DE891745C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen - Google Patents

Description

Die Verwendungsmöglichkeiten der Polyvinylacetale sind in erster Linie vom Acetalisierungsgrad abhängig, d. h. vom Anteil der Hydroxylgruppen, der bei der Umsetzung des Polyvinylalkohole, also dem Verseifungsprodukt des Polyvinylacetats (oder verseifter Mischpolymerisate aus organischen Vinylestern mit ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureestern) mit Aldehyden oder Ketonen gebunden ist.

Vollständig oder weitgehend umgesetzte, also hydroxylgruppenfreie oder hydroxylgruppenarme Poly vinylacetale sind wasserunempfindlich und eignen sich daher für elektrotechnische Zwecke, für Spritzgußartikel u. dgl. Ihre Herstellung erfolgte bisher durch Umsetzung in organischen Lösungsmitteln, wobei entweder vom Polyvinylalkohol oder vom Polyvinylacetat ausgegangen wird; im letzteren Fall verläuft die Acetalisierung analog einer Umesterung. Sie erfordert im allgemeinen eine mehrtägige Reaktionszeit und einen erheblichen Aufwand an organischen Lösungsmitteln. Unangenehm sind in jedem Fall die Ausfällung des gebildeten PoIyvinylacetals mit Wasser und die Entfernung der als Katalysator erforderlichen Mineralsäure, weil die Produkte im allgemeinen in schwer auswaschbarer Form ausfallen und große Mengen stark verdünnter Lösungsmittel aufzuarbeiten sind.

Diejenigen Verfahren, welche die Verseifung und gleichzeitige Acetalisierung in hochprozentiger Salzsäure durchführen, sind auf Formaldehyd und Acetaldehyd beschränkt. Sie haben den Nachteil, daß eine gegen starke Salzsäure beständige Apparatur verwendet werden muß. Selbst wenn man die Reaktionsgefäße in geeigneter Weise auskleidet, bestehen noch erfahrungsgemäß erhebliche Schwierigkeiten darin, daß die Salzsäure infolge ihrer Flüchtigkeit

ίο in Buchsen und Lager der Rührwerke gelangt, diese angreift und außerdem eine Verunreinigung des Gutes verursacht.

Weniger vollständig umgesetzte Produkte, die infolge ihres Hydroxylgruppengehaltes eine gewisse Wasserempfindlichkeit aufweisen, aber wasserunlöslich sind, sind besonders für die Herstellung von Verbundglas empfohlen worden, da sie, mit geeigneten Weichmachungsmitteln plastifiziert, auf Glas fester haftende Schichten ergeben sollen.

Diese hydroxylgruppenhaltigen Polyvinylacetale lassen sich nun in besonders vorteilhafter Weise in wäßriger Lösung herstellen, weil hierbei die Aufarbeitung von organischen Lösungsmitteln in Wegfall kommt und die Produkte meist in feinpulvriger, leicht auswaschbarer Form anfallen.

Leider ist die Anwendbarkeit der so herstellbaren Polyvinylacetale infolge ihrer Wasserempfindlichkeit beschränkt. Die Zerreißfestigkeit von hieraus hergestellten Filmen oder Fäden nimmt durch 24stündige Wässerung stets mehr als 50% ab, und zwar fast unabhängig von der zur Acetalisierung verwendeten Carbonylverbindung.

Die Acetalisierungsgrade, welche man durch Acetalisierung in wäßriger Lösung unter den günstigsten bisher bekannten Bedingungen erzielen kann, sind etwa die folgenden:

Verwendete Carbonylverbindung

Cyclohexanon .
Heptylaldehyd
Butyraldehyd .
Propionaldehyd
Acetaldehyd ..

Höchst erreichbarer Acetalisierungsgrad

43 bis 49,0% ·

47 bis 51,0 %

53 bis 62,0%

54 bis 65,0% 63 bis 66,5 %

Als Acetalisierung in wäßriger Lösung wird in diesem Sinne nicht das Arbeiten etwa in konzentrierter Salzsäure oder entsprechend konzentrierten Mineralsäuren verstanden. Die Carbonylverbindungen sind im Überschuß angewendet worden.

Es wurde nun gefunden, daß man in schwach mineralsaurer, wäßriger Lösung überraschenderweise durch wesentliche Herabsetzung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf weniger als 12°, zweckmäßig auf etwa 0 bis 4⁰, zu wesentlich höheren Acetalisierungsgraden und damit zu wasserfesteren Produkten gelangen kann. Dies ist um so überraschender, als man sonst im allgemeinen mit zunehmender Temperatur eine bessere Umsetzung erzielt. Dies gilt beispielsweise auch für die Herstellung von Acetalen niedriger Alkohole.

Daß hierdurch die Reaktionsdauer verlängert wird, ist praktisch ohne große Bedeutung, weil die Acetalbildung in wäßriger Lösung ohnehin recht rasch erfolgt.

Welcher Fortschritt durch die Ausführung der Acetalisierung bei tiefer Temperatur erzielbar ist, ist aus folgender Zusammenstellung ersichtlich:

Verwendete Carbonylverbindung

Cyclohexanon .
Heptylaldehyd
Butyraldehyd .
Propionaldehyd
Acetaldehyd ..

Höchst erreichbarer Acetalisierungsgrad

54,3 % 61,0%

76.5 7ο 8i,o°/o

83,6%

Man kann auch ein Kondensationsprodukt aus Polyvinylalkohol und einem höheren Aldehyd dadurch im Hydroxylgruppengehalt erniedrigen, daß man mit einem niederen Aldehyd überlagert, z. B, kann man Polyvinylalkohol bei tiefer Temperatur mit der Hälfte der zur vollständigen Acetalisierung theoretisch erforderlichen Isobutyraldehydmenge umsetzen und die Acetalisierung mit überschüssigem Acetaldehyd weiterführen.

Man erhält so Produkte, die bis zu annähernd 85 % ausacetalisiert sind, also von 100 Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole noch 15 ungebunden enthalten.

Die so hergestellten Polyvinylacetale sind nun go infolge ihrer besseren Wasserfestigkeit einer wesentlich allgemeineren Anwendung fähig. Sie sind nicht nur mit Vorteil für die Herstellung von Verbundglaszwischenschichten verwendbar, sondern auch für Gegenstände des täglichen Gebrauchs, wie Toilettengegenstände, Drehbleistifte, Büchsen u. dgl. Die Wasserempfindlichkeit von Plastifikaten oder Folien aus diesen Polyvinylacetalen entspricht etwa der von handelsüblicher acetonlöslicher Acetylcellulose; in einzelnen Fällen hegt sie darunter. 1.00

Beispiele

I. 40 kg Polyvinylacetat vom K-Wert 75 werden mit 60 kg Methanol gemischt und nach erfolgter Quellung in einer Knetmaschine homogenisiert.

Zu der zähflüssigen Masse läßt man 3,2 1 io°/₀ige methylalkoholische Natronlauge zulaufen, wobei dafür zu sorgen ist, daß sich die Lauge rasch und gleichmäßig verteilt. Die zunächst glasige Masse wird nach kurzer Zeit trübe und zerfällt allmählich in weiße lockere Flocken. Man setzt das Mischen fort, bis das Produkt wasserlöslich geworden ist, bringt dann in eine Zentrifuge und schleudert das gebildete Methylacetat und das überschüssige Methanol ab. Den Polyvinylalkohol trägt man ohne vorherige Trocknung unter kräftigem Rühren in 268 1 Wasser ein und setzt das Rühren fort, bis eine glatte Lösung entstanden ist. Sie ist etwa 7%ig in bezug auf Polyvinylalkohol. Man filtriert die Lösung unter geringem Druck durch ein dichtes wollenes Gewebe und kühlt auf o° ab.

Dann versetzt man unter kräftigem Rühren mit kg Acetaldehyd, der ebenfalls auf 0° gekühlt ist.

Nach ¹I₂ Stunde gibt man 50 kg gekühlte i8°/₀ige Salzsäure zu, wobei die Temperatur der Mischung ¹^s um etwa 4 bis 5° ansteigt. Nach i*/₂ Stunden wird

die bis dahin homogen erscheinende viskose Lösung inhomogen, und das Polyvinylacetal beginnt sich auszuscheiden. Man rührt noch 2 Stunden weiter und leitet dann das Reaktionsgemisch auf eine Saugnutsche.

Das abgenutschte Produkt trägt man in 500 1 Wasser ein, rührt I¹Z₂ Stunden, saugt ab und wiederholt diesen Vorgang, bis keine Säure mehr nachweisbar ist. Dann erwärmt man das Produkt in 300 1 Wasser, das 0,2 °/₀ Ammoniak enthält, 5 Stunden auf 40 bis 50⁰. Man entfernt die Flüssigkeit, zentrifugiert das Polyvinylacetal und trocknet mit Umluft bei 40°.

Das Produkt stellt ein lockeres, weißes Pulver dar,

das sich in Benzol, Gemischen von Benzol mit Alkohol, in Essigester und anderen organischen Lösungsmitteln klar auflöst.

Auf Grund der Analyse sind von 100 Hydroxylgruppen des angewandten Polyvinylalkohole 82 acetalisiert.

2. 40 kg Polyvinylacetat vom K-Wert 65 werden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren verseift und der entstandene Polyvinylalkohol in 230 kg Wasser gelöst; die Lösung wird auf +5° abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 8,171 kg (50 °/o der theoretisch erforderlichen Menge) Isobutyraldehyd (auf o° gekühlt) zugegeben, 10 Minuten lang gut durchgemischt und 57 kg i8°/₀ige Salzsäure gekühlt auf o° auf einmal zugegeben, nach 5 Minuten werden 11,428 kg = 100 % Acetaldehyd gekühlt auf o° zugegeben; sofort bildet sich eine dicke Masse, welche aber nach einigen Minuten merklich dünner und nach etwa 6 Minuten wieder ganz dünnflüssig wird.

Man läßt bei 0 bis 2° 1 Stunde weiter acetalisieren und 2 Stunden dann ohne Kühlung. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Nach der Analyse sind von 100 Hydroxylgruppen 76 acetalisiert.

3. 40 kg Polyvinylacetat vom K-Wert 85 werden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren verseift und der entstandene Polyvinylalkohol in 260 kg Wasser gelöst; die Lösung wird auf +5° abgekühlt. Dann werden 15 kg Acetaldehyd, die ebenfalls auf 5 bis 6° abgekühlt waren, zugegeben und 10 Minuten lang gut durchgerührt. Hierauf gibt man 50 kg i8%ige Salzsäure auf einmal zu, nach 10 Minuten beginnt das Produkt sich langsam auszuscheiden. Nach weiteren 20 Minuten gibt man noch 2,6 kg Isobutyraldehyd zu und läßt noch 2 Stunden unter Rühren weiter acetalisieren, dann hebert man ab, schlägt am Rührer wieder auf unter Zugabe von 200 1 Wasser und bringt dann nach etwa 10 Minuten das Reaktionsgemisch auf eine Saugnutsche, wäscht es hier neutral und trocknet bei 40⁰ im Umluftschrank. Das Produkt stellt ein lockeres, weißes Pulver dar, das sich in Sprit, Sprit — Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln löst.

Auf Grund der Analyse sind von 100 OH-Gruppen 84 acetalisiert.

4. Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Polyvinylalkohollösung wird auf o° abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 19,6 kg (120 % der theoretisch erforderlichen Menge) Isobutyraldehyd (auf o° gekühlt) zugegeben, 10 Minuten lang gut durchgemischt und dann 50 kg i8°/₀ige Salzsäure auf einmal zugegeben.

Nach 2 Minuten bildet sich eine zähe Masse, welche nach weiteren 2 Minuten wieder dünnflüssig wird. Man läßt ¹Z₂ Stunde bei o° und 1 Stunde ohne Kühlung acetalisieren. Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 3 angegeben.

5. Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyvinylalkohollösung wird auf + 4⁰ abgekühlt und unter lebhaftem Turbinieren mit 26,72 kg Cyclohexanon versetzt. Nach einigen Minuten entsteht eine nahezu transparente Dispersion, die nach einer Rührdauer von 15 Minuten mit 55 kg i8°/₀iger Salzsäure versetzt wird. Man achtet darauf, daß die Temperatur der Mischung 5⁰ nicht übersteigt.

Etwa 10 Minuten nach Zugabe der Salzsäure wird die Mischung dickflüssig und etwas gallertig. Nach weiteren 20 Minuten gibt man 3 kg auf o° abgekühlten Acetaldehyd hinzu und setzt die lebhafte Rührung noch 2 Stunden fort. Eine weitere Kühlung ist während dieser Zeit nicht erforderlich, Temperatur steigt auf etwa 12⁰. Das Polyvinylacetal fällt als feinkörniges farbloses Pulver an, das sich gut absetzt. Man hebert überstehende Flüssigkeit ab, setzt dann 200 1 Wasser zu und schlägt auf. Dann saugt man die Flüssigkeit ab und setzt die Waschung fort, bis das Produkt völlig säurefrei ist. Die Trocknung erfolgt bei 40°.

6. Eine nach Beispiel 1 hergestellte Polyvinylalkohollösung wird auf 2⁰ abgekühlt und mit einem go auf o° abgekühlten Gemisch von 13,04 kg Isobutyraldehyd (80 % der theoretisch erforderlichen Menge) und 7 kg Acetaldehyd (70 ⁰Zo der theoretisch erforderlichen Menge) unter lebhaftem Rühren versetzt.

Nach 10 Minuten gibt man 45 kg 20°/₀ige Salzsäure zu, die auf o° abgekühlt ist. Die Temperatur steigt auf etwa 5⁰. Etwa 8 Minuten nach Zugabe der Säure beginnt die Ausscheidung des Acetals, nach weiteren 10 Minuten ist die ] Ausscheidung vollständig.

Man rührt noch 1 Stunde bei 5⁰ weiter, läßt dann die Temperatur auf I2°- ansteigen und rührt noch eine weitere Stunde.

Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3.

7. 700 g Polyvinylalkohol, wie er nach Beispiel 1 nach dem Zentrifugieren methanol-methylacetatfeucht anfällt, entsprechend 350 g trockenem Produkt, werden in 4,67 kg Wasser gelöst und die so erhaltene, etwa 7°/oige Lösung auf io^c abgekühlt.

Dann gibt man unter kräftigem Turbinieren 1225 g Methoxybutyraldehyd und 5 Minuten später ι kg i8°/₀ige Salzsäure zu. 40 Minuten nach Zugabe der Säure beginnt die Ausscheidung des Acetals in feinen schleimigen Flocken.

Man setzt sofort 86 g Isobutyraldehyd zu, und nach wenigen Minuten fällt das Produkt in festen, leicht auswaschbaren Flocken an.

Man setzt das Rühren noch 2 Stunden fort, trennt dann das saure Wasser in üblicher Weise ab und arbeitet mit einem Saugzellenfilter auf.

8. 34,4 kg Mischpolymerisat aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Malemsäuremethylester werden mit 68 kg Methanol gemischt und nach erfolgter Quellung in der Knetmaschine homogenisiert.

Zu der zähen Masse läßt man 3 1 io%ige methylalkoholische Natronlauge langsam zutropfen, wobei

man Sorge trägt, daß sich die Lauge rasch und gleichmäßig verteilt.

Die zunächst glasige Masse wird nach kurzer Zeit zäh und undurchsichtig, bleibt aber zusammenhängend. Nach 4 Stunden ist die Masse wasserlöslich. Das entstandene Verseifungsprodukt trägt man ohne vorherige Trocknung in 230 1 Wasser ein, rührt ι Stunde kalt und 3 bis 4 Stunden bei 70 bis 80° bis zur vollständigen Lösung. Dann wird filtriert und auf 0° abgekühlt. Nun versetzt man unter gutem Rühren mit 12,8 kg Acetaldehyd, der ebenfalls auf o° gekühlt ist. Nach 15 Minuten gibt man 40 kg auf 0° gekühlte i8°/_oige Salzsäure zu, wobei die Temperatur um 2 bis 3° ansteigt.

Nach I¹Z₂ Stunden wird die viskose homogene Lösung inhomogen, und das Pölyvinylacetal beginnt sich auszuscheiden. Man rührt noch 2 Stunden weiter und bringt dann das Reaktionsgemisch auf eine Saugnutsche. Das abgenutschte Produkt wird in etwa 250 1 Wasser eingetragen und bei 30 bis 40⁰ ι Stunde lang gut durchgerührt. Dann saugt man ab und wäscht auf der Nutsche, bis keine Säure mehr nachzuweisen ist. Man entfernt die Flüssigkeit, zentrifugiert und trocknet das Pölyvinylacetal bei 40⁰ im Umluftschrank.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen " durch Umsatz von Aldehyden oder cyclischen Ketonen mit Verseifungsprodukten organischer Polyvinylester oder Verseifungsprodukten von Mischpolymerisaten aus organischen Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalisierung in schwach mineralsaurer, wäßriger Lösung bei Temperaturen unter 12⁰, zweckmäßig bei ο bis 4⁰, durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Acetalisierung verwendeten Carbonylverbindungen im Überschuß anwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch χ und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem höheren Aldehyd oder einem cyclischen Keton in einer zur vollständigen Acetalisierung unzureichenden Menge voracetalisiert- und die Reaktion mit einem Überschuß eines niederen Aldehyds zu Ende führt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Acetalisierung ein Gemisch von einem höheren Aldehyd oder cyclischen Keton mit einem niederen Aldehyd verwendet.

   Angezogene Druckschriften:
   Österreichische Patentschrift Nr. 148 148;
   Honwink, Chemie und Technologie der Kunststoffe, 2. Aufl., 1942, Beitrag Bändel;

   H. Gibello, Kennzeichnung und Analyse von Polyvinylacetalen, Rev. gen. caoutchouc 18 (1941); S. 198 bis 208 und 223 bis 225.

   ©5443 9.53