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Verfahren zur Herstellung von Acetalen des 5- oder 6-Oxy-3a, 4, 5,
6, 7, 7a-hexahydro-4, 7-endomethylen-indan-2-oder 3-aldehyds Die Erfindung betrifft
die Herstellung neuer Acetale.
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Aldehyde sind in der Kunststoffindustrie seit langem bekannt und auf
Grund ihrer hohen Reaktionsfähigkeit mit einer großen Anzahl organischer und anorganischer
Verbindungen vielseitig verwendet worden. Acetale, einschließlich der Halbacetale,
insbesondere die mit Polyalkoholen hergestellten, haben auf vielen Gebieten, z.
B. auf dem Gebiet der Photographie und der Kunstfaser, beträchtliche Bedeutung erlangt.
Zum Beispiel zeigen Acetale aus Polyvinylalkohol und cyclischen Aldehyden außergewöhnlich
gute Fasereigenschaften. Jedoch sind diese Produkte trotz besserer Fasereigenschaften
im Vergleich zu den bisher bekannten Polyvinylalkoholacetalen nicht ausreichend
elastisch und wasserabstoßend. Auch liegen die Erweichungspunkte noch zu niedrig.
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Die Erfindung betrifft nun die Herstellung von Acetalen des 5- oder
6-Oxy-3 a, 4, 5, 6, 7, 7 a-hexahydro-4, 7-endomethylenindan-2- oder -3-aldehyds,
die technisch wertvolle Eigenschaften besitzen, z. B. zu Filmen oder Fäden verarbeitet
werden können. Die gemäß der Erfindung als Ausgangsstoff verwendeten Aldehyde besitzen
die nachstehende Strukturformel:
Diese können nun mit sich selbst oder mit Verbindungen, die alkoholische Hydroxylgruppen
enthalten, besonders mit Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen und vorzugsweise
mit Polyvinylalkohol, der in mindestens einer, jedoch nicht mehr als zwei Dimensionen
polymerisiert ist, acetalisiert werden. Die Polyvinylacetale weisen besonders vorteilhafte
Eigenschaften auf, da aus ihnen hergestellte Fäden eine sehr große Elastizität,
eine mit derjenigen von Baumwolle vergleichbare Feuchtigkeitsabsorption, Färbbarkeit
und andere erwünschte Fadeneigenschaften aufweisen.
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Die neuen Acetale werden erfindungsgemäß so hergestellt, daß man
Dicyclopentenylalkohol bei erhöhten Temperaturen und bei erhöhtem Druck mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff in Anwesenheit eines bekannten, die Einführung von Aldehydgruppen
begünstigenden Katalysators umsetzt. Man erhält ein Isomerengemisch von Oxyhexahydro-4,
7-endomethylenindanaldehyd, das man dann mit einer alkoholischen Hydroxylgruppen
enthaltenden Verbindung umsetzt. Dicyclopentenylalkohol ist das säurekatalysierte
Wasseranlagerungsprodukt von Dicyclopentadien (siehe B artlett und Mitarbeiter,
Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 68, 1946, S. 6).
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Oxyaldehyde stehen wahrscheinlich
wegen der verhältnismäßig großen Neigung ihrer Substituenten zur Acetalbildung mit
ihren eigenen Polyhalbacetalen im Gleichgewicht.
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Die Umsetzung mit einer anderen alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden
Verbindung zu dem gewünschten Acetal kann z. B. eine einfache Umacetalisierung sein,
was insbesondere bei der Bildung von Ace-
talen polymerer Polyalkohole,
z. B. Polyvinylalkohol, vorteilhaft ist. Die Acetale der Mono- und Dialkohole können
am einfachsten gleichzeitig bei der Anlagerung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
hergestellt werden, wenn man nämlich diese Alkohole oder Glykole als Reaktionsmedium
verwendet.
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Die Anlagerung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff an Dicyclopentenylalkohol
erfolgt in einem Druckgefäß bei Temperaturen zwischen 100 und 2500 C und bei Drücken
von 100 bis 2000 at.
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Als Katalysator wird z. B. metallisches Kobalt und bestimmte Verbindungen
desselben, z. B. die Chloride, die Sulfide, das Acetat, das Naphthenat oder das
Carbonyl, verwendet (siehe USA. - Patentschriften 2 327 066 und 2 437 600). Gewöhnlich
wird die Reaktion zwischen 100 und iLS0C C und bei Drücken von etwa 400 bis 1000
at in einem mit Silber ausgekleideten Druckreaktionsgefäß unter Verwendung von Kobaltcarbonyl
als Katalysator, das als solches zugegeben wird oder während der Reaktion entsteht,
durchgeführt. Das Reaktionsmedium enthält zweckmäßig bereits den zur Acetalbildung
gewünschten Alkohol oder ein Glykol, so daß in einem Zuge das Acetal des Alkohols
oder Glykols mit dem 5- oder 6-Oxy-3a, 4, 5,6, 7, 7a-hexahydro-4, 7-endomethylenindan-2-
oder -3-aldehyd erhalten wird.
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Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile als Gewichtsteile angegeben
sind, erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Herstellung von 5- oder 6-Oxy-3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexahydro-4,
7-endomethylenindan-2- oder -3-aldehyd.
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Ein mit Silber ausgekleidetes Druckgefäß mit einem Fassungsvermögen
von 400 Teilen Wasser wird mit 96,5 Teilen Dicyclopentenylalkohol und 1 Teil Nobaltoctacarbonyl
beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen, evakuiert, mit Wasserstoff
auf einen Druck von 250 at und dann mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 500 at
gebracht. Darauf wird es auf 140° erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Während dieser Zeit beobachtet man einen Druckabfall von 150 at. Nach Ablauf dieser
Zeit wird das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Atmosphärendruck
gebracht und das Reaktionsprodukt entnommen. Man erhält 117,9 Teile (100 0!o der
Theorie) rohen 5- oder 6-Oxy-3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexahydro-4, 7-endomethylenindan-2-
oder -3-aldehyd als bröckeligen, blaßrosa Feststoff. Ein Teil des Produktes wird
von anhaftenden Katalysatorrückstnden (die in erster Linie für die rosa Farbe verantwortlich
sind) durch Lösen in überschüssigem Chloroform und 40minütiges Erhitzen auf dem
Dampfbad befreit. Während dieser Zeit bildet sich in der Lösung ein brauner Niederschlag,
der abfiltriert wird. Das Chloroform wird aus dem klaren Filtrat durch Destillation
unter vermindertem Druck entfernt.
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Man erhält den verhältnismäßig reinen 5- oder 6-Oxy-3a, 4, 5, 6, 7,
7a-hexahydro-4, 7 - endomethylenindan-2- oder -3-aldehyd als klares, farbloses Glas,
das wahrscheinlich das polvmere eigene Halbacetal des Oxvaldehyds darstellt. Das
Produkt ist in Chloroform und Dioxan löslich und in Benzol, Äther und Aceton unlöslich.
Es löst sich langsam in angesäuertem Methanol. Beim Erhitzen wird das Produkt weniger
viskos und destilliert schließlich bei Kp.0,1 250 bis 2550 C. Das Destillat verwandelt
sich beim Abkühlen wieder in das farblose Glas. Man nimmt an, daß während der Destillation
eine Spaltung zu niedrigeren Polymerisaten erfolgt und beim Stehenlassen erneute
Polymerisation stattfindet.
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Das erhaltene Acetal eignet sich ausgezeichnet als Vergußharz für
elektrische Teile sowie zum Leimen von
Papier. Infolge seines extrem hohen Siedepunktes
findet es verbreitete Anwendung als Wärmeübertragungsmittel.
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Analyse : Berechnet für C11H16O2: C = 73,300!o; H = 8,950!o gefunden:
C = 73,76%o, 73,920'!o H = 8,81%, 9,160!o; Molekulargewicht (kryoskopisch) in Dioxan
319; theoretisch: 180.
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Beispiel 2 Ein mit Silber ausgekleidetes Druckgefäß mit einem Fassungsvermögen
von 400 Teilen Wasser wird mit 75 Teilen Methylalkohol, 75 Teilen Dicyclopentenylalkohol
und 1 Teil Kobaltoctacarbonyl beschickt.
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Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen, evakuiert, mit Wasserstoff
unter 200 at und dann mit Kohlenmonoxyd unter 400 at Druck gesetzt. Es wird darauf
auf 140° C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dabei stellt man
einen Druckabfall von 140 at fest. Nach Ablauf der angegebenen Zeit wird das Reaktionsgefäß
auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Atmosphärendruck gebracht und das Reaktionsprodukt
entnommen. Man erhält 142 Teile Rohprodukt. Dieses wird durch Destillation gereinigt,
wobei man die bei Kp.12, = 134 bis 1370 C siedende Fraktion als das gereinigte Dimethylacetal
des 5- oder 6-Oxy-3a, 4, 5, 6, 7, 7ahexahydro-4, 7-endomethylenindan -2- oder -3-aldehyd
entnimmt. Eine andere Probe des gereinigten, farblosen viskosen, öligen Produkts,
welches auf die gleiche Weise hergestellt wurde und bei Kp.1,0 = 1390 C siedete,
eignete sich z. B. sehr gut zum Leimen von Papier. Es ergab die folgende Analyse:
Analyse : Berechnet für C13H22O3: C = 68,99%; H = 9,800/0 gefunden: C = 69,07%.
68,950%; H = 9,81 %, 9,85%.
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Beispiel 3 Ein mit Silber ausgekleidetes Druckgefäß mit einem Fassungsvermögen
von 400 Teilen Wasser wird mit 75 Teilen Dicyclopentenylalkohol, 75 Teilen Diäthylenglykol
und 1 Teil Kobaltoctacarbonyl beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen,
evakuiert, mit Wasserstoff unter einen Druck von 200 at und dann mit Kohlenmonoxyd
unter einen Druck von 400 at gesetzt.
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Dann wird es auf 140° C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Währenddessen stellt man einen Druckabfall von 145 at fest. Nach Ablauf
der genannten Zeit wird das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Atmosphärendruck
gebracht und das Reaktionsprodukt entnommen. Man erhält 142 Teile rohes, polymeres
Diäthylenglykolacetal von 5- oder 6 - Oxy-3 a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexahydro-4, 7 - endomethylenindan-2-
oder -3-aldehyd, das in dem überschüssigen Diäthylenglykol gelöst ist und eine schwachrosa
gefärbte viskose Flüssigkeit bildet. Es eignet sich ebenfalls ausgezeichnet zum
Leimen von Papier.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Acetalisierung von Polyvinylalkohol,
wobei diese Acetalisierung an fadenförmigem Polyvinylalkohol erfolgt.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 300 Teilen Polyvinylalkohol mit einem
Molekulargewicht von etwa 40000 und 2,8 Teilen eines löslich gemachten Phosphatnetzmittels
in 1920 Teilen Wasser wird in ein Fällbad gepreßt. Der gestreckte, gewaschene, getrocknete
und unter Schrumpfung erhitzte und anschließend in Wasser gequollene Faden
wird
dann im entspannten Zustand 75 Minuten in eine 1300 C heiße Lösung eingetaucht,
welche das 25 fache seines Gewichts beträgt und aus 300 Teilen rohem 5- oder 6-Oxy-3a,
4, 5, 6, 7, 7a-hexahydro-4, 7-endomethylenindan-2- oder -3-aldehyd und 5 Teilen
Malondialdehydtetraäthylacetal besteht (das letztere dient zur Stabilisierung der
Fäden gegenüber siedendem Wasser), welche in 53 Teilen 92%iger wäßriger Orthophosphorsäure
und 640 Teilen Diäthylenglykol gelöst sind. Am Ende dieses Acetalisierungsvorganges
wird der Faden im entspannten Zustand nacheinander mit technischem
denaturiertem
Alkohol, 50/0iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Der gewaschene
Faden wird dann im entspannten Zustand 1 Stunde bei 100° C in einer 0,1% Natriumcarbonat
und 0,1% einer eine handelsüblichen Fettalkoholschwefelsäureester enthaltenden wäßrigen
Lösung erhitzt. Der Faden schrumpft dabei um 80j, seiner Länge. Während der Acetalisierung
nimmt das Fadengewicht um 600/0 zu, und der Faden wird merklich elastischer und
wasserunlöslicher. Die folgende Tabelle zeigt die durch die Acetalisierung erzielte
Verbesserung der Fadeneigenschaften.
| Feuchtigkeits- |
| Verhalten in Form- abstoßung Erweichungs- |
| Faden siedendem beständigkeit bei punkt bei |
| Wasser bei 0/o relativer punkt bei |
| Streckung Feuchtigkeit |
| 23"C |
| Polyvinylalkohol löslich 1501, 225 |
| Polyvinylalkoholfaden, behandelt mit Formaldehyd .... unlöslich
20% 6 0/, 220 |
| Polyvinylalkoholfaden, behandelt mit p-Toluylaldehyd.. unlöslich
52% 3 °/o 207 |
| Polyvinylalkoholfaden, erfindungsgemäß acetalisiert .... unlöslich
450/0 10,2% 240 |
Beispiel 5 Ein ähnlich wie im Beispiel 4 vorbehandelter Faden aus einem weitgehend
linearen Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 40000 wird im entspannten
Zustand 105 Minuten in die etwa 25 fache Gewichtsmenge einer 135° C heißen Lösung
eingetaucht, welche aus 180 Teilen rohem (540/0igem) Diäthylenglykol acetal des
5- oder 6-Oxy-3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexahydro-4, 7-endomethylenindan-2- oder 3-aldehyds,
26,6 Teilen 920'0iger, wäßriger Orthophosphorsäure und 575 Teilen Diäthylenglykol
besteht. Der behandelte Faden wird dann in der in dem vorstehenden Beispiel 4 beschriebenen
Weise gewaschen. Während der dort beschriebenen 1 stündigen Auskochung schrumpfen
Proben dieses gewaschenen behandelten Fadens um 5,20/0 ihrer Länge.
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Bei der Acetalisierung nimmt das Fadengewicht um 730/0 zu. Die Eigenschaften
des behandelten Fadens sind im wesentlichen dieselben, wie die im vorstehenden Beispiel4
angegebenen, d. h., der Faden ist wasserunlöslich und wesentlich elastischer als
der Ausgangsfaden aus reinem Polyvinylalkohol.
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Beispiel 6 Aus Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa
40000, der wie im Beispiel 4 vorbehandelt wurde, werden Fäden hergestellt. Eine
Probe der behandelten Fäden wird dann im entspannten Zustande 50 Minuten bei 130°C
in eine etwa 25fache Gewichtsmenge einer Lösung eingetaucht, die aus 106 Teilen
gereinigtem 5- oder 6-Oxy-3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexahydro-4, 7-endomethylenindan-2-
oder -3-aldehyddimethylacetal und 1,7 Teilen Malondialdehydtetraäthylacetal (s.
Beispiel 4) besteht, welche in 35,4 Teilen 92%iger wäßriger Orthophosphorsäure und
649 Teilen Diäthylenglykol gelöst sind. Nach der Acetalisierung wird der behandelte
Faden gewaschen, ausgekocht und getrocknet, wie es im Beispiel4 beschrieben ist.
Während des Auskochens schrumpft der Faden um 7,70/0 seiner Länge. Als eine Folge
der Acetalisierung nimmt der Faden um 66, 5 °/0 seines Gewichts zu.
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Die Eigenschaften des Fadens aus diesem Polyvinylacetal entsprechen
denjenigen des im Beispiel 4 beschriebenen, erfindungsgemäß acetalisierten Fadens.
Der behandelte Faden ist unlöslich und wesentlich elastischer als der Ausgangsfaden
aus reinem Polyvinylalkohol.
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Beispiel 7 Ein vorbehandelter Faden aus Polyvinylalkohol mit einem
Molekulargewicht von etwa 26000 wird nach 10minütigem Eintauchen in Wasser von 82°
C und Auslaugen mit Alkohol im entspannten Zustand 59 Minuten in seine 30fache Gewichtsmenge
einer 140° C heißen Lösung eingetaucht, welche aus 150 Teilen rohem 5- oder 6-Oxy-3a,
4, 5, 6, 7, 7a-hexahydro-4, 7-endomethylenindan-2- oder 3-aldehyd und 6 Teilen Diäthoytetrahydrofuran
besteht (das letztere dient wie das Malondialdehydtetraäthylacetal in Beispiel 4
zur Stabilisierung der Fäden gegenüber siedendem Wasser), wobei die vorstehend genannten
Verbindungen in 27 Teilen 92%iger wäßriger Orthophosphorsäure, 648 Teilen Diäthvlenglykol
und 25 Teilen Wasser gelöst sind. Am Schluß der Acetalisierung wird der Faden wie
im Beispiel4 behandelt. Eine Probe dieses Fadens ändert ihre Länge während des Auskochens
nicht. Das Gewicht des endgültig erhaltenen Fadens hat um 69% zugenommen, und der
Faden ist in siedendem Wasser unlöslich und viel elastischer und zeigt eine Formrückgewinnung
von 60°lo bei einer 3%igen Streckung.
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Der zur Acetalisierung verwendete Alkohol, z. B. ein Glykol oder
ein höherer mehrwertiger Alkohol, kann schon bei der Herstellung des Aldehyds als
Lösungsmittel zugegen sein, wodurch an einem einzigen Reaktionsschritt die Acetalbildung
erfolgt. Als Alkohole können verwendet werden: Primäre einwertige Alkohole, z. B.
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Benzyl-, Dodecyl- und Octadecylalkohol; sekundäre
einwertige Alkohole, z. B. Isopropyl-, Isobutyl- und Isoamylalkohol; Glykole, wie
z.B. Äthylen-, Propylen-, Hexamethylen-und Decamethylenglykol; mehrwertige Alkohole,
z. B. Glycerin, Mannit, Sorbit; heterocyclische Alkohole, z. B. Tetrahydrofurfurylalkohol;
substituierte Alkohole, z. B. p-Chlorbenzylalkohol oder p-Brombenzylalkohol. Bevorzugt
sind solche Alkohole, welche außer den alkoholischen Hydroxylgruppen nur aus Kohlenstoff
und Wasserstoff bestehen. Unter diesen bieten wieder die polymeren mehrwertigen
Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht besondere Vorteile, welche nicht mehr als
3 Kohlenwasserstoffatome pro Hydroxylgruppe enthalten. Die Alkanole mit bis zu 3
Kohlenstoffatomen und die Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind am günstigsten.
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Wie bereits in Beispielen 4 bis 7 erläutert ist, können die erfindungsgemäß
herstellbaren Acetale durch Behandlung synthetischer linearer Polymerisate erhalten
werden, welche eine Vielzahl von unmittelbar an der Hauptkohlenstoffkette sitzenden
Hydroxylgruppen aufweisen und zu mindestens 90 Gewichtsprozent aus Vinylalkohol,
d. h. - CH2 - CHOH-Einheiten, bestehen, d. h. 45 bis 5001, der Kohlenstoffatome
der polymeren Kette tragen Hydroxylgruppen. Wenn diese Polymerisate gemäß der Erfindung
mit dem 5- oder 6-Oxy-3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexahydro-4, 7-endomethylenindanaldehyd
behandelt werden, bis mindestens 250/,, jedoch nicht mehr als 750/, der Hydroxylgruppen
in dem Polyvinylalkohol acetalisiert sind, sind sie wasserunlöslich und zeigen eine
gute Elastizität, eine gute Feuchtigkeitsaufnahme und einen hohen Erweichungspunkt.
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Gemäß der Erfindung erhält man daher einen acetalisierten Polyvinylalkohol
mit beträchtlich besseren Fadeneigenschaften als die bisher bekannten polymeren
Acetale.
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Insbesondere zeigen diese neuen Produkte um mehr als 30° höhere Erweichungspunkte
und eine etwa dreimal so große Wasserabstoßung bei 87 0/, relativer Feuchtigkeit
bei 23° C gegenüber bekannten Polyvinylalkoholacetalen.
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Der höhere Erweichungspunkt der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte
ist äußerst vorteilhaft, da man beim Bügeln von aus diesen Fäden hergestellten Geweben
sehr viel weniger Sorgfalt anzuwenden braucht. Die höhere Wasserabstoßung ist ebenfalls
wichtig, da aus solchen Fäden hergestellte Gewebe ein geringeres Gewicht zeigen
und bequemer zu tragen sind, wenn sie für im Freien zu tragende Kleidungsstücke
verwendet werden. Schließlich zeigen die aus den erfindungsgemäß erhältlichen Polyvinylalkoholacetalen
hergestellten Fäden bis zu dreimal größere Elastizitäten als die bisher bekannten
Polyvinylalkoholformaldehydacetale.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Acetale sind auch noch auf anderen
Gebieten verwendbar. Sie bilden
Zwischenprodukte zur Herstellung anderer neuer Verbindungen,
wie Oxycarbonsäuren. Sie können als Plastifizierungsmittel in der Papierindustrie
und als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, wobei
für die zuletzt genannten insbesondere die Diacetale zweiwertiger Alkohole in Frage
kommen.
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Erfindungsgemäß erhaltene Polyvinylalkoholacetale, in denen mehr als
500/0 der Alkoholgruppen acetalisiert sind, sind zur Herstellung geformter Gebilde
mit großer Hitzebeständigkeit geeignet, welche von Dampf und heißem Wasser nicht
angegriffen werden.
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PATENTANSPRUCE: 1. Verfahren zur Herstellung von Acetalen des 5-
oder 6-Oxy-3a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexahydro-4, 7-endomethylenindan-2- oder -3-aldehyds,
dadurch gekennzeichnet, daß man Dicyclopentenylalkohol in bekannter Weise bei erhöhten
Temperaturen und bei erhöhtem Kohlenmonoxyd-und Wasserstoffdruck in Anwesenheit
eines bekannten, die Einführung von Ketogruppen begünstigenden Katalysators, wie
eines kobalthaltigen Katalysators, umsetzt und die erhaltene Isomerenmischung des
5- und 6-Oxy-3 a, 4, 5, 6, 7, 7a-hexahydro-4, 7-endomethylenindan-2- oder 3-aldehyds
in iiblicher Weise mit einer alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung
umsetzt.