DE1258100B

DE1258100B - Verfahren zum Phosphorylieren hydroxylgruppenhaltiger polymerer Stoffe

Info

Publication number: DE1258100B
Application number: DEW28966A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Bergmeister; Dr Joseph Heckmaier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1960-11-22
Filing date: 1960-11-22
Publication date: 1968-01-04
Also published as: GB995489A; US3250756A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

JeMfCf

Deutschet: 39c-3ö Pah BI,

Neues

Nummer: 1258 100

Aktenzeichen: W 28966IV d/39 c

Anmeldetag: 22. November 1960

Auslegetag: 4. Januar 1968

Zweck des Verfahrens ist es, hydroxylgruppenhaltige Polymere mit der Gruppierung

)CH —OH ,

CY

mit Orthophosphorsäure in technisch einfacher Weise zu verestern, so daß im wesentlichen saure Ammoniumphosphate der allgemeinen Formel

OH

/-Ί I

^CH-O-P = O

— CY I

ONH₄

wobei auch mehr als eine Hydroxylgruppe der Polymere phosphoryliert werden können, entstehen.

überträgt man die in der organischen Chemie üblichen Verfahren zur Phosphorylierung, ζ. Β. mit Phosphoroxychlorid, auf Polyvinylalkohol oder CeI-lulosederivate, so erhält man in schwierig zu lenkender Reaktion Produkte mit niedrigem Phosphorgehalt oder — bei höherer Phosphorylierung — vernetzte und verfärbte Produkte. Zur Erzielung wasserlöslicher, farbloser Polyvinylphosphate wurde ferner vorgeschlagen, wäßrige Mischungen von Polyvinylalkohol und Harnstoffphosphat so lange auf 130 bis 16O⁰C zu erhitzen, bis alles Wasser verdampft ist.

Bei dieser starken thermischen Behandlung wird neben Wasserdampf auch Ammoniak und Kohlendioxid frei, so daß die sehr zähe Mischung auf das Vielfache ihres ursprünglichen Volumens aufgebläht wird. Da die. Mischung wegen der Zähigkeit und des "Äufblähens auch in schweren Knetern nur unvollkommen gerührt werden kann, tritt während der Reaktion sehr leicht Entmischung ein, die dann zu uneinheitlichen Produkten mit teilweiser Vernetzung bzw. zu einer Mischung von Polyvinylphosphaten neben phosphorsauren Salzen, wie Harnstoffphosphat, Ammonmmmetaphosphat und Ammoniumphosphat, führt.

Will man empfindliche Produkte nach diesem Verfahren phosphorylieren, z. B. Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 82, d. h. ein Mischpolymeres aus 18 Molprozent Vinylacetat und 82 Molprozent Vinylalkohol, so tritt infolge der Anwesenheit von Wasser weitgehende Verseifung ein. Das brockige Produkt muß ferner gemahlen und extrahiert werden. Dieses Verfahren ist daher für die Durchführung im technischen Maßstab ungeeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Phosphorylierung hydroxylgruppenhaltiger polymerer Verfahren zum Phosphorylieren
hydroxylgruppenhaltiger polymerer Stoffe

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,

8000 München 22, Prinzregentenstr. 20

Als Erfinder benannt:

Dr. Eduard Bergmeister,

Dr. Joseph Heckmaier, 8263 Burghausen

Stoffe in technisch brauchbarer Weise, überraschend wurde gefunden, daß die Phosphorylierung zu homogenen Produkten auch in nicht homogenen Systemen möglich ist.

Beansprucht ist ein Verfahren zum Phosphorylieren hydroxylgruppenhaltiger polymerer Stoffe mit der Gruppierung

Cv

)CH-OH
CY

mit Reaktionsprodukten von Orthophosphorsäure mit Harnstoff oder N-substituierten Harnstoffen bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in nicht wäßriger Suspension durchführt.

Hierbei werden die Hydroxylgruppen der Polymeren mehr oder weniger weitgehend durch die Gruppe

OH

—O—P=O

ONH₄
ersetzt nach dem Schema

^C\ ■

) CH- OH + (NH₂CONH₃)OPO(OH)₂

CH — O — PO(OH)ONH₄ + NH₃ + CO₂

Als hydroxylgruppenhaltige polymere Stoffe sind beispielsweise geeignet: Polyvinylalkohol und seine Derivate, wie teilverseifte Polyvinylester, insbeson-

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dere teilverseifte Polyvinylacetate, sowie teilacetalisierte oder teilketalisierte Polyvinylalkohole; Mischpolymerisate des Vinylalkohole mit Acryl- und Methacrylverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure und/oder deren Derivaten; Mischpolymerisate des Vinylalkohole mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere Vinylverbindungen, wie Äthylen und Vinylchlorid; wasserlösliche Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose und Hydroxyäthylcellulose; Stärke in ihrer verschiedenen Form, wie Amylose, Amylopektin oder sogenannte lösliche Stärke.

Als Suspensionsmedium eignen sich organische Lösungsmittel, die mit Wasser wenig oder nicht mischbar sind und für Harnstoffphosphat — zumindest in der Hitze — Lösevermögen besitzen.

Die hydroxylgruppenhaltigen polymeren Stoffe brauchen von den organischen Lösungsmitteln nicht gelöst zu werden; eine geringe Quellung ist jedoch vorteilhaft.

Bewährt haben sich flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und andere Homologe, sowie höhere Alkohole, wie Propanol, Butanol, n-Hexanol und Gemische davon. Diese Suspendiermittel werden- vorteilhaft so gewählt, daß ihr Siedepunkt gleich oder höher liegt als die Phosphorylierungstemperatur.

Als Phosphorylierungsmittel eignen sich die Reaktionsprodukte von Phosphorsäure H3PO4 mit Harnstoff oder N-substituierten Harnstoffen, vorzugsweise das Harnstofforthophosphat.

Das Verhältnis Harnstoff zu Phosphorsäure ist vorzugsweise molar 1 : 1, es kann aber auch mehr Harnstoff verwendet werden.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung erfolgt am zweckmäßigsten durch Mischen von konzentrierter Phosphorsäure mit z. B. Harnstoff in einem der obengenannten Lösungsmittel und Abdestillieren des Wassers mit beispielsweise Benzol oder Toluol.

Das Wasser muß vor Zugabe des Polymeren weitgehend, z. B. zu 85 bis 95%, entfernt werden, da sonst die Phosphorylierung langsamer verläuft und außerdem nicht zu hochphosphorylierten Produkten führt.

Andererseits darf die Entwässerung nicht zu weit getrieben werden, da das Harnstoffphosphat durch langdauernde Beanspruchung bei hoher Temperatur (120⁰C und darüber) allmählich eine Zersetzung zu einem unlöslichen Produkt — vermutlich Ammoniummetaphosphat (vgl. Lundstrom und Whittacker, Ind. Engng. Chem., 29 [1937], S. 62), — erleidet. Es ist auch möglich, nur die Phosphorsäure zu entwässern und den Harnstoff zusammen mit den suspendierten Polymeren zuzugeben.

Die bei der erfindungsgemäßen Phosphorylierung angewandte Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 70 und 140⁰C. Besonders bewährt hat sich eine Temperatur von 90 bis 120⁰C. In diesem Bereich verläuft die Reaktion sehr schnell. Bei zu tiefer Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering, bei zu hoher Temperatur besteht die Gefahr der Verklumpung des normalerweise körnigen Produktes und die Möglichkeit der Vernetzung, besonders bei hohen Phosphorylierungsgraden.

Es kann notfalls aber auch Druck oder Vakuum angewandt werden. . . ■

Als Reaktionsgefäß eignet sich z. B. ein,.heizbares Gefäß mit Rührer und aufgesetzter Kolonne mit Kühler und Abscheider zum Abdestillieren des Wassers bzw. Lösungsmittels.

Der Phosphorylierungsgrad kann durch verschiedene Maßnahmen gesteuert werden. Um eine mögliehst hohe Phosphorylierung zu erzielen, verwendet man 1 Mol Harnstoffphosphat oder darüber je Mol Hydroxylgruppe des Polymeren. Ist ein niedrigerer Phosphorylierungsgrad erwünscht, so nimmt man entsprechend weniger. Beispielsweise werden in 1 Mol Polyvinylalkohol mit 1 Mol Harnstoffphosphat bei 10 Minuten Reaktionszeit und 115°C 13,2% Phosphor, bei 0,75 Mol Harnstoffphosphat 9,5% Phosphor und bei 0,5 Mol Harnstoffphosphat 7,8% Phosphor eingebaut. Ferner kann der Phosphorylierungsgrad auch durch die Reaktionszeit und Temperatur in gewissen Grenzen verändert werden. Die bevorzugte Arbeitsweise ist folgende: Zuerst werden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren zur Herstellung des Phosphats Phosphorsäure und Harnstoff z. B. mit Butanol und etwas Benzol gemischt und das Wasser mit Benzol abdestilliert. Auch das Benzol wird hierauf vorteilhaft ebenfalls noch weitgehend entfernt. Die Temperatur beträgt nun im Rührwerk im Fall von Butanol etwa 115°C.

Das Polymere wird nun möglichst schnell als Pulver oder besser in Suspension, z. B. suspendiert in Butanol, bei dieser Temperatur zugegeben.

Bei größeren Ansätzen ist es vorteilhaft, die Harnstoffphosphatlösung vor der Zugabe des Polymeren etwas zu kühlen und erst nachher wieder auf Reaktionstemperatur zu heizen. Auch ist natürlich die Zugabe der Phosphatlösung zur Polymersuspension möglich.
Es wird dann unter Rühren 10 bis 60 Minuten auf Reaktionstemperatur gehalten. Das feinkörnige Polymere quillt zuerst etwas an und geht dann schnell in ein grobkörniges, leicht filtrierbares Produkt über. Die Aufarbeitung kann durch Filtration und Waschung mit einem leichtflüchtigen Nichtlöser, wie Methanol oder Aceton, oder auch durch Abdekantieren der Hauptmenge Suspendiermittel, Zugabe von Wasser und anschließende Wasserdampfdestillation erfolgen. Im letzten Fall erhält man unmittelbar eine Lösung des rohen phosphorylierten Polymeren, die in den meisten Fällen als solche verwendet werden kann.

Die Vorteile des neuen Verfahrens liegen darin, daß es erstens in einfachen Rührwerken durchgeführt werden kann, zweitens die Umsetzung unter schonenden Bedingungen vor sich geht, demzufolge die Produkte nicht verfärbt werden — Polyvinylalkohole mit restlichen Estergruppen werden im Gegensatz zum bekannten Verfahren nur geringfügig verseift — und drittens homogene, nicht vernetzte Produkte erhalten werden können, die leicht zu filtrieren und zu trocknen sind.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Phosphorylierungsprodukte können vielseitig ausgenutzt werden.

Sie sind saure Ammoniumsalze von Orthophosphorsäureestern hydroxylhaltiger polymerer Stoffe, die sich durch Tempern, z. B. bei 150⁰C, vernetzen

lassen; . ' ' ^:

Man kann auf diese Weise Kationenaustauscher herstellen.

Durch Imprägnierung von Fasern, z. B. Zellwolle oder Baumwolle, mit den polymeren Phosphaten wird das Aufziehen von basischen Farbstoffen gefördert.

Sie sind ferner als waschfeste und lösungsmittelbeständige Appreturen für Gewebe geeignet.

Ihre Schutzkolloid- und Emulgiereigenschaften können z. B. bei der Herstellung von Emulsionen, bei der Emulsions- und Suspensionspolymerisation ungesättigter Verbindungen oder als Zusatz zu Harzdispersionen u. dgl. mit Vorteil ausgenutzt werden.

Der Phosphorsäuregehalt der Produkte erhöht deren thermische Stabilität und vermindert ihre Brennbarkeit; die polymeren Phosphate sind deshalb für flammwidrige Imprägnierungen und als flammwidrige Zusätze, z. B. zu Kunstharzdispersionen, geeignet.

Sie können ferner mit Metallionen in die Metallsalze übergeführt werden. Gibt man beispielsweise zu einer wäßrigen Lösung des sauren Polyvinylammoniumphosphats wasserlösliche Salze von Calcium oder Blei, so erhält man eine stabile Emulsion des unlöslichen Salzes, die Kunstharzdispersionen zugesetzt werden kann. Das Bleisalz ist auch als Stabilisator für halogenhaltige Polymere, z. B. Polyvinylchlorid, geeignet.

Die freien veresterten Phosphorsäuren können aus deren Ammoniumsalzen durch Ansäuren der wäßrigen Lösungen mit starken Säuren und Fällen der freien Säuren z. B. mit Aceton erhalten werden.

Zur Herstellung des Ausgangsphosphates nach hier nicht beanspruchtem Verfahren werden 60 g Harnstoff und 115 g (1 Mol) 85°/_oiger H₃PO₄ mit 200 g Toluol und 200 g n-Hexanol gemischt und in üblicher Weise entwässert.

Beispiel 1

Bei 120⁰C werden zu der nach obigen Angaben hergestellten Phosphatlösung 45 g Polyvinylalkoholpulver vom Hydrolysegrad 98 möglichst schnell unter gutem Rühren zugegeben. Die Reaktion wird nach 10, 20, 30, 50, 60 bzw. 90 Minuten durch Kühlen unterbrochen, das körnige Reaktionsprodukt filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält saure Ammoniumphosphatester mit folgenden Eigenschaften :

Herstellung von Ausgangsmaterial: 30 g Harnstoff und 58 g (0,5 Mol) 85%iger H₃PO₄ werden mit 400 g Toluol gemischt und in üblicher Weise entwässert.

Beispiel 2

Zu dieser Phosphatlösung werden 45 g Polyvinylalkohol vom Hydrolysegrad 98 schnell unter starkem Rühren zugegeben und 10 Minuten auf 12O⁰C gehalten. Hierbei wird nur ein halbes Mol Harnstoffphosphat pro Mol Polyvinylalkohol angewandt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 1.

Das erhaltene Produkt enthält 7,74% Phosphor und ist in Wasser klar löslich.

Zur Herstellung von Ausgangsmaterial werden 60 g Harnstoff und 115 g (1 Mol) 85%iger H₃PO₄ mit 200 g Butanol und 40 g Benzol gemischt und über eine Kolonne entwässert, worauf man das Benzol abdestilliert.

Beispiel 3

Reaktions	P(%)	"M/0/ \	Molares	Löslichkeit
zeit		N I/o)	Verhältnis	in Wasser 45
	15,7		N : P
10 Minuten	17,4	6,7	0,95 : 1	farblos, klar
20 Minuten	f9,7	7,4	0,94 : 1	farblos, klar 5°
30 Minuten	19,6	8,1	0,92 : 1	farblos, fast klar
50 Minuten		9,0	1,01 : 1	farblos, etwas
				trüb
	.19,2			(etwas vernetzt)
60 Minuten		11,8	1,37 : 1	farblos, etwas
				trüb
	19,7			(etwas vernetzt)
90 Minuten		10,3	1,16 : 1	farblos, trüb
				(teilweise stark 6o
			vernetzt)

Durch längere Reaktionszeit als etwa 30 Minuten steigt der Phosphorylierungsgrad nicht mehr an, das Produkt wird jedoch zunehmend stärker vernetzt. Das molare Verhältnis N : P ist bei wasserlöslichen Produkten etwa 1:1; mit zunehmender Vernetzung steigt der N-Gehalt an.

Die oben erhaltene Lösung wird auf etwa 8O⁰C abgekühlt und eine Suspension von 45 g Polyvinylalkohol vom Hydrolysegrad 98 in Butanol eingerührt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf UO⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 10 Minuten gerührt. Das erhaltene Produkt ist wasserlöslich, der Phosphorgehalt beträgt etwa 13,2%. Verwendet man nur ein halbes Mol Harnstoffphosphat, so hat das klarlösliche Produkt 7,8% P, bei ³/₄Mol Harnstoffphosphat 9,5% P. Gibt man Harnstoff, Phosphorsäure, Butanol und Polyvinylalkohol ohne vorherige Entwässerung zusammen und erhitzt 20 Minuten auf HO⁰C, so erhält man ein Produkt, das nur 3,3% P enthält und leicht zu Klumpen zusammenklebt.

Zur Herstellung von Ausgangsmaterial werden 3,6 kg Harnstoff und 7 kg 85%iger HaPO₄ in einem Rührwerk mit 30 kg Butanol und 10 kg Benzol gemischt und über eine Koltonne entwässert. Hierauf wird das Benzol weitgehend abdestilliert. Die Temperatur im Kessel steigt hierbei auf 114°C.

Beispiel 4

In einem zweiten Rührwerk werden 5 kg Polyvinylalkohol vom Hydrolysegrad 82 in 20 kg Butanol suspendiert und ebenfalls auf 114⁰C aufgeheizt. Die Polyvinylalkoholsuspension wird nun schnell zu der nach obigen Angaben gefertigten Harnstoffphosphatlösung zulaufengelassen. Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten wird unter weiterem Rühren schnell gekühlt, das körnige Produkt abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polyvinylphosphat enthält 11,8% Phosphor und 9,4% Stickstoff. Die Verseifung der Acetatgruppen des verwendeten teilacetylierten Polyvinylalkohols ist nur geringfügig. Das Produkt ergibt mit Wasser eine fast klare, homogene Lösung.

An Stelle des Abfiltrierens des Reaktionsproduktes kann auch Wasser zugegeben und das Butanol abgehebert und/oder durch Einblasen von Dampf abdestilliert werden. Man erhält so direkt, gegebenenfalls nach Neutralisation, eine gebrauchsfähige Lösung.

Zur Herstellung von Ausgangsmaterial werden 60 g Harnstoff und 120 g 85%iger H₃PO₄ mit 200 g Butanol und 40 g Benzol gemischt und, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, entwässert, worauf man das Benzol abdestilliert.

Beispiel 5

Zu der nach obigen Angaben gefertigten Lösung gibt man bei 114⁰C 50 g Methylcellulose, suspendiert in 200 g Butanol und läßt unter Rühren 20 Minuten reagieren. Das erhaltene Produkt hat einen Phosphorgehalt von 11% und einen Stickstoffgehalt von 7,4%; es ist klar in Wasser löslich. Der Trübungspunkt der Methylcellulose ist durch die Phosphorylierung von 70 auf über 90⁰C gestiegen.

Die verwendete Methylcellulose löst sich in Wasser unvollständig und bleibt hochviskos mit Gelteilchen; beim Kochen fällt die Methylcellulose teilweise aus..

Im Gegensatz dazu gibt die phosphorylierte Methylcellulose eine echte Lösung mit niedrigerer Viskosität, die beim Kochen nur eine Trübung aufweist.

In analoger Weise wird z. B. unter Verwendung des Salzes aus 20 g Harnstoff und 40 g H3PO4 und 67 g Hydroxyäthylcellulose ein Phosphorester mit 3,7% Phosphor und 1,8% Stickstoff erhalten.

Alle in den Beispielen erhaltenen Produkte entsprechen prinzipiell der allgemeinen Formel, jedoch sind nicht alle Hydroxylgruppen des Polymeren durch Mono - ammoniumphosphatgruppen ersetzt. Man kann den phosphorylierten Polyvinylalkoholen etwa folgende Formel zuschreiben:

-/CH₂-CH¹

/CH, — CH

O C=O

CH₃ ι (CYi₂ — CH

HO— P-ONH₄
O

/ ζ

Die mengenmäßigen Verhältnisse von x, y und ζ variieren in den einzelnen Beispielen im Verlauf der Reaktion wie folgt:

Beispiel	Reaktionszeit in Minuten	X	VTolprozen	Z	X	Gewichtsprozent	Z
		55	y	44.	28	y	71
1	10	44	1	55	20	1	79
	20	24	1	75 .	9	1	90
	30	26	1	73	10	1	89
	50	30	1	69	12	1	87
	60	24	1	75	9	1	90
	90	85	1	14	64	1	35
2	10	67	1	32	39	1	60 1 Mol Harnstoffphosphat
3	10	85	1	14	64	1	36 0,5 Mol Harnstoffphosphat
	10	80	1	19	56	1	43 0,75 Mol Harnstoffphosphat
	10	50	1	32	27	1	54
4	20	18		19

Wenn auch erfindungsgemäß vorzugsweise Harnstoff benutzt wird, so können statt dessen ebenfalls N-substituierte Harnstoffe, wie z. B. Methylharnstoff, N₃N- oder N,N'-Dimethylhamstoff, Äthylharnstoff und Phenylharnstoff, verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Phosphorylieren hydroxylgruppenhältiger polymerer Stoffe mit der Gruppierung

CH — OH

mit Reaktionsprodukten von Orthophosphorsäure mit Harnstoff oder N-substituierten Harnstoffen bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in nicht wäßriger Suspension durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspendiermittel mit Wasser wenig oder nicht mischbare Alkohole und/oder Benzolhomologe verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 609 360.