DE940680C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern aus hydroxylgruppen-haltigen Polyvinylverbindungen und Diketen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern aus hydroxylgruppenhaltigen Polyvinylverbindungen und Diketen

  Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-

  stellung vom; Po@lyvinylacetylacetaten durch Ein-

  wirkung von Diketen auf Polyvinylverbindungen,

  die freie Hydromylgruppen enthaltene.

  Es ist bekannt, Polyvinylaelacstate durch

  Umsetzung von Polyvinylalkoholen oder teilweise

  veresterten Polyvinylalkohalen mit Diketen bei

  einer Temperatur zwisdien Goa und r75° in Di-

  methylformamid ads. Lösungsmittel zu, gemwinnen.

  Diese Reaktion vollzieht sich in; homogener Phase,

  da die Pclyvinylalkoholle; sich bei höherer' Tempe-

  ratur - Adlerdings, nicht gerade leicht - in Di-

  methy1foTmamid läsen.

  Es wurde nun gefunden, daß das, Herstellungs-

  verfahren für Palyvinylacetylacetatt' wesentlich

  vereinfacht werden kann, wenn die Umsetzung

  zwischen, Diketen und Polyvinylalkohol bzw. teil-

  weise verestertem Polyp inylalkohal anfänglich in

  heterogener Phase in einer wasserfreien, ajpha-

  tisehen Monacarbonsäure, vorzugsweise Eisessig,

  in Gegenwart vom; Ka,taJysatoren schwach bas,ischer

  oder saurer Natur stattfindet. Dabei findet schön

  unterhalb vom 6o°, hauptsächlich im Bereich von

  40 bis 6o°, die Reaktion, statt. Gegen Ende der

  Umsetzung geht das Reaktionsprodukt in Lösung,

  so da:ß schließlich eine hochprozentige Lösung an

  Podyvinylacetylaretatem beispielsweise in Eisessig

  erhalten wird.

  Aus diesen Lösungen können durch Zusatz von

  Wasser, Äther oder anderen: Lösungsmitteln, in

  denen die erhaltenen Reakti.onspradukta nicht lös-

  lich sind, die Polyvinylacetylacetatee ausgefällt

  werden, woben sie in Form einer festen, farblosen.

  Masse mit einem Erweichungspunkt, der unterhalb

  von zoo° liegt, anfallen.

  Ein weiterer- Vorteil des. Verfahrenes! liegt darin,

  daß hierbei sofort sehr konzentrierte, qo- bis

  5o°/oige Polyvinylesterlösungen hergestellt werd@en#

  die direkt weiterverarbeitet werden können. Außer-

  dem, zeichnen, sich diese Lösungen durch große

  Stabilität aus, da sehwache Säuren, wie Essigsäure,

  als Stabilisator wirken.

  Die Poilyvinylazetylacetate bzw, ihre Miscilgester

  lösen sich, analog dehn Polyvinylacetiten@, in einer

  Reihe organischer Lös@un gsmittel. Nach dem Trock-

  nen lösen sich die feisten. Polyvi.nylacetylacetate

  nicht mehr, sondern zeigen, beim Behandeln: mit

  Lösungsmitteln; nur mehr oder weniger starke

  Quellungserscheinungen, können. erben" in konzen-

  trierter, wä.ßriger Magnesiumperchloratlösung wie-

  der gelöst werd. Die Mischester bleiben dagegen

  auch nach denn Trocknen löslich.

  Werden diese Polyvinylaraetylaretate in festem

  oder gelöstem Zustand mit geringen Mengen

  schwacher Basen, z. B. tertiären Aminen behandelt,

  s.oi bildet sich, unter Vernetzung der Kelten: ein.

  Produkt, das mit organischen- Lösungsmitteln nur

  noch quillt und auch mit Magnasiumperchlor'at-

  lösung nicht mehr in Lösung gebracht werden

  kann. Mit; Alkaliacotarten: wird diese gleicher Um-

  wandlung hezvorgeru.fen. Dieser Verfahrensschritt

  hat technische Bedeutung, da Filme, und Folien ans

  diesen Estern durch entsprechende Behandlung,

  z. B. mit tertiäxen Aminen, unlöslich gemacht wer-

  den können-.

  Weiterhin wurde; beobachtet, daß die Verneftzung

  der Porlyvinnyylacetylacetatlösung in starkem Maße

  von der Beschaffenheit des Ausgangsma@toriads, d. h.

  der PolyvinylaJko#hale, abhängig ist. Wird der

  Polyvinylalkohol vor der Reaktion mit Diketen mit

  Wasserstoff reduziert, so erhält maul Polyvinyl-

  acetylacetate, diel verhältnismäßig stabil sind und

  durch. Basen sehr viel langsamer in die unlösliche

  Form übergeführt werden können als. das der- Fall

  ist, wenn beispielsweise vorn käuflichem Polyvinyl-

  a:lkohoil ausgegangen worden war.

  Wird dagegen, techmsaher Polyvinylalköhod in

  wä.Briger Lösung mit einem: der üblichen, Oxydar

  tionsmittel, wie Kaliumpermanganat oder Was-serr-

  stoffperoxyd in der Weise behandelt, daß der

  Alkohol schwach anoxydiert wird, so daß die Vis-

  kosität seiner wäB:rigen Lösung nur um etwa so

  bis 300/0 sinkt und anschließend der . Podyvinyl-

  alkohol durch Ausfällen mit Methanol regeneriert

  wird, so erhält man bell der Umsetzung mit Diketen

  ein Reaktionsproidukt, darb in Lösung Basen; gegen-

  über viel instabiler ist und viel rascher in die

  unlösliche Form übergeht als das gewöhnliche

  Produkt.

  Diese Polyvnnylacetylwetate bzw. ihrei Misch-

  ester sind sehr reaktionsfreudige Verbindungen-,

  mit denen zum großen; Teil die gleichen Reaktionen

  durchgeführt werden können wie mit den einfachen

  Acetessigestern. So können:, wie beim Acetessig-

  ester, die Meöhylgrappen m,it Formaldehyd reagie-

  ren, wobei jadoich. in diesem Fall eine Reaktion

  zwischen verschiedenen; Ketten stattfindet, die

  hauptsächlich in Gegenwart von, hasiscihen Kataly-

  satoren zur Bildung unlöslicher- Harze führt. Der

  Schmelzpunkt dieser Vernetzungsprodukte liegt

  weit höher als der der Ausgangsprodukte. An Stelle

  von; Formaldehyd können, anch Dimethylolverbnn-

  dungen von Harnstoff, Melanin usw.

  werden, diel mit Podyvinylacetylaeeat ebenfalls

  glasklare, unlösliche Produkte liefen, die sich erst

  bei höherer Temperatur zersetzen.

  Die lvEschester von Polyvinylalkohoden reagieren

  in gleicher Weise. - Durch Einführung weniger

  reaktionsfähiger Acetessdgestergruppen in die

  Fademmzoleküle der Polyvinylester läßt sich eine

  Verbriickung und: damit 'CTberführung in unlösliche

  Produkte et hei.

  Analog denn Azetessigeister reagieren die Me*hyl-

  gruppen. mit aromatischen Diaizoverrbindungen, wo-

  bei gefärbte Produkte erhalten werden.

  Ferner reagieren diese Mobhylgruppen mit denn,

  ungesättigten Methylvinylketon. Dabei werden aus

  den hochpolymeren Pollyvinylacetylaoataten Um-

  selzungspradukte erhalten, bei denen, sämtliche

  Acetessigestergruppen in Reaktion getreten sind.

  Die auf diese Weiser erhaltenen Reaktionsprodukte

  sind farblose Harze mit einem Erweichungspunkt

  von etwa 6o°, deren Lösung beetändig ist.

  -Auch die Carbonylgruppen der Poilyvinylaceityl-

  arcetate bzw. ihrer- Mischester sind reaktionsfähig

  und bilden mit Ammoniak, primären. Aminen,

  Hydrazen Reaktionsprodukte. So werden bei der

  Einwirkung vom- Ammoniak in Dimethylformamid-

  lösung in nahezw quantitativer Umsetzung die

  Ponyvinylanlinwiarotonsäureester erhalten, die farb,

  lose Produkte mit einem wesentlich höheren: Er-

  weichungspu.nkt als die Ausgangsmaterialien dar-

  stellen und sich in Pyridin und Dingebhylformangid

  lösen. Mit Diaminen können. ebenfalls Vernetzungen

  zwischen den Fadenmdlekülen hergestellt werden.

  Schließlich können; nach. diesem neueng Verfahren

  in heteroer Reaktion in Eisessig Polyvinyl-

  alkohole gewonnen werden, bei denen nur ein

  kleiner Teil der freieng Hydroxylgruppen mit Di-

  keten umgesetzt ist. Derartige Produkte sind noch

  in Wasser löslich, in organischen, Lösungsmitteln

  dagegen unlöslich, lassen, sich; aber infolge der

  reaktionsfähigen Asigestergruppen in gleicher

  Weise wie Poilyvinylacetylacetate vernetzen.

  Beispiel r

  22 Teile Polyvinylarlkohol vom K-Wert 30

  (1/2 Mori) werden in Zoo Volumteilen Eisessig unter

  starkem Rühren suspendiert. Zur Suspension, wird. r Teil trockenes gepulvertes Natriumacetat zugegeben und bei etwa 5o° langsam 44 Teile frisch destilliertes, Diketen (berechnet für 1/2 Mol = 42 Teile) unter starkem; Umrühren während r Stunde zufließen gelassen und noch 1/2 Stunde weitergerührt. Dabei geht der Polyvinylalkoho@l in Lösung, so daß am Schluß der Reaktion eine klare, fast farblose Lösung vorliegt, aus der das. Pollyvinylacetylat durch Wasser ausgefällt wird. Nach lern, Trocknen erhält mann eine farblose bis schwach gelb gefärbte Masse, die bei Zimmertemperatur fest ist und beim Erwärmen auf etwa So' klebrig wird. Der Ester ist in Acetons, Tetrar hydrofuran, Chloroform, Dimethylformamid, Eisessig, Dioxan leicht löslich, unlöslich in Benzol und anderen Kohl'enwasserstoffen; er zeigt also ähnliche Löslichkeitsverhältnisse wie die Poilyvinylacetate.
• Filme und Folien aus Polyvinylacetylacetaten können durch Behandeln mit i%igen Lösungen von Triäthylamsin in Benzol oder Aceton in unlösliche Form übeTgeführt werden. Verwendet man, Aceton als Lösungsmittel:, so dringt dasselbe leichter und tiefeir ein als bei Verwendung vorn Benzollösungen. Benutzt man; als. Ausgangsm:ateräal einen Polyvinylalkohol, der einer katalytischen Reduktion in wäßriger Lösung unterworfen worden ist, so ist das Polyvinylacetylacetat viel. stabiler, und die Umwandlung in ein unlösliches Produkt beim Behandeln mit Triäthylamin gehrt wesentlich langsamer vor sich. Verwendet mass dagegen einen PolyvinylaJkohol, der vor der Umsetzung mit Diketen mit Oxydationsmitteln: behandelt wurde, so resultiert ein: Polyvinylacetylacrtait, das sehr rasch in eine unlösliche Form übergeht; der Erweiohungspunkt dieses völlig unlöslichen Produktes des Polyvinyläcetylacetates ist dabei höher (etwa 8o°) als der dies. Ausgangsproduktes, der bei, 4o° liegt.
• Die Dauer der Umsetzung variiert stark mit dem Verteilungsgrad (Korngröße) deu- Polyvinylalka hole. Der niederpolymere Polyvinyladkohol K 2o kann sehr rasch in Reaktion treten, so daß dieselbe stürmisch verläuft. In diesem Fall kann eine Polymerisation des. Diketens unter Bildung von gefärbten Produkten eintreten. Um: dies zu vermeiden:, muß das Diketen langsann. zugesetzt und. die Reaktion eventuell durch Kühlen gemäßigt werden.

  Beisp.iel2

  309 (1/2 Moll) eines, teilweise verseiften Polyvinylacetates., welches etwa 500/0' freie Hydroxylgruppen enthält, werden in 300 ccm Eisessig bei 9o° gelöst (bei 5o° löst sich dieses, Produkt nicht mehr vollständig in Eisessig). Hierzu gibt. man 0,5 g wasserfreies Na-Acetat und; läßt innerhalb g/4 Stunr den 22 g (1/4 Mol) Diketer zutropfen. Die TemperatuT wird auf 50 bis 6o° gesenkt, wobei das Produkt teilweise als Gadlertü ausfällt, aber nach Diketenzusatz, in 1/2 Stunde in Lösung geht. Nach. 2 Stunden wird auf Zimmertem-peraitur abgekühlt, filtriert und durch Zusatz von Wasser ausgefällt. Zur Reinigung kann das Produkt in Acetone gelöst und nochmals mit Wasser umgefällt werden. Nach 2tägigem Trocknen im Vakuum bei 45° wird, dieser Mischestm als eine fast farblose harte Masse erhalten., die einen Erwenchungspunkt von 4o bis 5o° besitzt. Im Gegensatz zui den reinen Pollyvinylacetyla:cetaten sind derartige Mischester- nach dem Trocknen in Acetons, Dimethylformamid, Chloroform usw. löslich.

  Beispial3

  44 g (i Moil) Polyvinyladkohoil werden in ioo ccm Eisessig und 0,5 g wasserfreiem. Na,-Acetat suspendiert, und hierzu werden innerhalb 1/2 Stunde 8,4 g (1/1o Mol) Diketen zugegeben, und nach I1/2 Stunden wird nach denn. Abkühlen das Produkt durch Abfittrieren gewonnen. Dieses Produkt ist wasserlöslich., dagegen :in. Aceton ,unlöslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung vom, Podyvinyl- estern aus hydroxylgruppenhaltigern Po.lyvinyl- verbdndungem und Diketen, dadurch gekenmr zeichnet, daß hydroxylgruppen@haltige Pody- vinylverbindungen mit Diketen in Gegenwart wasserfreier alipha:tisoher Momoicarb;onsäuren, vorzugsweise Eisessig, unter Zusatz von schwach basischen, bzw. sauren Katalysatoren. bei Temperaturren von etwa 4o bis. 6o° zur Umsetzung gebracht werden, wobei die Menage an wasserfreien; aliphatischen Monocarbone- säuren derarrt bemessen ist, daß das Um; setzungsprodukt nach beendigten- Reaktion voll- ständig in Lösung geht. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch ge- kennzeichnet, daß als hyd'roxylgruppenhaltige Pollyvinylverbnndungen Polyvinyla:lkoho@le ver- wendet werden;, die einer oxydierenden oder reduzierenden Behandlung unterworfen wurden. 3. Verfahren nach Anspruch r, dadurch ge@- kennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Poly- vinylaJkolhol verwendet wi:rd', der mit adiphati- schen oder aromatischen Säurere partiell ver- estert ist. 4. Verfahren nach Anspruch s, dadurch ge- kennzeichnet, darß die hyd'oxylgruppenhaltigen Po@lyvinylalkahole nsit solchen, Mengen Diketen zur Umsetzung gebracht werrdM, daß nur ein Teil der freien Hydroxylgruppen verestert wird.