DE102006025813A1

DE102006025813A1 - 3(4)-Aminomethyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.02,6]decan und ein Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102006025813A1
Application number: DE102006025813A
Authority: DE
Inventors: Sandra Dr. Fürmeier
Original assignee: Oxea Deutschland GmbH
Current assignee: Oxea Deutschland GmbH
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2007-12-06

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die chemische Verbindung 3(4)-Amino-methyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.02,6]decan und seine Herstellung aus 8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-3-en durch Hydroformylierung zum 3(4)-Formyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.02,6]decan mit nachfolgender reduktiver Aminierung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 3(4)-Aminomethyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan und ein Verfahren zu seiner Herstellung aus TCD-Alkohol E {8(9)-Hydroxy-tricyclo(5.2.1.0^2,6]dec-3-en}.
Das durch Dimerisierung von Cyclopentadien leicht zugängliche und auch großtechnisch hergestellte Dicyclopentadien (DCP) lässt sich zu anwendungstechnisch wichtigen Verbindungen umsetzen, denen das Tricyclodecan-Gerüst besondere Eigenschaften verleiht. Die vom DCP-abgeleiteten Verbindungen mit Tricyclodecan-Struktur werden in der Literatur häufig unterschiedlich bezeichnet. In Anlehnung an die aus Chemiker-Zeitung, 98, 1974, Seiten 70 bis 76 bekannte Nomenklatur für DCP-Derivate, wird auch im Folgenden die auf dem Tricyclodecan-Gerüst, auch TCD-Gerüst genannt, aufbauende Nomenklatur verwendet.
Insbesondere die Hydroformylierung von DCP, also die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Übergangsmetallen wie Kobalt oder Rhodium, liefert interessante TCD-Aldehyde, wie 8(9)-Formyltricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-3-en, auch als TCD-Monenal bezeichnet, oder 3(4),8(9)-Bisformyl-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan, auch als TCD-Dialdehyd be zeichnet, die zu wichtigen Zwischenprodukten weiterverarbeitet werden. Wegen ihrer thermischen Labilität, die bei der Destillation zu Verlusten führt, werden die TCD-Aldehyde zumeist nicht rein isoliert, sondern als Rohprodukte der Hydroformylierungsreaktion weiterverarbeitet. So führt die reduktive Aminierung von TCD-Dialdehyd zu TCD-Diamin {3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan}, das als wertvolles Zwischenprodukt in zahlreichen technisch ausgeübten Synthesen Verwendung findet, beispielsweise zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethansystemen ( DE 28 19 980 A1 ), zur Herstellung von zahntechnischen Materialien (WO2002/013 767 A2, EP 678 533 A2 ), zur Synthese von Polyamiden ( EP 168 816 A2 ), polyfunktionellen Epoxidharzsystemen ( JP 58 135 875 A ), hitzehärtbaren Beschichtungsmaterialien ( EP 59 962 A1 ), von Epoxidharzhärtern ( JP 54 004 992 A ) und zur Herstellung von TCD-Diisocyanat ( NL 66 14 717 A ).
Ein weiteres wichtiges Folgeprodukt von TCD-Dialdehyd ist der durch Hydrierung zugängliche TCD-Alkohol DM {3(4),8(9)-Dihydroxmethyl-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan. Der zweiwertige Alkohol ist in vielfältiger Weise für unterschiedliche Anwendungen von hohem technischen Interesse: Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester von OH-gruppenhaltigen tricyclischen Decanolen ( DE 22 00 021 A ), als Bestandteil von bei Sauerstoffausschluss erhärtenden Acrylsäureesterklebstoffen, (Meth)acrylsäureester von Ethergruppen enthaltenden tricyclischen Decanolen ( EP 23 686 A2 ), zur Herstellung von Kleb- und Dichtungsstoffen, von Estern und Polyestern der Tricyclodecanreihe ( DE 934 889 ), die als Weichmacher und hochwertige Esterschmieröle geeignet sind, von Riechstoffkompositionen (DE-OS 2 307 627) und säuresterilisationsfesten Polyesterlacken ( DE 31 34 640 C1 ) im Metall-Lackierungsbereich.
Ein weiteres wichtiges Folgeprodukt mit dem TCD-Gerüst ist direkt aus Dicyclopentadien (DCP) zugänglich. Die sauer katalysierte Wasseranlage rung an DCP liefert den sekundären, ungesättigten Alkohol TCD-Alkohol E {8(9)-Hydroxytricyclo[5.2.1.0^2,6)dec-3-en} ( FR 1,155,677 ). Bei diesem ungesättigten, sekundären Alkohol ist die Hydroxylgruppe in der 8- oder 9-Position an dem überbrückten Cyclohexanring gebunden. Isoliert davon befindet sich die Doppelbindung in der 3-Position im Cyclopentenring. TCD-Alkohol E wird in technischem Maßstab in Gegenwart von festen Übergangsmetallkatalysatoren nach EP 0 471 227 B1 in TCD-Keton A {Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-8(9)on} unter intramolekularer Wasserstoffumlagerung überführt. Keton A und daraus erhältliche Derivate haben Bedeutung als Komponenten zur Herstellung von Riechstoffen erlangt ( US 3,417,132 ).
Eine zusammenfassende Darstellung über die Herstellung von Derivaten des Dicyclopentadiens und insbesondere über die Hydroformylierung von Dicyclopentadien sowie über die Weiterverarbeitung der TCD-Aldehyde findet sich in Chemiker-Zeitung 98, 1974, 70-76.
Aufgrund der wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften, die das TCD-Gerüst den Folgeprodukten des Dicyclopentadiens verleiht, besteht daher der Bedarf nach weiteren Verbindungen mit dem TCD-Gerüst. Dabei soll die Palette der bekannten TCD-Derivate um solche Verbindungen erweitert werden, die verschiedene funktionelle Gruppen enthalten. Die Anwesenheit verschiedener funktioneller Gruppen in den Verbindungen mit dem TCD-Gerüst erlaubt eine vielfältige Derivatisierung und eine breite Verwendung für verschiedenste Anwendungsgebiete.
Eine bedeutende Verbindungsklasse für mehrfach funktionalisierte organische Verbindungen sind Aminoalkohole, die technisch ausgehend von Epoxiden durch Ringöffnung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen hergestellt werden (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume 10, 1987, Pages 1-20).
Es wurde nun ein weiterer Zugang zu Aminoalkoholen über die Hydroformylierung von ungsättigten Alkoholen zu den entsprechenden Hydroxyaldehyden mit nachfolgender reduktiver Aminierung an einem Metallkontakt in einem heterogenen Verfahren gefunden.
Überraschenderweise erweist sich die Hydroxygruppe unter den Reaktionsbedingungen der reduktiven Aminierung in den Hydroxyaldehyden mit dem TCD-Gerüst als ausreichend stabil, so dass sich eine elegante Möglichkeit zur Herstellung von mehrfach funktionalisierten TCD-Derivaten eröffnet.
Die Erfindung besteht daher in der chemischen Verbindung 3(4)-Aminomethyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan.
Die Erfindung besteht weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von 3(4)-Aminomethyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan durch Hydroformylierung von 8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-3-en mit nachfolgender reduktiver Aminierung. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man 8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-3-en in homogener organischer Phase in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente bei Temperaturen von 70 bis 160°C und Drücken von 2 bis 35 MPa mit Synthesegas in 3(4)-Formyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]-decan überführt und das so erhaltene 3(4)-Formyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan anschließend zum 3(4)-Aminomethyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan reduktiv aminiert.
Die Bezeichnung 3(4)-Aminomethyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan charakterisiert ein Gemisch aus verschiedenen Isomeren, bei denen die Aminomethylgruppe im Fünfring einmal an der 3- oder an der 4-Position und die Hydroxygruppe im Sechsring einmal an der 8- oder an der 9-Position gebunden sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet einen einfachen und eleganten Zugang zu TCD-Derivaten mit einer Amino- und einer Hydroxyfunktion in einem Molekül, die für verschiedene Anwendungen hervorragend geeignet sind, beispielsweise für Beschichtungen mit Wasser- oder Lösungsmittel basierten Polymeren, in denen sie als Lösungsmittel oder Dispergierhilfsmittel für die übrigen Rezepturbestandteile dienen, als Korrosionsinhibitoren bei der Wasserbehandlung und als Katalysatorbestandteil bei der Abbindung von Harzen in der Textilbearbeitung.
Das Ausgangsprodukt TCD-Alkohol E {8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-3-en} ist nach bekannten Verfahren, z.B. gemäß FR 1,155,677 , durch sauer katalysierte Wasseranlagerung an Dicyclopentadien in technischen Mengen verfügbar. Als Katalysatoren verwendet man anorganische Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder auch saure Ionenaustauscherharze.
Die Hydroformylierung von TCD-Alkhol E führt man in einem homogenen Reaktionssystem durch. Der Begriff homogenes Reaktionssystem steht für eine im Wesentlichen aus Lösungsmittel, falls in der Reaktionsstufe zugesetzt, Katalysator, unumgesetzter TCD-Alkohol E und 3(4)-Formyl-8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan zusammengesetzte homogene Lösung. 3(4)-Formyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan wird im Folgenden mit TCD-Hydroxyaldehyd abgekürzt. Gegebenenfalls kann sich ein Lösungsmittelzusatz als zweckmäßig erweisen. Als Lösungsmittel werden organische Verbindungen eingesetzt, in denen Ausgangsmaterial, Reaktionsprodukt und Katalysatorsystem löslich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol oder die isomeren Xylole und Mesitylen. Andere gebräuchliche Lösungsmittel sind Paraffinöl, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan, Ether, wie Tetrahydrofuran, Ketone oder Texanol^® der Firma Eastman. Der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsmedium kann über einen weiten Bereich variiert werden und be trägt üblicherweise zwischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Als Katalysatoren in der Hydroformylierungsstufe verwendet man Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Verbindungen des Kobalts, Rhodiums, Iridiums, Nickels, Eisens, Platins, Palladiums oder Rutheniums, und insbesondere des Kobalts, Rhodiums und Iridiums. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rhodium. Dabei werden im allgemeinen Rhodium-Verbindungen verwendet, die nicht mit phosphorhaltigen Liganden, wie Phosphinen oder Phosphiten modifiziert sind. Solche, nicht mit Phosphinen oder Phosphiten modifizierten Rhodiumkatalysatoren und ihre Eignung als Katalysator zur Hydroformylierung sind aus der Literatur bekannt und sie werden als unmodifizierte Rhodiumkatalysatoren bezeichnet. Es wird in der Fachliteratur angenommen, dass die Rhodium-Verbindung HRh(CO)₄ die katalytisch aktive Rhodiumspezies bei der Hydroformylierung mit unmodifizierten Rhodiumkatalysatoren ist, obgleich dies aufgrund der vielen in der Hydroformylierungszone nebeneinander ablaufenden Chemismen nicht eindeutig bewiesen ist. Da im allgemeinen die Verwendung von nicht mit Phosphinen modifizierten Rhodiumkatalysatoren einen geringeren Rhodiumgehalt erfordert, arbeitet man bei der Hydroformylierung mit unmodifizierten Rhodiumkatalysatoren im allgemeinen mit einem Rhodiumgehalt von 3 bis 20 Gew.-ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch.
Man kann aber auch in der Hydroformylierungsstufe Rhodium-Komplexverbindungen verwenden, die organische Phosphor(III)-Verbindungen als Liganden enthalten. Derartige Komplexverbindungen und ihre Herstellung sind bekannt (z.B. aus US-A-3 527 809, US-A-4 148 830, US-A-4 247 486, US-A-4 283 562). Sie können als einheitliche Komplexverbindungen oder auch als Gemisch unterschiedlicher Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Rhodium-Konzentration im Reaktionsmedium erstreckt sich über einen Bereich von 20 bis 1000 Gew.-ppm und beträgt vorzugsweise 20 bis 700 Gew.-ppm. Insbesondere wendet man Rhodium in Konzentrationen von 30 bis 500 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch an. Als Katalysator kann die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium-Komplexverbindung Anwendung finden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Rhodium-Phosphor-Komplexverbindung und freiem, d.h. überschüssigen Phosphor-Liganden durchzuführen, der mit Rhodium keine Komplexverbindung mehr eingeht. Der freie Phosphor-Ligand kann der gleiche sein wie in der Rhodium-Komplexverbindung, es können aber auch von diesem verschiedene Liganden eingesetzt werden. Der freie Ligand kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch verschiedener Organophosphorverbindungen bestehen. Beispiele für Rhodium-Phosphor-Komplexverbindungen, die als Katalysatoren Anwendung finden können, sind in US-A-3 527 809 beschrieben. Zu den bevorzugten Liganden in den Rhodium-Komplexkatalysatoren zählen z.B. Triarylphosphine wie Triphenylphosphin, Trialkylphosphine wie Tri-(n-octyl)-phosphin, Trilaurylphosphin, Tri-(cyclohexyl)-phosphin, Alkylphenylphosphine, Cycloalkylphenylphosphine und organische Diphosphite. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird Triphenylphosphin besonders häufig angewandt.
Arbeitet man mit einem modifizierten Rhodium-Komplexkatalysatorsystem, beträgt üblicherweise in der homogenen Reaktionsmischung das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor 1:5 bis 1:200, jedoch kann der molare Anteil des Phosphors in Form organischer Phosphorverbindungen auch höher sein. Vorzugsweise setzt man Rhodium und organisch gebundenen Phosphor in molaren Verhältnissen von 1:10 bis 1:100 ein.
Verwendet man in der Hydroformylierungsstufe ein anderes Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als Rhodium, so liegt die Konzentration an Übergangsmetall und das molare Verhältnis von Über gangsmetall zu Phosphor, falls man nach dem phosphinmodifizierten Verfahren arbeitet, in den Bereichen, die man auch bei Rhodium wählt. Die jeweiligen optimalen Werte lassen sich in Abhängigkeit von dem jeweils eingesetzten Übergangsmetall durch einfache Routineversuche ermitteln.
Die Bedingungen, unter denen die Hydroformylierungsstufe abläuft, können innerhalb weiter Grenzen variieren und den individuellen Gegebenheiten angepasst werden. Sie hängen u.a. vom Einsatzmaterial, vom ausgewählten Katalysatorsystem und vom angestrebten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise führt man die Hydroformylierung des technischen TCD-Alkohol E bei Temperaturen von 70 bis 160°C durch. Bevorzugt hält man Temperaturen von 80 bis 140°C ein. Der Gesamtdruck erstreckt sich über einen Bereich von 2 bis 35 MPa, vorzugsweise 10 bis 30 MPa und insbesondere 20 bis 30 MPa. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid bewegt sich üblicherweise zwischen 1:10 und 10:1, Mischungen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid im molaren Verhältnis 3:1 bis 1:3, insbesondere etwa 1:1, enthalten, sind besonders geeignet.
Man bildet den Katalysator üblicherweise aus den Komponenten Übergangsmetall oder Übergangsmetallverbindung und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion im Reaktionsgemisch, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Phosphor(III)-Verbindungen. Es ist aber auch möglich, den Katalysator zunächst zu präformieren und ihn anschließend der eigentlichen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingungen.
Zur Herstellung des Hydroformylierungskatalysators gelangt das Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Rhodium, entweder in metallischer Form oder als Verbindung zum Einsatz. In metallischer Form verwendet man das Übergangsmetall entweder als feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Tonerde niedergeschlagen. Als Übergangsmetallverbindungen eignen sich Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, wie Übergangsmetall-2-Ethylhexanoate, -Acetate, -Oxalate, -Propionate oder -Malonate. Weiterhin können Salze anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, wie Nitrate oder Sulfate, die verschiedenen Übergangsmetalloxide oder auch Übergangsmetallcarbonylverbindungen, wie Rh₃(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, Co₂(CO)₈, Co₄(CO)₁₆, Fe(CO)₅, Fe₂(CO)₉, Ir₂(CO)₈, Ir₄(CO)₁₂ oder Übergangsmetall-Komplexverbindungen, z.B. Cyclopentadienylrhodiumverbindungen, Rhodiumacetylacetonat, Cyclopentadienylkobalt-Cyclooctadien-1,5, Fe(CO)₃-Cyclooctadien-1,5, [RhCl(Cyclooctadien-1,5]₂ oder PtCl₂(Cyclooctadien-1,5) eingesetzt werden. Übergangsmetallhalogenverbindungen kommen wegen ihres korrosiven Verhaltens der Halogenidionen weniger in Betracht.
Bevorzugt werden Übergangsmetalloxide und insbesondere Übergangsmetallacetate und -2-ethylhexanoate. Als besonders geeignet hat sich Rhodiumoxid, Rhodiumacetat, Rhodium-2-ethylhexanoat, Kobaltoxid, Kobaltacetat und Kobalt-2-ethylhexanoat erwiesen.
Die Hydroformylierungsreaktion kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Das Umsetzungsprodukt der Hydroformylierungsstufe wird im Allgemeinen ohne weitere Reinigung, ohne Lösungsmittelabtrennung, und ohne Katalysatorabtrennung reduktiv aminiert.
Eine Flash-Destillation zur Abtrennung des Hauptteils des Lösungsmittels und/oder des katalysatorhaltigen Rückstands kann sich jedoch auch an die Hydroformylierungsreaktion anschließen.
Unter reduktiver Aminierung versteht man die Reaktion des TCD-Hydroxyaldehyds mit Wasserstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierkatalysators. Man kann aber auch TCD-Hydroxyaldehyd zunächst mit einem primären Amin unter Bildung eines Diazomethins umsetzen und daraufhin das Diazomethin mit Wasserstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierkatalysators behandeln. Auch diese Reaktion wird im Sinne der Erfindung als reduktive Aminierung bezeichnet.
Zur Bildung des Diazomethins gibt man zu dem rohen Hydroformylierungsgemisch je mol TCD-Hydroxyaldehyd 1 bis 3 mol, insbesondere 1 bis 1,5 mol eines primären Amins. Die Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen läuft bereits bei Raumtemperatur ab, sie kann durch Erhitzen auf 20 bis 60°C, insbesondere 30 bis 50°C beschleunigt werden. Als primäre Amine geeignet sind Amine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Mit besonderem Erfolg werden Amine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise n-Butylamin, eingesetzt.
Die reduktive Aminierung von TCD-Hydroxyaldehyd oder des entsprechenden Diazomethins wird zweckmäßig bei Temperaturen von 60 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 140°C durchgeführt. Der Wasserstoffdruck im Reaktionsgefäß beträgt bei der Reaktionstemperatur 2 bis 15 und insbesondere 6 bis 12 MPa.
Als Hydrierkatalysatoren werden Nickel oder Kobalt verwendet, entweder in Form von Raney-Nickel bzw. Raney-Kobalt oder auch in Form entsprechender Trägerkatalysatoren. Ein bevorzugter Katalysator enthält 50 bis 60 Gew.-Nickel auf Kieselgur.
Ammoniak soll zweckmäßigerweise im Überschuß angewendet werden. Je mol Formylgruppe bzw. je mol Diazomethingruppe sind mindestens 2 mol Ammoniak erforderlich, vorzugsweise werden 4 bis 10 mol Ammoniak eingesetzt.
Die reduktive Aminierung von TCD-Hydroxyaldehyd oder des entsprechenden Diazomethins wird diskontinuierlich oder kontinuierlich in flüssiger Phase mit suspendierten Katalysatoren oder in flüssiger oder gasförmiger Phase mit festangeordneten Katalysatoren durchgeführt, die kontinuierliche Arbeitsweise wird bevorzugt. Im Allgemeinen wird in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet, üblicherweise ist das in der Hydroformylierungsreaktion eingesetzte Lösungsmittel zugegen. Nicht ausgeschlossen ist der Zusatz weiterer Lösungsmittel, wie Toluol, Tetrahydrofuran, Isobutanol, Butanol oder Isopropanol, insbesondere dann, wenn im Anschluss an die Hydroformylierungsstufe der Hauptteil des Lösungsmittels mittels einer Flash-Destillation vorher abgetrennt wurde.
Wird mit suspendierten Katalysatoren in der Flüssigphase gearbeitet, wird nach erfolgter reduktiver Aminierung vom Katalysator abfiltriert.
Bei der diskontinuierlicher Verfahrensführung verwendet man, bezogen auf TCD-Hydroxyaldehyd, 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% Nickel in Form der eingesetzten Katalysatoren. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise setzt man je Liter Katalysator und Stunde 0,05 bis 5,0 kg des TCD-Hydroxyaldehyds ein, bevorzugt werden 0,1 bis 2,0 kg TCD-Hydroxyaldehyd je Liter Katalysator und Stunde.
Der gewünschte TCD-Aminoalkohol 8(9)-Hydroxy-3(4)-aminomethyl[5.2.1.0^2,6]decan wird in guten Ausbeuten erhalten. Es fällt ein Gemisch verschiedener isomerer Verbindungen an, bei denen die Aminomethylgruppe im Fünfring einmal in der 3- oder in der 4-Position gebunden ist und die Hydroxygruppe einmal in der 8- oder in der 9-Position im Sechsring gebunden ist. Nur ein kleiner Teil des TCD-Aminoalkohols geht in hö hermolekulare Kondensationsprodukte über. Sie sind im Reaktionsgemisch gelöst und stören die Produktentnahme aus dem Reaktor und eine störungsfreie Aufarbeitung der Rohprodukte nicht. Unter den Reaktionsbedingungen der reduktiven Aminierung bleibt die Hydroxygruppe im TCD-Hydroxyaldehyd erhalten und das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt einen eleganten Zugang zu mehrfach funktionellen TCD-Derivaten.
Zur Abtrennung des TCD-Aminoalkohols destilliert man das Reaktionsgemisch, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Man erhält die Verbindung als zähfließende, gelbliche Flüssigkeit, die langsam zu kristallisieren beginnt. Das in der Hydroformylierungsstufe eingesetzte Übergangsmetall und gegebenenfalls eingesetzte organische Phosphor(III)-Verbindungen fallen im Destillationsrückstand an und werden nach bekannten Verfahren zurückgewonnen.
In den folgenden Beispielen wird das neue Verfahren näher erläutert. Selbstverständlich ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiele

Die bei der analytischen Charakterisierung der Reaktionsprodukte verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

TCD-Alkohol E:	8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-3-en
TCD-Hydroxyaldehyd:	3(4)-Formyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan
TCD-Aminoalkohol:	3(4)-Aminomethyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan
TPPO bedeutet:	Triphenylphosphinoxid

Herstellung von TCD-Aminoalkohol
1. Herstellung von TCD-Hydroxyaldehyd
In einem 3 l Autoklav wurden 1051,4 g TCD-Alkohol E, technische Qualität, vorgelegt, mit 525 g Toluol versetzt und durch Zugabe einer toluolischen Lösung von Rh-2-ethylhexanoat auf einen Rhodiumgehalt von 50 Gew.-ppm, bezogen auf die gesamte Reaktionslösung, eingestellt. Durch Zugabe von Triphenylphosphin wurde ein Molverhältnis von Rhodium zu Triphenylphosphin von 1:50 eingestellt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 130°C erwärmt und bei einem Druck von 25 MPa über einen Zeitraum von 7 Stunden mit Synthesegas behandelt. Nach Reaktionsende wurde abgekühlt, entspannt und das erhaltene Reaktionsprodukt (1717 g) gaschromatographisch untersucht. GC-Analyse (in Fl.-%, Flächenprozent)

Toluol und Vorlauf 40,1

TCD-Alkohol E und weitere Komponenten: 2,0

TCD-Hydroxyaldehyd: 54,9

Nachlauf: 3,0
2. Herstellung von TCD-Aminoalkohol
2.1 Reduktive Aminierung über die Schiff'sche Base
Der aus der Hydroformylierung von TCD-Alkohol E erhaltene, rohe TCD-Hydroxyaldehyd wurde ohne weitere Reinigung in die reduktive Aminierung eingesetzt. Hierzu wurden 17,8 g n-Butylamin (0,24 mol) in einem 0,5 l Dreihalskolben mit Rührer vorgelegt. 60 g TCD-Hydroxyaldehyd (0,18 mol) wur den innerhalb von 60 Minuten bei Eigentemperatur zugetropft. Das Gemisch wurde noch für zwei weitere Stunden bei ca. 50°C gerührt, danach ließ man abkühlen und trennte die angefallene Wasserphase (1 g) von der organischen Phase (65,6 g) (Schiff'sche Base). 65,0 g (0,18 mol) der aus der Umsetzung zwischen TCD-Hydroxyaldehyd und n-Butylamin zuvor gebildeten Schiff'schen Base und 5 g Ni 52/35 – Katalysator der Firma Johnson-Matthey Plc – wurden danach in einem 0,25-I Autoklav vorgelegt. Nach der Druckprobe mit Wasserstoff wurden bei 1,5 MPa Wasserstoffvordruck zu dieser Mischung 18,4 g Ammoniak (1,08 mol) gepumpt und mit 4 MPa Vordruck wurden die Sollbedingungen von 120°C bei einem Gesamtdruck von 12 MPa durch Aufpressen von Wasserstoff eingestellt. Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden. Nach Reaktionsende wurde abgekühlt, entspannt und vom Katalysator abfiltriert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt (59 g) wurde gaschromatographisch untersucht.

GC-Analyse (in Fl.-%)

n-C₄-Amin 12,7

Toluol 31,5

DCP-TCD-KW-Bereich 0,1

TCD-Alkohol A und E-Bereich

und weitere Komponenten 1,0

TCD-Aminoalkohol 54,0

TPPO 0,4

Nachlauf 0,3
2.2 Direkte aminierende Hydrierung
Die direkte Aminierung wurde nach zwei Verfahrensvarianten, Variante a) oder b) durchführt. Bei der Verfahrensvariante a) wurde der TCD-Hydroxyaldehyd und Katalysator im Autoklav vorgelegt und Wasserstoff und Ammoniak aufgegeben. Bei der Variante b) wurde der Katalysator und Lösungsmittel vorgelegt, Wasserstoff und Ammoniak zugegeben und anschließend TCD-Hydroxyaldehyd zugepumpt. Danach wurde Wasserstoff bis auf Sollbedingungen aufgepresst.
Variante a)
Der aus der Hydroformylierung von TCD-Alkohol E erhaltene rohe TCD-Hydroxyaldehyd wurde ohne weitere Reinigung in die reduktive Aminierung eingesetzt. Hierzu wurden in einem 0,25 l Hubautoklav 60,0 g (0,18 mol) TCD-Hydroxyaldehyd und 5 g Ni 52/35 – Katalysator der Firma Johnson Matthey Plc – vorgelegt. Nach der Druckprobe mit Wasserstoff wurden 18,4 g Ammoniak (1,08 mol) bei 1,5 MPa Wasserstoffvordruck eingepumpt und es wurden mit 4 MPa Vordruck die Sollbedingungen von 120°C und 12 MPa Gesamtdruck durch Aufpressen von Wasserstoff eingestellt. Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden. Nach Reaktionsende wurde abgekühlt, entspannt und vom Katalysator abfiltriert. Das erhaltene Reaktionsprodukt (45 g) wurde gaschromatographisch untersucht.

GC-Analyse (in Fl.-%)

Vorlauf 0,1

Toluol 34,2

DCP-TCD-KW-Bereich 0,5

TCD-Alkohol A und E-Bereich

und weitere Komponenten 2,5

TCD-Aminoalkohol 59,8

TPPO 0,5

Nachlauf 2,4
Variante b)
In einem 5 l-Autoklav mit Magnetrührer wurden 67 g Ni-52/35 Katalysator der Firma Johnson Matthey Plc und 200 g Toluol vorgelegt und eine Druckprobe durchgeführt. Danach wurden 357 g (21 mol) NH₃ bei 1,5 MPa Wasserstoff vordruck eingepumpt. Bei 50°C wurden 100 g Toluol angepumpt, danach wurden in 2 Stunden 890 g (2,60 mol) TCD-Hydroxyaldehyd eingepumpt.
Anschließend wurden 100 g Toluol nachgepumpt und es wurde so die Leitung gespült. Es wurde 30 Minuten bei 50°C nachgerührt. Danach wurde Wasserstoff bis 12,5 MPa Gesamtdruck bei einer Solltemperatur von 120°C aufgepresst. Die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Nach beendeter Reaktion wurde der abgekühlte, entspannte und druckfiltierte Ansatz (1052 g) gaschromatographisch analysiert.

GC-Analyse (in Fl.-%)

Vorlauf 0,1

Toluol 36,1

DCP-TCD-KW-Bereich 1,2

TCD-Alkohol A und E-Bereich

und weitere Komponenten 2,0

TCD-Aminoalkohol 57,5

TPPO 0,2

Nachlauf 2,9
Zur Aufarbeitung wurde der rohe TCD-Aminoalkohol an einer 4,5-Bödenkolonne destilliert. Bei einer Kopftemperatur von 157-168°C und unter einem Druck von 1 hPa erhielt man die Hauptfraktion mit folgender Zusammensetzung:

GC-Analyse (in Fl.-%)

Vorlauf, Toluol < 0,1

DCP-TCD-KW-Bereich < 0,1

TCD-Alkohol A und E-Bereich

und weitere Komponenten 0,2

TCD-Aminoalkohol 99,4

Nachlauf 0,4
Die destillative Ausbringung an gereinigtem TCD-Aminoalkohol betrug 79 %, bezogen auf im rohen TCD-Aminoalkohol enthaltenen Wertprodukt.
Der gewünschte TCD-Aminoalkohol fällt als zähfließende, gelbliche Flüssigkeit an, die langsam bei Raumtemperatur zu kristallisieren beginnt. Sie ist in organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Propanol oder Ethanol klar löslich. Mit Wasser bildet sie eine homogene, trübe Lösung.
Charakterisierung von 3(4)-Aminomethyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan:
MS-Daten:

GC-MS/CI (iso-Butan): m/z (%) = 182 (92) [MH]⁺, 164 (100) [MH-H₂O]⁺, 147 (40) [MH-H₂O-NH₃]⁺
GC-MS/EI (70 eV): m/z (%) = 181 (6) [M]⁺, 164 (19) [M-NH₃]⁺, 151 (5) [M-CH₂NH₂]⁺, 146 (10) [M-H₂O-NH₃]⁺

Elementaranalyse:
NMR-Daten:

¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 28.49, 28.75, 29.10, 29.14, 30.64, 31.04, 32.22, 32.24, 34.67, 34, 9535.83, 36.16, 29.34, 39.37, 39.45, 39.53, 40.08, 40.12 (CH, CH₂) 41.46, 41.58 (C9, C8, CH₂), 42.03, 42.84, 43.68, 43.95, 44.83, 44.98, 45.88 (CH), 46.16, 47.36 (C11; CH₂-NH₂), 47.63, 47.94, 48.53, 48.83, 48.86, 48.90, 48.94, 49.53 (CH, CH₂), 51.88 (C7, C1, CH), 73.44, 73.46, 73.50, 73.52 (C8, C9; CH-OH)
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0.99 (m, 6H, CH₂), 1.25-1.50 (m, 20H, CH₂), 1.55 (m, 5H, H-8,9), 1.60-2.10 (m, 28H, CH₂, CH), 2.41 (d, 2H, H-11, CH ₂-NH₂), 2.63, 2.73 (m, 6H, H-11, CH ₂-NH₂), 3.66 (m, 4H, H-8, H-9, CH-OH)

Kennzahlen:

Siedepunkt: 158°C/1 hPa

Flammpunkt: 169°C

Dichte bei 60°C: 1,0678 g/cm³

Brechungsindex n50/D: 1,5219

Viskosität V₁₀₀: 33,0 mm²/s

Pour Point: 5°C

Claims

Verfahren zur Herstellung von 3(4)-Aminomethyl-8(9)-hydroxytricyclo[5.2.1.0^2,6]decan durch Hydroformylierung von 8(9)-Hydroxytricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-3-en mit nachfolgender reduktiver Aminierung, dadurch gekennzeichnet, dass man 8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-3-en in homogener organischer Phase in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente bei Temperaturen von 70 bis 160°C und Drücken von 2 bis 35 MPa mit Synthesegas in 3(4)-Formyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan überführt und das so erhaltene 3(4)-Formyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan anschließend zum 3(4)-Aminomethyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan reduktiv aminiert.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hydroformylierungsstufe die Umsetzung in Gegenwart von organischen Phosphor(III)-Vebindungen erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Phosphor(III)-Verbindungen Triarylphosphine, Trialkylphosphine, Alkylphenylphosphine, Cycloalkylphenylphosphine und organische Diphosphite verwendet.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Verbindungen von Rhodium, Kobakt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Eisen oder Ruthenium verwendet werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Verbindungen von Rhodium eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Hydroformylierung bei Temperaturen von 80 bis 140°C und bei Drücken von 10 bis 30 MPa, vorzugsweise von 20 bis 30 MPa, arbeitet.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Rhodium in einer Konzentration von 3 bis 20 Gew.-ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, einsetzt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Rhodium in einer Konzentration von 20 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise von 20 bis 700 Gew.-ppm, insbesondere von 30 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, einsetzt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor 1:5 bis 1:200 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor 1:10 bis 1:100 beträgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die reduktive Aminierung in Gegen wart von Nickelkatalysatoren bei Temperaturen von 60 bis 150°C und bei einem Wasserstoffdruck von 2 bis 15 MPa durchführt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man zur reduktiven Aminierung das aus 3(4)-Formyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan und einem primären Amin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül gebildete Diazomethin einsetzt.
Die chemische Verbindung 3(4)-Aminomethyl-8(9)-hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan.