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Verfahren zurHerstellung von Acetalgruppen enthaltenden Polyvinylverbindungen
Zur katalytischen Beschleunigung der Acetalisierung von freien Polyvinylalkoholen
oder den Produkten einer teilweisen Verseifung von Polyvinylestern wurden bisher
starke Säuren oder stark dissoziierende Salze von ihnen angewandt. Bei Verwendung
von Polyvinylestern als Ausgangsprodukte wurde schon zur gleichzeitigen Herbeiführung
der Verseifung die Verwendung von Mineralsäure für erforderlich gehalten. Aber auch
beim Ausgehen von freiem Polyvinylalkohol hielt man es für notwendig, falls man
nicht ebenfalls mit Mineralsäuren oder stark dissoziierten, möglichst sauren mineralsauren
Salzen acetalisierte, mindestens durch anorganische Substitution in ihrem Säuregrad
verstärkte organische Säuren, wie Sulfoessigsäure, Chloressigsäure u. dgl., zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, daß man mit großem Vorteil an Stelle der starken Säuren schwache
organische Säuren, d. h. nicht anorganisch substituierte, wie beispielsweise Ameisensäure,
Essigsäure, Crotonsäure, Milchsäure u. dgl., alsAcetalisierungskatalysatoren verwenden
kann. Das wurde in keiner Weise dadurch nahegelegt, daß bei einer Anweisung zur
Herstellung hochviskoser Lösungen von Polyvinylalkohofen durch eine milde, die Wasserlöslichkeit
nicht aufhebende Kondensation mit Aldehyden unter Umständen auch eine diese Bedingungen
nicht gefährdende Beschleunigung durch Milchsäure in Betracht gezogen wurde. Dort
handelt es sich um eine Gerbung der Polyvinylalkohole durch eine ganz geringe Aldehydkondensation
ohne Abänderung ihrer wesentlichen Eigenschaften;
nach dem vorliegenden
Verfahren sollen jedoch durch die Einführung eines erheblichen Betrages vonAldehydgruppen
die Eigenschaften der Polyvinylalkohole grundsätzlich abgeändert werden, was sich
u. a. auch bei den bei Gegenwart von Milchsäure hergestellten Acetalen trotz ihrer
ganz eigentümlichen Löslichkeitsverhältnisse in einem Verlust der Löslichkeit in
angesäuertem warmem Wasser ausspricht. Daß Milchsäure die Acetalisierung von Polyvinylalkoholen
derart stark zu fördern vermag, war nach diesem Stande der Technik überraschend.
Daß sie und die übrigen nicht einmal hydroxylierten schwachen organischen Säuren
sogar auch eine vorhergehende Verseifung von Polyvinylestern in ausreichendem Maße
zu bewirken vermögen, ist noch überraschender.
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Die Verwendung der schwachen bzw. nicht anorganisch substituierten
organischen Säuren als alleinige Acetalisierungskatalysatoren bietet gegenüber der
Anwendung starker Säuren zunächst den grundsätzlichen Vorteil weniger gefärbte,
bzw. farblose und dementsprechend reinere und infolgedessen in ihrem mechanischen,
thermischen und chemischen Verhalten überlegene acetalartige Produkte zu ergeben.
Zugleich stellen diese schwachen organischen Säuren besonders vorteilhafte Lösungsmittel
bzw. Reaktionsmedien dar, z. B. Ameisensäure für Polyvinylalkohole bzw. Essigsäure
für Polyvinylacetat. Sodann gestaltet sich die Materialfrage für die Reaktionsapparatur
in vielen Fällen einfacher.
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Außerdem bietet die Acetalisierung gegebenenfalls unter gleichzeitiger
Verseifung von Polyvinylestern mit den schwachen organischen Säuren einen weiteren
großen Vorteil: Durch Auswahl der Art und Verdünnung der Säure ergeben sich ganz
neue Möglichkeiten zur Abwandlung des Reaktionsverlaufes und vor allem der Qualität
der Acetalisierungsprodukte.
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Für viele Verwendungszwecke wertvoll sind beispielsweise mit Ameisensäure
acetalisierte Produkte, die bis urschmelzbar und unlöslich hergestellt werden können.
Interessant sind die im Schoße von Milchsäure gewonnenen, einen erheblichen Betrag
Acetalgruppen enthaltenden Erzeugnisse, die in angesäuertem warmem Wasser unlöslich
sind, aber eine eigenartige Löslichkeit in Eiswasser besitzen. Auch Crotonsäure
ergibt eigentümliche Wirkungen. Die größte technische Bedeutung scheint aber der
Verwendung von Ameisen- und Essigsäure zuzukommen und nächstdem den sonstigen hydroxylierten
Carbonsäuren.
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Eine besonders wichtige Abwandlungsmöglichkeit ergibt sich durch die
Variation der Verdünnung der ausgewählten Carbonsäuren. Vor allem spielt Wasser
im Acetalisierungsgemisch eine überraschend entscheidende Rolle: Ein Wasserzusatz
erhöht innerhalb bestimmter Intervalle den Acetalisierungsgrad. In verdünnten organischen
Säuren geht die Acetalisierung weiter als in konzentrierten.
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Wasserzusatz führt zur Bildung leichter löslicher acetalartiger Polyvinylverbindungen.
Hierdurch kann die Skala von unlöslichen bis leichtlöslichen Polyvinylacetalen zielbewußt
durchlaufen werden, insbesondere lassen sich auch Acetale mit bestimmtem Löslichkeitsintervall
nun wunschgemäß herstellen. Beispielsweise lassen sich mit Hilfe von 8o°/Qiger Ameisensäure
ohne Mineralsäure Formaldehydpolyvinylacetale gewinnen, die im Gegensatz zu den
mit mineralsauren Katalysatoren gewonnenen in Benzol löslich, in Alkohol aber unlöslich
sind.
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Durch gleichzeitige Auswahl eines entsprechenden Wassergehalts und
einer im gewünschten Sinne wirkenden organischen Säure kann den Polyvinylacetalen
Urschmelzbarkeit oder Schmelzbarkeit verliehen werden.
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Ein Wasserzusatz wirkt günstig auf die Farbe. Beispielsweise fällt
bei Verwendung von ioo°/oiger Ameisensäure das Polyvinylacetal gelblich aus, aus
8o°/oiger Ameisensäure rein weiß.
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Die Möglichkeit, ohne Verwendung von starken Säuren zu acetalisieren,
erlaubt, auch beim Ausgehen von Polyvinylestern nicht nur die üblichen hydroxylhaltigen
Esteracetale, sondern auch von Hydroxylgruppen freie, schmelzbare und besonders
leicht lösliche Esteracetale herzustellen.
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Die neue Acetalisierungsmethode ist auf die Kondensation mit aliphatischen
und aromatischen gesättigten und ungesättigten Aldehyden, wie beispielsweise Formaldehyd,
Acetaldehyd, Paraldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd und Crotonaldehyd, verwendbar.
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In der französischen Patentschrift 8o8 586 ist zwar auch schon angedeutet,
daß zur Acetalisierurig mit zwei verschiedenen Aldehyden gegebenenfalls auch schwache
Säuren wie Ameisensäure und Oxalsäure als Katalysatoren genügen. Daraus war aber
nicht zu entnehmen, daß man auch dann mit solchen schwachen Säuren zu hochwertigen
Acetalen gelangt, wenn man nur einen einzigen Aldehyd zur Einwirkung bringt. Beispiel
1 2o Gewichtsteile Trioxymethylen wurden in Zoo Gewichtsteilen ioo%rger heißer Ameisensäure
gelöst. In diese Lösung wurden 2o Teile Polyvinylalkohol gegeben. Nach Zugabe weiterer
Zoo Gewichtsteile 1oo°/oiger Ameisensäure wurde die homogene Lösung 1o Stunden lang
in schwachem Sieden gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde mit Alkohol ausgewaschen
und am Soxhlet mit Methanol extrahiert. Das erhaltene Produkt hatte eine ausgesprochene
Faserstruktur, die auch in den kleinsten Teilchen unter dem Mikroskop zu erkennen
war. Das schwachgelbliche Acetal war urschmelzbar, zeigte bei 15o° auch nach 5 Stunden
noch keine Verfärbung. Die Polyvinylgruppen ergaben im Endprodukt 25,7 °/o Ameisensäureester,
-1q.,8 Alkohol, 59,5 °/o Acetalisierungsprodukt.
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Das Produkt war u. a. löslich in heißem und kaltem Chloroform, heißem
Cyclohexanol, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, heißem und kaltem Dichloräthylen, Dioxan,
Pyridin, Tetrachloräthan sowie in Essigsäure. Beispiel 2 2o Gewichtsteile Trioxymethylen
wurden in Zoo Gewichtsteilen 8o°/oigerAmeisensäure gelöst. Die Lösung wurde mit
2o Gewichtsteilen Polyvinylalkohol versetzt, dann mit weiteren Zoo Gewichtsteilen
8o°/oiger Ameisensäure. Die homogene Lösung wurde 1o Stunden lang im Sieden gehalten.
Die Fällung mit Alkohol ergab im Gegensatz zu dem im Beispiel 1 beschriebenen
Körper
rein weiße Fasern. Durch Methanolextraktion wurde das Präparat im Soxhlet gereinigt.
Es war unschmelzbar. Das Endprodukt enthielt 17,40/0 Ester, 9,2 0/0 Alkohol, 73,4
% Acetal.
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Ein Vergleich mit Beispiel i zeigt die Begünstigung der Acetalisierung
durchVerwendung verdünnter Säure. Beispiel 3 Eine Lösung von 2o Gewichtsteilen Polyvinylalkohol
und 2o Gewichtsteilen Paraformaldehyd in 5oo Gewichtsteilen Soo/0iger Ameisensäure
wurde io Stunden lang gekocht. Das Reaktionsprodukt wurde durch Alkohol gefällt
und durch Auswaschen mit Wasser gereinigt. Das Präparat war eine weiße, nahezu körnige,
also im Gegensatz zu den in den Beispielen i und 2 enthaltenen Produkten nicht mehr
faserige Substanz. Aber nicht nur die Struktur war unter dem Einfluß der verminderten
Säurekonzentration abgeändert, sondern auch die Beeinflußbarkeit durch höhere Temperatur.
Das Acetal war diesmal, wenn auch unter Zersetzung, schmelzbar. In Ergänzung der
Beispiele i und 2 beweist auch dieses Beispiel die Beeinflußbarkeit des Acetalisierungsgrades
durch die Konzentration der angewandten Säure. Das Endprodukt enthielt 5,80f0 Ester,
13,2 0/0 Alkohol, 81,o 0/0 Acetal.
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Es betrug also die Polydivinylformaldehydacetalkomponente des Reaktionsproduktes
| bei Herstellung in ioo0/0iger Ameisensäure 59,5 0/" |
| _ _ - 8o0/0 - - 73,4 %, |
| _ _ - 500/0 - - 81,00/,. |
Beispiel 4 20 Gewichtsteile Polyvinylalkohol wurden in 4oo Gewichtsteilen Eisessig
suspendiert und bei ioo° gerührt, wobei keine Lösung eintrat. Dabei wurde eine Lösung
von 2o Gewichtsteilen Paraformaldehyd in
250 Gewichtsteilen Eisessig eingetragen.
Sofort nach dieser Zugabe trat eine starke Quellung der einzelnen Polyvinylalkoholkörnchen
ein und gleichzeitig eine Umfärbung des elfenbeinfarbenen Ausgangsproduktes in rein
weiß. Nach 2 Stunden war die Reaktion beendet. Das in konzentrierter wie in verdünnter
Essigsäure unlösliche Reaktionsprodukt wurde mit Wasser säurefrei gewaschen, dann
mit Methanol und schließlich mit Äther. Das trockene Produkt war rein weiß und sehr
hart. Es enthielt o,o % Ester, 37,5 0/0 Alkohol, 62,5 0j, Acetal. Das Material war
in den üblichen Lösungsmitteln nicht löslich und unschmelzbar. Beispiel 5 2o Gewichtsteile
Polyvinylalkohol wurden in 5oo Gewichtsteilen siedender 8o0/0iger Essigsäure gelöst.
Die Lösung wurde mit einer heißen Lösung von 2o g Paraformaldehyd in 25o g Eisessig
versetzt, so daß die Essigsäurekonzentration im Reaktionsgemisch 87 % betrug. Nach
2stündigem Kochen verwandelte sich die Lösung in eine glasklare gallertige Masse.
Das entstandene Acetal fiel mit Wasser schneeweiß aus. Es wurde durch Wasser gereinigt.
Es war ausgesprochen leimig und unschmelzbar und enthielt 2o,6 0/0 Ester, 16,7 0/0
Alkohol, 62,7 % Acetal.
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Ein Vergleich mit Beispiel 4 zeigt die Wirkung der verringerten Säurekonzentration
im Falle der Essigsäure: eine teilweise Veresterung. ES zeigt damit umgekehrt die
Bedeutung des im Beispiel 4 geschilderten Arbeitens mit konzentrierten Säuren im
Falle der Essigsäure: die Möglichkeit einer Herstellung esterfreier Polyvinylacetale.
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Beispiel 6 2o Gewichtsteile Polyvinylalkohol wurden in einer Mischung
von ioo Gewichtsteilen Eisessig und 3oo Gewichtsteilen Wasser gelöst. In die kochende
Lösung wurde eine Lösung von 2o Gewichtsteilen Paraformaldehyd in Eisessig gegossen,
so daß die gesamte Essigsäurekonzentration 54 0/0 betrug. Nach 4stündigem Kochen
war eine starke Viskositätszunahme eingetreten. Mit Wasser fielen rein weiße, Flocken
aus, die nach Reinigung mit Wasser getrocknet wurden. Das Produkt war nicht mehr
so ausgesprochen leimartig wie das von Beispiel s, sondern flockig bis faserig,
aber ebenfalls unschmelzbar. Seine Löslichkeit gegenüber den in den Beispielen 4
und 5 erhaltenen Präparaten war manchen Lösungsmitteln, z. B. Chloroform, Eisessig,
Tetrachloräthan, gegenüber erhöht. Das Produkt enthielt 6,o 0/0 Ester, 22,o 0/0
Alkohol, 72,o 0/0 Acetal.
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Ein Vergleich mit Beispiel 5 zeigt, daß in dem durch diese Beispiele
angedeuteten Konzentrationsbereich eine ähnliche Verstärkung der Acetalisierung
durch Verminderung der Säurekonzentration eintritt wie bei Ameisensäure. Beispiel
7 2o Gewichtsteile Polyvinylalkohol wurden in einer Mischung von ioo Gewichtsteilen
Buttersäure mit 3oo Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst. Die kochende Lösung wurde
mit einer heißen Lösung von 2o Gewichtsteilen Paraformaldehyd in Buttersäure derart
vermischt, daß die Buttersäurekonzentration 54"/, betrug. Nach 5i/2stündigem Kochen
und Fällen mit Wasser wurde ein schneeweißes, schleimiges Produkt erhalten, das
nach Reinigung durch Wasser und Trocknen eine weiße, unschmelzbare, opake, sehr
harte Substanz ergab, in welcher 38,3 0/0 Alkohol und 61,7 0/0 Acetal vereinigt
waren. Beispiel 8 22 Gewichtsteile Polyvinylalkohol wurden in 5oo Gewichtsteilen
heißen Wassers gelöst. Die heiße Lösung wurde mit 14o Gewichtsteilen 350/0iger Formaldehydlösung
versetzt. Die Formaldehydlösung war vor der Zugabe genau neutralisiert worden. Nach
45stÜndigem Kochen kam das Acetal heraus als zähflüssige, stark klebende Masse,
die in Eiswasser durchscheinend, in heißem Wasser weiß war. Das Produkt war vor
und nach dem Trocknen in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Nur
in kaltem Wasser war es etwas löslich. Die geringe Löslichkeit ist auf das Fehlen
der Estergruppen zurückzuführen. Die Zusammensetzung des unschmelzbaren Materials
ist folgende: 43,6% Alkohol und 56,40/0 Acetal.
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Beispiel 9 io Gewichtsteile Paraformaldehyd wurden in ioo Gewichtsteilen
ioo0/0iger Ameisensäure gelöst. In diese
Lösung wurden 11o Gewichtsteile
Polyvinylacetat eingetragen. Dann wurde 11o Stunden lang gekocht. Es entstand eine
klare, im auffallenden Licht grünlich fluoreszierende Lösung, die mit Wasser gefällt
und gereinigt wurde. Das Reaktionsprodukt war hydroxylfrei und enthielt neben
93 °/° Ester 7 °/° Acetal. Dementsprechend liegen die Eigenschaften des noch
polyvinylacetatartigen, dehnbaren, schmelzbaren Körpers zwar in der Nähe der Polyvinylacetateigenschaften,
sind aber doch bereits durch die geringe Acetalisierung etwas abgebogen, z. B. hinsichtlich
der Löslichkeiten. Während das Ausgangsmaterial in Methanol und Äthanol glatt löslich
war, ist die Löslichkeit durch den beschränkten Eintritt der Acetalgruppen in Äthanol
beschränkt, in Metbanol sogar ganz verschwunden.
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Beispiel 11o Es wurde eine heiße Lösung von 2o Gewichtsteilen Polyvinylacetat
in Zoo Gewichtsteilen 8o°/°iger Ameisensäure mit einer heißen Lösung von 2o Gewichtsteilen
Paraformaldehyd in Zoo Gewichtsteilen 8o°/°iger Ameisensäure gemischt. Nach 5stündigem
Kochen wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gefällt und gereinigt. Es war ein sehr
leichtes, schneeweißes, papierartiges Material, wodurch sich schon äußerlich der
Einfluß der verminderten Säurekonzentration im Vergleich zu Beispiel 9 zeigt. Wie
im Beispiel 9 war auch dieses Produkt hydroxylfrei und schmelzbar; aber besonders
leicht löslich. Wenn die Herstellbarkeit hydroxylfreier, schmelzbarer und durch
hervorragende Löslichkeit gekennzeichneter Esteracetale durch die direkte Acetalisierung
von Polyvinylestern in organischen Säuren schlechthin ermöglicht wird, so spielt
innerhalb dieser Möglichkeit die Säurekonzentration wieder eine Rolle hinsichtlich
des Acetalisierungsgrades. An Stelle der 7°/°igen Acetalisierung in zoo°/°iger Ameisensäure
tritt eine 330%ige Acetalisierung in 8o°/°iger Ameisensäure.
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Beispiel 11i Eine gemeinsame Lösung von 2o Gewichtsteilen Polyvinylalkohol
und 3o Gewichtsteilen Paraldehyd in Zoo Gewichtsteilen zoo°/°iger Ameisensäure wurde
37 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert. Durch Fällung und Extraktion im Soxhlet
mit Wasser wurde das Produkt gereinigt. Das trockene Material ist gelblich und sehr
hart, unschmelzbar und schwer entflammbar. Die eingebrachten Vinylgruppen lagen
am Ende vor als 37,8 °,I° Formiat, 9,7 °/° Alkohol und 52,5 °/° Polydivinylacetaldehydacetal.
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Beispiel 12 Beispiel iii wurde mit 8o°/°iger Ameisensäure wiederholt.
Es bestätigt sich abermals, daß die Säurekonzentration die Farbe des Präparates
beeinflußt. Im Gegensatz zu dem gelblichen Produkt von Beispiel 11i war das in 8o°/°iger
Ameisensäure gewonnene wieder rein weiß. Wie in der Formaldehydreihe ist auch hier
das in 8o°/°iger Ameisensäure hergestellte Produkt löslicher als das in zoo°/°iger
Ameisensäure hergestellte Material. Daß die Säurekonzentration für den Acetalisierungsgrad
bestimmend ist, zeigt sich auch hier in der Zusammensetzung des Endproduktes, das
aus 17,611/0 Ester, 9,70/0 Alkohol und 72,70j, Acetal besteht.
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Beispiel 13 2o Gewichtsteile Polyvinylalkoholwurden in 6oo Gewichtsteilen
7o°/°iger Milchsäure gelöst. In die kalte Lösung wurden 66 Gewichtsteile Paraldehyd
eingerührt. Nach gtägigem Stehen bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt isoliert.
Es hatte die Eigentümlichkeit in Eiswasser klar löslich zu sein. Diese Lösung bildet
bei 11o° zwei flüssige Phasen. Bei 16' gerinnt das Acetal wie Eiweiß. Bei 50° ist
es faserig und zerreißbar wie Papier. Dieser Prozeß ist beliebig oft umkehrbar.
Die Reinigung erfolgte demgemäß durch Lösen in Eiswasser und Erhitzen der Lösung
über die Koagulation hinaus bis zur Entstehung des leicht filtrierbaren Niederschlages.
Das Produkt war im Gegensatz zu allen. bekannten Acetalen in Methanol spielend löslich
und hatte folgende Zusammensetzung: 13,9 °/° Polyvinylacetat, 18,o °/° Polyvinylalkohol
und 68,1 °/° Polydivinylacetaldehydacetal. Beispiel 14 1o Gewichtsteile Polyvinylalkohol
wurden in einer Mischung von 15o Gewichtsteilen ioo°/oiger Ameisensäure gelöst.
Die Lösung wurde nach 2ostündiger Lagerung bei Raumtemperatur zum Sieden erhitzt
und dann mit 26 Gewichtsteilen Crotonaldehyd versetzt. Bei 11stündigem Kochen wurde
die Mischung schnell dunkel. Die Fällung und Reinigung des Reaktionsproduktes erfolgte
durch Wasser. Es ist ein kompaktes gelbbraunes, kautschukartiges Material, das unschmelzbar
ist. Die Komponenten sind diese: 82,4 °/° Formiat, 5,7 °/0 Alkohol und 11,9 0110
Polydivinylcrotonaldehydacetal.
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In diesem Falle wurde außer der acidimetrischen Bestimmung der Komponenten
auch eine Elementaranalyse durchgeführt. Die Elementarzusammensetzung war:
| berechnet gefunden |
| °/° C .... 52,5 52,3 |
| °/° H .... 6,2 6,5 |
| 0/00 .... 41,3 41,2 |
Obwohl eine relativ geringe Acetalisierung bei einem großen Überschuß an Formiatgruppen
vorliegt, genügt die Acetalisierung, um die Löslichkeit stark im Sinne der Acetale
zu gestalten. So ist das Präparat in Äthanol, Butanol und Methanol unlöslich. Beispiel
15 Beispiel 14 wurde mit 8o°/°iger Ameisensäure wiederholt, wobei wiederum die Erniedrigung
der Säurekonzentration eine Verstärkung der Acetalisierung mit sich brachte, was
aus folgender Zusammensetzung hervorgeht: 33,4 °/0 Formiat, 23,8 °/° Alkohol und
42,8 °/° Acetal. Beispiel 16 11o Gewichtsteile Polyvinylalkohol wurden in 5oo Gewichtsteilen
Wasser gelöst. In die siedende Lösung wurde eine Lösung von 3o Gewichtsteilen Crotonaldehyd
in
Zoo Gewichtsteilen ioo°/oiger Ameisensäure eingetragen, so daß die Ameisensäurekonzentration
28,5
% betrug. Nach 3stündigem Kochen schied sich das Acetal als voluminöses,
scharf begrenztes Gel aus. Dieses Gel ließ sich durch Zerschneiden und Wässern reinigen.
Bei 5o° zeigte es Synärese. Das entwässerte Produkt erinnert äußerlich an Gummiarabikum
und hat muscheligen Bruch. Es schmilzt unter Zersetzung. Der Vergleich mit den Beispielen
14 und 15 zeigt, daß sich das Gebiet, innerhalb dessen eine Erniedrigung der Säurekonzentration
eine Erhöhung der Acetalisierung bedingt, von ioo °;'o bis herunter zu Konzentrationen
von rund 25 °,..'o erstreckt. Die Acetalkomponente des Endproduktes aus Polyvinylalkohol,
Crotonaldehyd und Ameisensäure war 12 % in ioo°/oiger Säure, 43 % in 8oo/oiger Säure
und 67°/o in 28,5o/oiger Säure.
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In das Gebiet erheblich geringerer Konzentrationen erstreckt sich
diese Beziehung nicht, wie die folgenden Beispiele zeigen. Beispiel 17 io Gewichtsteile
Polyvinylalkohol wurden in 700 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Beim Sieden
wurde die Lösung mit 3o Gewichtsteilen Crotonaldehyd und 14 Gewichtsteilen Ameisensäure
versetzt, so daß die Ameisensäure 2°/oig war. Reaktion, Aufarbeitung und Reinigung
erfolgten wie bei Beispiel 16. Seine Komponenten waren 2,6 °/o Formiat, 32,6 °/o
Alkohol und 64,8 % Acetal.
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Beispiel 18 Beispiel 16 wurde in o,9°; oiger Ameisensäure wiederholt,
wobei ein ähnliches Endprodukt erhalten wurde. Beispiel ig Eine siedende Lösung
von 22 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 7oo Gewichtsteilen Wasser wurde mit 6o
Gewichtsteilen Crotonaldehyd versetzt und 6 Stunden lang gekocht, wobei eine dünnflüssige
schwach opaleszierende Lösung entstand, die sich bei 14tägigem Stehen bei Raumtemperatur
äußerlich nicht mehr änderte. Beim Vermischen mit kochendem Wasser oder beim Erwärmen
der Lösung fiel das gebildete Acetal in Form schneeweißer Flocken. Das Acetal war
unterhalb 23° eine glasige, durchsichtige, in Wasser lösliche Masse, oberhalb 23°
weiß, undurchsichtig und in Wasser unlöslich. Das Beispiel zeigt, daß die Acetalbildung
auch dann noch stattfindet, wenn man sich mit einer Säurekonzentration begnügt,
die bei den Verfahrensbedingungen sich aus den Ausgangsstoffen bildet und den Dissoziationsverhältnissen
von Wasser entspricht.
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Beispiel 2o In eine siedende Lösung von io Gewichtsteilen Polyvinylalkohol
und Zoo Gewichtsteilen Crotonsäure in Zoo Gewichtsteilen Wasser wurden 3o Gewichtsteile
Crotonaldehyd eingetragen. Nach 4'2,stündigem Kochen ließ sich das Endprodukt mit
Wasser als schleimiger Klumpen fällen. Es resultierte nach der Trocknung ein äußerlich
gummiarabikumartiges, sehr hartes Präparat mit etwa 470/, Acetalkomponente und etwa
g l)/, Crotonsäureesterkomponente. ' Beispiel 21 22 Gewichtsteile Polyvinylalkohol
wurden in 6oo Gewichtsteilen 7o°/oiger Milchsäure gelöst. Die kalte Lösung wurde
mit 105 Gewichtsteilen Crotonaldehyd versetzt, wodurch sie bei Raumtemperatur
gelatinierte. Das Reaktionsprodukt war in Eiswasser quallig, durchsichtig und sehr
voluminös, in kochendem Wasser weiß, hart und kompakt. Das säurefrei gewaschene
und getrocknete Produkt war hart, glasartig, schwachgelblich. Neben 2i °/o Laktatkomponente
enthielt es 36 °/o Acetalkomponente. Beispiel 22 2o Gewichtsteile Polyvinylalkohol
wurden in 3oo Gewichtsteilen ioo°/oiger Ameisensäure gelöst. Die Lösung wurde warm
mit 5o Gewichtsteilen Butyraldehyd versetzt. Nach 2ostündigem Stehen bei Raumtemperatur
war das Reaktionsprodukt durch Wasserzusatz in Form weißer Häute erhältlich. Die
reine trockene Masse war weiß, elastisch, mit Schwammstruktur. Ihre Komponenten
waren folgende: 79,5 °/o Formiat, 9,2 % Alkohol und 11,3 °/o Acetal. Beispiel
23 22 Gewichtsteile Polyvinylalkohol wurden in 400 g 8o°0iger Ameisensäure gelöst.
In die Lösung wurden 65 Gewichtsteile Benzaldehyd eingetragen, wodurch die Lösung
innerhalb 24 Stunden bei Raumtemperatur in eine weiße Emulsion verwandelt wurde,
aus der nach 4 weiteren Stunden das Acetal ausfiel, das durch Waschen mit heißem
Wasser gereinigt wurde. Das Präparat, das neben 13,4 0, 1, Formiat 75,6 O/, Acetal
enthielt, war weiß, aber lichtempfindlich. Dem Licht ausgesetzte Stücke färbten
sich gelb.
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Bei den in allen Beispielen angegebenen Zusammensetzungen handelt
es sich nicht um Mischungen aus Ester, Acetal und Alkohol, sondern um homogene Komplexe,
deren Kern Acyl-, Hydroxyl- und Acetalgruppen trägt. Infolgedessen sind diese Körper
auch nicht in Komponenten zu zerlegen. Ebensowenig stellen ihre Eigenschaften einen
Durchschnitt aus denen der scheinbaren Komponenten dar, sondern sind charakteristisch
für jedes einzelne, durch chemische Umsetzung erhaltene Mischpolymerisat.