldehydes with rhodium catalysts
GB1170226A (en) * 1968-07-18 1969-11-12 Juergen Falbe Tricyclodecane Dialdehydes and Dimethylols.
US4229376A (en) * 1979-09-10 1980-10-21 Henkel Corporation Polycyclic polyamines
US4317932A (en) * 1980-02-22 1982-03-02 W. R. Grace & Co. Preparation of secondary amines

Also Published As

Publication number Publication date
KR900000327A (ko) 1990-01-30
DE58902135D1 (de) 1992-10-01
EP0348832A2 (de) 1990-01-03
CA1321796C (en) 1993-08-31
AU610002B2 (en) 1991-05-09
JPH0662513B2 (ja) 1994-08-17
EP0348832B1 (de) 1992-08-26
ES2043966T3 (es) 1994-01-01
HUT51231A (en) 1990-04-28
US5041675A (en) 1991-08-20
DE3822038A1 (de) 1990-03-01
EP0348832A3 (en) 1990-05-23
ATE79860T1 (de) 1992-09-15
JPH0248556A (ja) 1990-02-19
KR920001988B1 (ko) 1992-03-09
AU3716889A (en) 1990-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU202476B (en) Process for producing 3(4), 8(9)-bis(aminomethyl)-tricyclo (5.2.1.0 above 2,6)-decane
JP5291630B2 (ja) アルデヒドおよびケトンの還元アミノ化方法
EP1902011B1 (en) Process for the reductive amination of aldehydes and ketones via the formation of macrocyclic polyimine intermediates
US5055618A (en) Process for the preparation of α,ω-diamines
US3408397A (en) Methyl pentamethylene diamine process
CZ137894A3 (en) Process of reducing amination of aldehydes and apparatus for making the same
SK66594A3 (en) Method of preparation of primary amines from aldehydes and device for realization of this method
CA1099291A (en) Process for the production of diamines
US2471453A (en) Preparation of terpene phenols
US7342135B2 (en) 3(4),7(8)-Bis(aminomethyl)bicyclo[4.3.0]nonane and a process for its preparation
US7317128B2 (en) Process for preparing TCD-diamine
US2824118A (en) Synthesis of aliphatic dinitriles and diamines
JPH0149135B2 (hu)
CZ289303B6 (cs) Způsob výroby 2-amino-1,3-propandiolu
JPS59219253A (ja) ヘキサメチレンジアミンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee