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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt,
daß man durch Einwirkung von Aldehyden auf Polyvinylalkohole oder deren Ester Kondensationsprodukte
@erhält, die zur Herstellung von PreßmaSSeri und Aals Lackrohstoffe verwendet werden.
Es ist ferner bekannt, daß in gleicher Weise auch cyclische Ketone mit Polyvinylalkoholen
oder deren Estern unter Bildung von Kondensationsprodukten reagieren. Es war aber
bisher nicht möglich, durch direkte Einwirkung von aliphatischen und aliphatischaromatischen
Ketonen, deren Ketogruppe nicht Glied eines Ringes ist, auf Polyvinylalkohole oder
deren Ester Kondensationsprodukte zu erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man doch Kondensationsprodukte aus höhermolekularen
Verbindungen,welchediefuuktionellen Gruppen der Polyvinylalkohole :enthalten, und
Ketonen, deren Ketogruppe nicht Glied eines Ringes ist, herstellen kann, wenn man
den Ketonen kleine Mengen von Aldehyden zusetzt. Als Ausgangsmaterial für diesen
Umsatz kommen z. B. in Frage die Polyvinylalkohole ,selbst und ihre hydroxylhaltigen
Derivate, wie z. B. partiell verseifte Polyvinylester oder Polymerisationsprodukte
mit ähnlicher chemischer Struktur, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten. Als
solche seien genannt Produkte, wie man sie durch Oxäthylierung von polymerisierten
Carbonsäuren erhält, oder Verseifungsprodukte von Mischpolymerisaten aus Vinylestern
mit Vinylchlorid.
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Für die Kondensation eignen sich Ketone, wie Aceton, q.-Methoxybutanon-(2)-,
Acetophenon und Benzoylmethylketon. Als Aldehydzusätze können - z. B. Paraldehyd,
Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd oder Furfurol verwendet werden.
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Die Kondensation wird am besten in der Weise durchgeführt, daß man
die höhermolekularen Verbindungen, welche die funktionellen Gruppen der Polyvinylalkoholeenthalten,
mit dem Gemisch von Ketonen und Aldehyden in Gegenwart von kondensierend wirkenden
Katalysatoren mit Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen so bis 3o° umsetzt.
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Während ohne Aldehydzusatz überhaupt keine Umsetzung zwischen den
höhermolekularen Verbindungen mit den funktionellen Gruppen der Polyvinylalkohole
und Ketonen eintritt, erfolgt die Reaktion mit großer Leichtigkeit schon bei Zusatz
von i bis 2% eines Aldehydes. Die Mengen der zugesetzten Aldehyde können aber schwanken.
Es ist notwendig, nur geringe Mengen an Aldehyd zu verwenden, da sonst der Aldehyd
mit dem Polyvinylalkohol reagiert. Man erhält dann
jeweils Mischacetale
der Polyvinylalkohole mit den betreffenden Ketonen und Aldehyden. Da außerdem die
Löslichkeitseigenschafien der Kondensationsprodukte sehr stark von der Menge und
der Art ,des Ketons und des: zugesetzten Aldehyds abhängen, hat man'.es' in der
Hand, durch Variation der Ketone und Aldehyde einerseits und .des Aldehydzusatzes
,andererseits verschieden lösliche Kondensationsprodukte herzustellen.
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Man hat bereits ein Acetal des Crotonaldehyds mit Polyviriylalkohol
in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel hergestellt. Bei dieser erhebliche Aldehydmengen
verwendenden Arbeitsweise wird jedoch kein Acetal des Acetons gebildet.
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Als kondensierend wirkende Katalysatoren verwendet man Säuren, wie
Salzsäure, Schwefelsäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfosäure. Geeignete Lösungsmittel
für die Kondensation sind die entsprechenden Ketone selbst oderchlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff. Die Reaktion wird
am besten bei Zimmertemperatur ausgeführt. Die Reaktionstemperatur kann zwischen
io bis 30° schwanken. Die Umsetzung ist in einigen Fällen in wenigen Stunden beendet,
in anderen Fällen erfordert sie längere Zeit.
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An Stelle der höhermolekularen Verbindungen mit den funktionellen
Gruppen .der Polyvinylalkohole kann man auch als Ausgangsmaterial deren Veresterungsprodukte
verwenden. Dabei muß man aber solche Bedingungen .einhalten, daß die Estergruppen
vor oder während der Acetalisierung verseift werden. Als Veresterungsprodukte können
Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylformiat, verwendet werden. Geeignet sind ferner
Mischpolymerisate aus Vinylacetat oder Vinylformiat mit Vinylchlorid.
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Die hochviscosen Lösungen können in verschiedener Weise aufgearbeitet
werden. Man erhält die Kondensationsprodukte rein, wenn man die viscosen Lösungen
in solche organische Lösungsmittel einrührt, in denen die Kondensationsprodukte
unlöslich sind, wie Petroläther. In einigen Fällen ist es besser, den Überschoß
an Keton vorher durch Wasserdampfdestillation zu entfernen. Man kann auch in der
Weise arbeiten, d.aß man die viscosen Lösungen evtl. nach dem Verdünnen mit Lösungsmitteln
mit Wasser unter Zusatz von Ernulgatoren, wie isobuty1naphthalinsulfosaures Natrium
oder isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium usw., emulgiert und durch Erhitzen ,das
organische Lösungsmittel entfernt. Hierbei erhält man die Kondensationsprodukte
in Form von feinen weißen Pulvern in gut auswaschbarer Form.
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Alle diese nach dem neuen Verfahren dargestellten Kondensationsprodukte
zeichnen sich durch gute Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln aus
und. sollen als Lackrohstoffe Verwendung finden. Beispiele i. ioo Gewichtsteile
Polyvinylalkoholwerden mit einem Gemisch von 75o Gewichtsteilen Acetophenon und
2o Gewichtsteilen P,araldehyd und 55 Gewichtsteilen 96%iger Schwefelsäure bei
15 bis 30° geschüttelt Der Polyvinylalkohol löst sich sehr schnell auf, und
nach kurzer Zeit ist .die Lösung hochviscos geworden. Nach dem Neutralisieren mit
Soda wird- das überschüssige Acetophenon mit Wasserdampf .entfernt. Das Kondensationsprodukt
fällt dabei in guter Ausbeute als weißes Pulver an. Es ist leicht löslich in Methylenchlorid,
quellbar in Alkohol, dagegen unlöslich in Petroläther und Wasser.
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2. ioo Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden in einem Gemisch von
2ooo Gewichtsteilen Aceton und i o Gewichtsteilen Paraldehyd und 5o Gewichtsteilen
96%iger Schwefelsäure bei io bis _25° geschüttelt. Nach 24 Stunden ist ein Teil
des Polyvinylalkohols in Lösung gegangen. Durch Absaugen werden 7o Gewichtsteile
unveränderter Polyvinylalkohol wiedergewonnen. Aus der Acetonlösung erhält man durch
Einrühren in Wasser 3o bis 35 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes ,als weißes
Pulver. An Stelle von Paraldehyd können auch Butyraldehyd, Benzaldehyd und Furfurol
verwendet werden. Das Kondensationsprodukt ist leicht löslich in Methylenchlorid,
Äthylenchlorid und Aceton, es ist unlöslich in Wasser.