DE2552608C2

DE2552608C2 - Verfahren zur Modifizierung eines wasserlöslichen Hochpolymeren durch Mannichreaktionen

Info

Publication number: DE2552608C2
Application number: DE19752552608
Authority: DE
Inventors: Toru Miyajima; Katsutoshi Chigasaki Kanagawa Tanaka
Original assignee: KYORITSU YUKI CO Ltd TOKIO/TOKYO JP; Kyoritsu Yuki Co Ltd Tokio/tokyo; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp Kyoritsu Yuki Co Ltd To
Priority date: 1974-11-25
Filing date: 1975-11-24
Publication date: 1985-05-09
Also published as: DE2552608A1; NL7513629A; GB1526280A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Acrylpolymeren und irutisondere zur Bildung wasserlöslicher modifizierter Produkte.

Wasserlösliche hochpolymere Polyacrylamide werden als Ftokkulierungsmittel, als Verdickungsmittel und unter anderem in der Papierherstellung eingesetzt. Auch zahlreiche modifizierte Polymere des Polyacrylamid;; wie beispielsweise Polyacrylamidderivate, deren Carbamoyigruppen teilweise durch andere Reste e.oCtzt sir.~, finden ebenfalls weite Verwendung. „ . · ,- a- n at, ;„„„„

Die Modifizierung von Polyacrylamiden wird im allgemeinen durch Zugabe eines fur die Modifizierung erforderlichen Reagenz zu einer wäßrigen Lösung des Polymeren durchgeführt. Ein derartiges Verfahren isi jedoch nur möglich, wenn die Polymerkonzentration in der Lösung unter etwa 20% liegt, da ein Konzcntrationsanstiee zu erheblich viskosen Poiymerlösungen führt, die nur schwer zu handhaben sind. Demzufolge müssen große Wassermengen entfernt werden, um modifizierte Polyacrylamide in fester Form zu erhalten.Modifizierte Polyacrylamide, die ohne Wasserentfernung, also in Lösungen eingesetzt werden, sind unpraktisch, insbesondere bezüglich der Handhabung und des Transportes.

Aus der DE-AS 12 20 610 ist ein Verfahren bekannt, nach welchem zur Beseitigung dieser Nachteile cm Polymeres mit einem bestimmten Reagenz im Gemisch mit geringen Mengen Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das nicht das anfänglich zugegebeine Polymere noch das modifizierte Produkt auflost und in Wasser unlöslich ist. in Berührung gebracht wird. Da die Reaktion gleichmäßig durchgeführt werden soll, muß das Polymere in möglichst kleinen Teilchen vorliegen, so daß das Polymere eine größere Berührungsfläche darbietet Wenn jedoch die Größe der Polymerteilchen kleiner ist, steigt aufgrund der Quellung des Polymeren mit dem Reagenz der Feuchtigkeitsgehalt in den Oberflächenbereichen der Polymerteilchen an Dadurch nimmt die Adhäsion der Teilchen zu, so daß diese Teilchen aneinander haften und eine Masse bilden d.e zu einer ungleichmäßigen Umsetzung führt. Dieses zeigt, daß eine bestimmte Grenze der Polymerte.lchen besteht. Darüber hinaus ist es aus Gründen der Sicherheit nicht zweckmäßig, große Mengen me.st brennbarer orgam-

scher Lösungsmittel zu verwenden. . . , .

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die oben erwähnten Nachteile zu beseitigen und ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichem Polymeren w.e Polyacrylam.d

^V°Die^SErf£ng beruht auf der überraschenden Feststellung, daß bei Dispersion eines wasserlöslichen Polymc-

<₅ ren in einer wäßrigen Lösung eines bestimmten Salzes das Eluieren des Polymeren verhindert w.rd. so daß d.e

Polyme teä chen eine verhältnismäßig niedrige Adhäsion beibehalten und daß dieses Polymere w.rksam und

Zur Lösung d.eser Au.gaoe w.ru uanc. gemäß Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung von mindestens einem wasserlöslichen Hochpolymeren vorgeschlagen, wobei als Hochpolymere e.n Polyacryl ;.d. .m wesenthchen aus Acrylamiden bestehende Mischpolymere und/oder im wesentlichen aus Methacrylaimden bestehende Mischpolymere verwendet werden, wobei das erfindungsger.fiBe Verfahren dadurch gekennzeichnet .st. daß d.e wässeffiichen Hochpolymeren in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines Alkalimetall* oder Tnes Magnesiumsalzes einer dibasischen oder mehrbasischen Säure dispergiert werden, um d.e Elu.erung des Hochpolymeren zu verhindern, woraui anschließend der Kontakt mit dem mod.f.z.erten Reagenz in d.eser ^Sfe^füfwissedösiiche Hochpolymere, die als Ausgangsprodukt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind unter anderem Homopolymer des Acrylamids oder Methacrylamid^M.schpofvmere des Acrylamids und Methacrylamids und wasserlösliche Mischpolymere, d.e eine große Menge von mindestens 50 Mol.% Acrylamid oder Methacrylamid und andere polymere Monomere enthalten D.e.Polymeren Monomeren, die wasserlösliche Mischpolymere mit Acrylamid oder Methacrylamid bilden, sind bcispclswrise Ansäure oder deren Salze. Methacrylsäure oder deren Salze, Vinylacetat. Acrylnitril. Arylester. Dialky · Tarn noaS.™e oder-methacrylate. N-VinylpyrroH^

thacrylamid Styrol und dergleichen. Ferner können als Polymere Polyacrylam.d und Po'y™¹"³.^¹^¹" ^v" wendet wurden deren Carbamoylrestc teilweise durch die Modifizierung substituiert worden sind. Wenn cn Monomere ionische Reste wie Carboxylrest oder quaternäre Aminorcste enthält sollen d.ese Monomcrc.nhe, ten wenige als 15 Mol.% und vorzugsweise weniger als 10 Mol.% in dem Mischpolymeren ausmachen; sons, werden die Poivmcrcn in der wäßrigen Lösung des Salzes hydrophiler und viskoser und stören d.e Reaktion bzw. ^Sa₅ wasserlösliche Polymere, das bei dem vorliegenden Verfahren verwende, wird. ha. cn

Molekulargewicht von über 200 000.

Die Herstellung des verwendeten Polymeren oder Mischpolymeren kann unbeschränkt nach üblichen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Das bevorzugte Polymere oder Mischpolymere wird in Form eines Pulvers oder als wäßrige Lösung bzw. als wasserhaltiges Gel hergestellt

Beispiele für wasserlösliche Salze der Alkalimetalle und des Magnesiumsalzes der dibasischen oder mehrbasisehen Säuren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Sulfate, Carbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate und andere Natrium-, Kalium- und Magnesiumsalze wie beispielsweise K₂CO^, Na₂COj. Na₂SO₄, MgSO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄, Na₃PO₄ und dergleichen. Die Salze werden so ausgewählt, daß sie die gewünschte Modifizierungsreaktion bewirken. Die Konzentration der Salze in der wäßrigen Lösung kann je nach Art des Salzes und des wasserlöslichen Hochpolymeren und nach der durchzuführenden Modifizierungsreaktion in weitem Bereich schwanken. Die Konzentration soll jedoch hinreichend groß sein, daß eine Eluierung des vorgegebenen wasserlöslichen Polymeren und ein Anstieg der Adhäsion verhindert wird. Im allgemeinen soll die Konzentration des Salzes in der wäßrigen Lösung, in der das wasserlösliche Polymere dispergiert wird, nicht weniger als 15 Gew.% und vorzugsweise mehr als 20 Gew.% bezogen auf Salz und Wasser betragen.

Das verwendete Reagenz bzw. Modifizierungsmittel hängt von der gewünschten Art der Modifizierung ab. Das Reagenz kann direkt zu der wäßrigen Salzlösung zugegeben werden. Ferner kann eine wäßrige Lösung des Reagenzes zugesetzt werden. Im letzteren Falle ändert die Wassermenge mehr oder weniger die Konzentration der Salzlösung. Die Menge des zusammen mit dem Reagenz zugesetzten Wassers ist im allgemeinen so klein, daß die Konzern,*ationsänderung zu vernachlässigen ist. Wenn die Wassermenge verhältnismäßig groß ist, muß der Einfluß des Wassers auf die Konzentration der Salzlösung berücksichtigt werden.

Die Modifizierungsreaktion des wasserlöslichen Polymeren, die in wäßriger Lösung des Salzes gemäß Erfindung durchgeführt wird, ist eine Hydrolyse, eine Zersetzung nach Hofmann, eine Methylolation, eine Sulfomethylation, eine Mannich-Reaktion bzw. eine Aminoalkylation der Carbomoylreste, eine Umwandlung der tertiären Aminoreste in quarternäre Reste und dergleichen. Diese Umsetzungen können auf übliche bekannte Weisen durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in Industrial and Engeneering Chemistry, Band 48, Nr. \2, Seiten 2132 bis 2137 beschrieben sind.

Beispiele dieser typischen Umsetzungen sind wie folgt:

Hydrolyse: Als Reagenz wird ein alkalisches Material eingesetzt. Bei der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Alkalisalz, beispielsweise Carbonate, Phosphate oder Hydrogenphosphate als Salze in wäßriger Lösung und auch als Reagenz für die Hydrolyse verwendet. Ferner ist eine Wärmezufuhr erforderlich. Die Umsetzung wird 15 bis 60 Minute- bei Temperaturen von 30 bis 50⁰C durchgeführt. Man kann auch eine wäßrige Lösung eines Neutralizes verwenden. In diesem Fall wird kaustisches Alkali als alkalisches Reagenz eingesetzt. Durch längere Reaklions; :it oder durch Zugabe von Alkalihydroxid wird die Hydrolysenrate auf mehr als 10% eingestellt.

Sulfomethylierung: Als Reagenz wird eine Mischung aus Formaldehyd und Natriumsulfid verwendet Die Umsetzung wird in einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes beispielsweise eines Alkalicarbonates, Phosphates oder Hydrogenphosphates 30 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 40° C durchgeführt.

Hofmannsche Zersetzung: Als Reagenz wird eine Mischung von Natriumhypochlorit und Natriumhydroxid verwendet. Die Reaktion wird in einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes beispielsweise eines Carbonates, Phosphates oder Hydrogenphosphates 30 bis 120 Minuten bei Temperaturen von 30⁰C durchgeführt w

Mannich-Reaktion: Als Reagenz wird eine Mischung von Formaldehyd und einem primären oder sekundären Amin in einem Molverhältnis von 1 :1 bis 2 verwendet. Die Umsetzung erfolgt 0.25 bis 24 Stunden bei Temperaturen von 25 bis 7O⁰C. Als Amin können primäre oder sekundäre Amine mit Ci- bis C3-Alkylresten oder Ci- bis Ci-Alkanolresten, Morpholin, Piperidin und deren Mischungen verwendet werden. Anstelle von Formaldehyd können auch Paraformaldehyd, Trioxan, Formalin und dergleichen verwendet werden. Das in der wäßrigen Lösung zu lösende Salz ist ein Neutralsalz wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat.

Umwandlung der tertiären Aminoreste in quaternäre Aminoreste: Als Reagens dient Dialkylsulfat und das Salz in der wäßrigen Lösung ist ein Neutralsalz wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat.

Während ein wasserlösliches Polymeres in einer wäßrigen Lösung von mindestens einem Alkali- oder Magnesiumsalz einer dibasischen, tribasischen oder mehrbasischen Säure dispergiert und anschließend gemäß Erfindung mit einem Modifizierungsmittel in Kontakt gebracht wird, ist es zweckmäßig, das wasserlösliche Polymere fein zu dispergieren, um eine gleichmäßige Reaktion zu erzielen. Die spezifische Oberfläche des Polymeren soll mindestens 2 cm²/cm³ betragen. Das wasserlösliche Polymere kann entweder amorph oder porös sein und kann in jeder Form vorzugsweise in Teilchenform, als Streifen, Bogen und dergleichen vorliegen. Beispielsweise werden bei der Aminomethylierung die Polymere als Teilchen mit einer Korngröße von nicht mehr als 10 mir, als Streifen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 mm oder als Folie mit einer Dicke von nicht mehr als IO mm bevorzugt eingesetzt.

Während der Umsetzung des wasserlöslichen Polymeren mit dem Modifizierungsmittel wird das wasserlösliche Polymere nicht durch die wäßrige Salzlösung eluiert oder wird nicht klebrig und behält den Feuchtigkeitsgehalt bei. Die Modifizierung muß nicht unbedingt in der wäßrigen Salzlösung fortgeführt werden, vorausgesetzt, daß das Modifizierungsmittel in dem wasserlöslichen Polymeren absorbiert ist. Nach der Absorption kann das Polymere aus der wäßrigen Salzlösung entfernt werden und die Reaktion bzw. Modifizierung kann ohne diese wäßrige Lösung erfolgen. Gegebenenfalls kann das abgetrennte Polymere in eine geeignete Form gebracht werden. Unter diesen Bedingungen geht die Umsetzung bzw. Modifizierung auch vor sich. Die Umsetzung ist beendet, sobald das Reagenz vollständig verbraucht ist oder die Feuchtigkeit verschwunden ist.

Während oder nach der Umsetzung kann das Polymere aus der wäßrigen Salzlösung auf übliche Weise beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtrieren, Flotieren, Abpressen und dergleichen entfernt werden.

Das modifizierte Polymere, das nach Beendigung der Modifizierung von der wäßrigen Salzlösung abgetrennt

worden ist, kann auf beliebige Weise getrocknet oder entwässert werden, beispielsweise durch Extraktion des Wassers mit Aceton oder Methanol, durch azeotrope Destillation, durch Gefriertrocknen, durch Trocknen mit Wärme und dergleichen. Es wird das wasserlösliche modifizierte Produkt in fester Form erhalten. Darüber hinaus kann ein Teil des Salzes in dem modifizierten Polymeren verbleiben, selbst nachdem dieses von der wäßrigen Salzlösung abgetrennt worden ist Die Anwesenheit des Salzes in dem Polymeren ist vorteilhaft, da es eine Änderung der Eigenschaften des Polymeren während der Entwässerung verhindert.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei sofern nicht anders angegeben sämtliche Mengenangaben sich auf das Gewicht beziehen.

ίο B e i s ρ i e 1 1

Ein 500 ml-Kolben wurde mit 30 g Acrylamid und 170 g entsalztem Wasser beschickt und 30 Minuten zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs mit Stickstoff gespült Der Kolben wurde mit 03 ml einer 1%igen Kaliumpersulfatlösung versetzt und 20 Stunden bei 40° C zur Polymerisierung stehengelassen. Ein Teil der so erhaltenen wäßrigen Polyacrylamidlösung wurde verdünnt, um die Polymerkonzentration auf 1% abzusenken. Anschließend wurde die Viskosität mit einem Viskosimeter Typ B (Rotor Nr. 2 bei 30 U/Min.) mit 760 cps bestimmt. Das nicht umgesetzte Acrylamid wurde gewogen und die Polymerisationsrate mit 993% bestimmt.

100 g der so erhaltenen wäßrigen polymerisierten Lösung des Polyacrylamids wurde zusammen mit 120 g Kaliumcarbonat und 280 g Wasser in einen Mischer gegeben und 3 Minuten kräftig gerührt. Es wurde eine Polyacrylamidsuspension mit einer Korngröße von 0,5 mm erhalten. Diese Suspension wurde 15 Minuten bei 7Q°C genährt, worauf die das hydroiysierte Polyacrylamid enthaltende Suspension durch Filtri« en und anschließendes Trocknen unter verringertem Druck entwässert wurde. Nach 24 Stunden Trocknen wurde das getrocknete Produkt in Wasser gelöst und anschließend kolloidal titriert, um die Hydrolysenrate zu bestimmen, die mit 7 Mol.% ermittelt wurde.

Beispiel 2

100 g einer wäßrigen Polyacrylamidlösung gemäß Beispiel 1 wurden zusammen mit 80 g Kaliumcarbonat und 320 g Wasser in einen Rührer gegeben und kräftig gerührt. Es wurde eine Polyacrylamidsuspension mit einer Teilchengröße von 0,4 mm erhalten, die durch einen Buchner-Trichter zur Wasserentfernung filtriert wurde. Die erhaltene Masse bestand aus 50% Wasser, 40% Polymeres und 10% Kaliumcarbonat. Diese Masse wurde zur Beschleunigung der Hydrolyse erwärmt, wobei die Wärmezufuhr so durchgeführt wurde, daß ein Trocknen verhindert wurde. Die Erwärmungsbedingungen, nämlich Temperatur und Zeit, wurden zusammen mit der durch kolloidale Titrierung bestimmte Hydrolysengeschwindigkeit bei jedem Versuch bestimmt; die Werte sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Temperatur Zeit Hydrolysen-

in°C in Stunden geschwindigkeit

in Mol.-%

40	V₄	2
60	'/4	4
60	1	7
60	24	11

Be ispie I 3

Es wurde ein Flokkulatiorismittel, nämlich ein pulveriges Polyacrylamid mit einer Viskosität von 600 cps in einer l%igen wäßrigen Lösung, das unter der Bezeichnung "Himoloc SS-200« von der Kyoritsu Yuki Co. hergestellt wurde, fein vermählen, so daß es durch ein 200er Maschensieb durchging. Ein 500 ml-Kolben wurde mit 200 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 40% Natriumsulfat heschickt und anschließend wurcicn 30 g dieses Polymeren in dieser Lösung suspendiert. Anschließend wurden 40 g Natriumsulfat, 100 ml einer 40% Dimethylamin enthaltenden wäßrigen Lösung und 30 ml Formalin zugesetzt. Die Umsetzung wurde drei Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 40° C durchgeführt, wobei das modifizierte Polymere zu b8 Mol.% nach der Mannich-Umsetzung aminomethyliert war.

Beispiel 4

Zu 400 g des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 3 wurden 100 ml Diäthylsulfat zugegeben und die Mischung bis zur gleichmäßigen Dispersion gerührt. Die gleichmäßig dispergicrtc Lösung wurde sofort durch einen Buchner-Trichier abfiltriert, wobei ein Produkt erhalten wurde, das aus 2J% Natriumsulfat, 35% Polymeres und 42% flüchtigen Stoffen bestand. Dieses Produkt wurde 24 Stunden bei 5°C belassen und dann kolloidal tiiriori. Es wurde festgestellt, daß das modifizierte Polymere 38 Mol.% quaternäre Aminomcthylamidrestc und 2b Mol.% tertiäre Aminomcthylrcste enthielt.

Beispiel 5

In 7 kg entsalztem Wasser wurden 3 kg Acrylamid gelöst. Durch diese Lösung wurde 30 Minuten Stickstoff geleitet, um gelösten Sauerstoff zu entfernen, wobei die Temperatur auf 15"C eingestellt wurde. Anschließend wurden 5 g Ammoniumpersulfat und 0,3 g Natriumbisulfit als Anreger der Lösung zugesetzt. Die Polymerisation setzte nach 1 Minute ein und war nach 3 Stunden beendet. Es wurde eine wäßrige Lösung erhalten, die 30% Polyacrylamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I 500 000 enthielt. Diese wäßrige Polymerlösung wurde in ein Zerkleinerungsgerät gegeben, in dem das Polymere zu Teilchen mit einer Korngröße von etwa 5 'Tim zerkleinert wurde. Das zerkleinerte Polymere wurde dann auf folgende Weise modifiziert.

In einen 500 ml-Dreihalskolben wurden vorgegebene Mengen des zerkleinertem Polymeren und eine wäßrige Natriiimsulfatlösung gegeben, worauf unter Rühren vorbestimmte Mengen Dimethylamin und Paraformaldehyd zugegeben wurden. Die Mannich-Reaktion oder Aminomethylierung wurde zwei Stunden bei einer Temperatur von 40⁰C durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das modifizierte Polymere durch ein Sieb abfiltriert und anschließend mit einer genügenden Menge Aceton getrocknet, wobei das Polymere in festem Zustand isoliert wurde. Die Aminomethylierung des Polymeren wurde wie folgt bestimmt: Zuerst wurde das modifizierte Polymere mit Wasser zu einer 1%igen wäßrigen Lösung verdünnt. Anschließend wurde die Polymerlösung mit Essigsäure sauer eingestellt, kolloid mit Polyvinyl-Kaliumsulfat in Gegenwart von Toluidin-blau als Indikator titriert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabeiic 2 aufgeführt, wobei die Versuchsreihe 5 als Vergleichsversuch dient.

	1	2	3	4	5
Zugesetztes Salz	Na₂SO₄	Na₂SO₄	Na^SO₄	Na₂SO₄	(NH₄J₂SO₄
Sal/.mcnge in g	100	200	50	100	100
Wasser in g	200	200	200	200	200
30%iges Polymeres in g	100	100	100	100	100
40%ige wäßrige	26	26	26	60	26
Dimcthylaminlösung
ing
Puraformaldehyd in g	6,5	6.5	6.5	13	6.5
Reaktionstemperatur in "C	40	40	40	40	40
Reaktionszeit in Stunden	2	2	2	2	2
Aminomethylierung	37	36.5	35	54	0,6
in Mol.%
Löslichkeit in %	100	100	100	100	100

B e i s ρ i e I 6 -to

Kin 1 IDreihalskolben wurde mit 400 g Wasser, 180 g Natriumsulfat und 200 g Polyacrylamid gemäß Beispiel 5 beschickt. Unier Rühren wurde eine gekühlte Mischung aus 60 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 40% Dimethylamin mit 34 g Formalin zugegeben. Die Reaktion wurde zur Aminomethylierung bei einer Temperatur von 33°C durchgeführt. Bei fortschreitender Reaktion wurden von der Lösung zu verschiedenen Zeilen Proben entnommen, die in Aceton getrocknet und mit Wasser zu einer i°/cigen Polymerlösung verdünnt wurden, die dann zur Bestimmung der Aminomethylierung kolloidal titriert wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Reaktionszeit in Stunden

Aminomethylierung
in Mol.%

Löslichkeit

0.5	29,8%	100%
1	32,5%	100%
2	36,2%	100%
3	37,0%	100%
4	37,8%	100%
6	37,5%	100%
8	37,5%	100%
12	35,8%	100%
24	34,7%	100%
35	303%	kleine Mengen
		Unlösliches
48	25,4%	kleine Mengen
		Unlösliches

Beispiel 7

Als Ausgangspolymeres wurde ein granuliertes Polyacrylamid durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Dieses Polymere hatte ein Molekulargewicht von 2 800 000 und einen Feuchtigkeitsgehalt von 3%, wobei 0,8 Mol.% der Amidreste zu einem Natriumcarboxylatrest hydrolysiert waren.

In einen 500 ml-Dreihalskolben wurden 300 g Wasser und 100 g Magnesiumsulfat und anschließend 50 g des

gratulierten Polyacrylamids unter Rühren zugesetzt. Das granulierte Polyacrylamid war aufgequollen. Anschlie-Bend wurden 22 g einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 30% Methylamin und 16 g Methylaminoäthanol enthielt.

worauf anschließend 10 g Paraformaldehyd zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren j

ίο Stunden bei 35°C belassen, um die Mannich-Reaktion durchzuführen.

Nach beendeter Reaktion wurde die Lösung abfiltriert, um das modifizierte Polymere abzutrennen und zu

entwässern; der Feuchtigkeitsgehalt betrug 51%. Das Polymere wurde in eine Mischung von 200 g Wasser und 200 g Kaliumcarbonat eingetaucht, um das Polymere auszusalzen. Hierbei verringerte sich der Feuchtigkeitsgehalt bis zu 45%. Anschließend wurde das Polymere bei 60⁰C in einem Heißluftumwälztrockner getrocknet.

wobei ein granuliertes Polyacrylamid erhalten wurde, das teilweise nach der Mannich-Reaktion modifiziert war.

Das modifizierte Polymere wurde mit Wasser zu einer l%igen wäßrigen Lösung verdünnt, die dann zur Bestimmung der Aminoalkylierung kolloidal titriert wurde. Es wurde festgestellt, daß 23% der Amidreste aufgrund der Mannich-Reaktion aminoalkyliert waren.

Beispiel 8

In 500 g entsalztem Wasser wurden 300 g Acrylamid und 100 g N-Dirnethylacrylamid gelöst; durch diese Lösung wurde 30 Minuten zur Entfernung gelösten Sauerstoffs Stickstoff bei einer Temperatur von 2¹V¹C durchgeleitet. Anschließend wurde die Lösung mit 0,1 g Ammoniumpersulfat und 0,05 g Natriumbisulfit als Anreger versetzt. Die Polymerisation setzte nach 30 Minuten ein und war nach 3 Stunden beendet. Es wurde eine wäßrige Lösung erhalten, die 40% eines Acrylamid-N-dimcthylacrylamid-Mischpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 950 000 enthielt.

Diese wäßrige Lösung des Copolymeren wurde in eine Zerkleinerungsvorrichtung gegeben, in der das Mischpolymere zu einer Teilchengröße von etwa 3 mm zerkleinert wurde. Das zerkleinerte Mischpolymere ν urde dann wie folgt einer Aminomethylierung unterworfen.

In einem 500 ml-Dreihalskolben wurden 200g Wasser, 100g Natriumsulfat. 17 g Formalin und 30g einer 40%igen Dimethylaminlösung unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde unterbrochen und die Mischung stehengelassen. Nach einer gewissen Zeit trennten sich zwei Phasen ab, von denen die eine eine wäßrige Natriumsulfatlösung und die andere Dimethylaminoalkohol war. Dieses Zweiphasensysiem wurde mit 100 g zerkleinertem Mischpolymeren unter Rühren versetzt. Die Umsetzung, d. h. die Aminomethylierung wurde eine Stunde bei 45°C durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde durch Zentrifugieren entwässert, wobei ein modifiziertes Mischpolymeres mit einem Feuchtigkeitsgehaii von 49% erhalten wurde. Dieses Mischpolymere wurde darauf 6 Stunden unter verringertem Druck von 20 mm Hg bei 50⁰C getrocknet, wobei ein festes aminomcthyliertes Mischpolymeres von Acrylamid und N-Dimethylacrylamid mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 6,4"/» erhalten wurde. Das so erhaltene feste Produkt läßt sich leicht zu Teilchen mit der gewünschten Korngröße zerkleinern. Das gepulverte Mischpolymere war vollständig in Wasser löslich.

Beispiel 9

Auf einem Band aus rostfreiem Stahl wurde eine wäßrige Acrylamidlösung in einer Konzentration von 50% zu einer 10 mm dicken Polyacrylamidfolie mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3 200 000 polymerisiert. Die Folie wurde in 200 χ 300 mm große Stücke geschnitten, die als Ausgangsmaterial für die Aminomethylierung dienten.
In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einer Abmessung von 250 χ 250 χ 400 mm wurden 18 kg Wasser und 8 kg Natriumsulfat gegeben. Fünf Abschnitte der Polyacrylamidfolie wurden in dem Reaktionsgeläß suspendiert. Während die wäßrige Natriumsulfatlösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 l/Min, in dem Gefäß umgewälzt wurden, wurden 3 kg einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 40% Dimethylamin zugesetzt und anschließend 0,6 kg Paraformaldehyd. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß betrug vor Zugabe von Paraformaldehyd 33⁰C und stieg nach Zugabe auf 39°C an. Unter diesen Bedingungen wurde die Aminomcthylierung unter ständiger Umwälzung zwei Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion betrug die

Temperatur in dem Gefäß 3O⁰C. Das Produkt wurde ähnlich wie oben abgetrennt und bei 60⁰C in einem f| Heißlufttrockner getrocknet und anschließend zermahlen. Es wurde ein teilweise aminomethyliertes Polyacryla- || midpulver erhalten.
Ein Teil des Pulvers wurde mit Wasser auf eine l%ige wäßrige Lösung verdünnt, die dann kolloidal titriert wurde, um die Aminomethylierung zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß 12 Mol.% der Amidreste aminomethyliert waren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Modifizierung eines wasserlöslichen Hochpolymeren durch Mannichreaktionen wobei die Hochpolymeren Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder Mischpolymere aus mehr als 50 MoL% Acrylam.d-

5 od« Acrylamid Einheiten mit einem Molekulargewicht von über 200 000 sind .η denen d.e ionische Einheiten aufweisenden Reste weniger als 15 Mol.% des Polymeren ausmachen, dadurch gekennzeichne t daß man das wasserlösliche Hochpolymere in einer wäßrigen Lösung eines Neutralsalzes einer dibasischen oder mehrbasischen Säure, nämlich von Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsulfaten d.sperg.cru wobei die spezifische Oberfläche des Hochpolymeren mindestens 2 cmVcm³ beträgt und wobei die Konzen-

,o tration des Salzes nicht weniger als 15 Gew.%. bezogen auf Salz und Wasser, beträgt und daß man das in der wäßrigen Lösung dispergierte wasserlösliche Hochpolymere mit Formaldehyd und einem primären oder sekundären Amin in Kontakt bringt