DE2163246C3

DE2163246C3 - Verfahren zur Entwässerung kationischer in Wasser gelöster Polymerer K.K, Kyoritsu Yuki Kogyo Kenkyusho

Info

Publication number: DE2163246C3
Application number: DE19712163246
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Chigasaki Kanagawa; Fujimura Kinji Tokio; Tanaka (Japan)
Original assignee: Tokio
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1971-12-20
Publication date: 1978-01-12

Description

Ein Polyacrylamidderivat, das durch Aminomethylierung der Säureamidgruppen von Polyacrylamide!! mit Formaldehyd und Amin durch die sogenannte Mannich-Reaktion erhalten wurde, ist sehr wertvoll (ils kationisches Flockungsmittel, Papierverfestiger usw. Bisher wurden solche Acrylamid-Polymeren, die in der beschriebenen Weise durch die Mannich-Reaktion erhalten worden sind (im nachstehenden einfach als »Mannich-Acrylamid-Polymere« bezeichnet), derart hergestellt, daß die Polymerisation von Acrylamid-Monomeren und deren Umsetzung nach der Mannich-Reaktion in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wurden, und dementsprechend erhält man schließlich das Produkt in Form einer wäßrigen Lösung. Da die Viskosität des Pclyacrylamids jedoch hoch ist, wird bei diesem Verfahren die Behandlung einer Polymeren-Lösung hoher Konzentration unmöglich, und dementsprechend ist die erhaltene wäßrige Lösung, die eine Konzentration von etwa 5—10% hat, entsprechend unbequem zu fördern und zu handhaben (Ind. Eng. Chem.48,12[1956]2132und2137).

Aus diesem Grunde wurde als zweiter Weg ein Verfahren versucht, bei dem ein pulverförmiges Polyacrylamid nach der Methode der Emulsionspolymerisation mit Phasenumkehr oder der Suspensionspolymerisation erzeugt und das entstandene Polyacrylamid in einem organischen Lösungsmittel suspendiert wird, welches mit Wasser unmischbar ist, worauf die erhaltene Suspension der Mannich-Reaktion in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser unterworfen und anschließend das Wasser in dem System durch azeotrope Destillation oder durch Verwendung eines Dehydratisierungsmittels entfernt wird, um ein pulverförmiges Produkt zu erzielen (US-PS 35 39 535).

Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als selbst dann, wenn äquivalente Mengen Formaldehyd und Amin zur Umsetzung mit den Säureamidgruppen des Polyacrylamids gebracht werden, nur etwa 10% der Säureamidgruppen aminomethyliert werden und die Wirkung des Produkts als kationisches Flockungsmittel ungenügend ist. Ferner entsteht eine kleine Menge unlöslicher Anteil des Produkts, wenn dieses in Wasser gelöst wird, auch ist das Verfahren vom wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Standpunkt aus nachteilig, da eine große Menge organisches Lösungsmittel benötigt wird.

Um diese Nachteile des konventionellen Herstellungsverfahrens zu eliminieren, sind Untersuchungen bekannt, bei denen gefunden wurde, daß in dem mit wäßriger Lösung arbeitenden Verfahren die Mannich-Reaktion verhältnismäßig leicht durchgeführt werden kann, abgesehen von den Probleimen, die sich auf die Handhabung und Förderung des Produkts beziehen, und daß ein brauchbarer Grad der Mannich-Reaktion zu erzielen ist Auch die Eigenschaften des Produkts als Flockungsmittel sind ausgezeichnet. Dementsprechend wurde versucht die durch dieses bekannte Verfahren erzeugte wäßrige Lösung des Mannich-Polyacrylamids zu konzentrieren und entwässern, um sie leichter handhaben und fördern zu können.

Steigert man die Konzentration des Polymeren auf mehr als 10% und führt dann die Mannich-Reaktion durch, nimmt die wäßrige Polymeren-Lösung die Form einer sehr viskosen Paste an, und es wurde sehr schwierig, die Mannich-Reaktion durch gleichmäßiges Einmischen von Formaldehyd und Amin durchzuführen. Selbst wenn diese Schwierigkeit mechanisch überwunden werden kann, setzt nach verhältnismäßig kurzer Lagerzeit des Polymeren in diesem eine Vernetzungsreaktion ein, und es entsteht eine gelförmige Substanz, die in Wasser nicht löslich ist.

Wenn andererseits die wäßrige Lösung des Mannich-Polyacrylamids, hergestellt durch die Mannich-Reaktion in wäßriger Lösung, mit einer Polyrnerenkonzentration von 5 — 10% getrocknet wird, geliert diese sofort bei erhöhter Temperatur oder selbst beim Tieftemperatur-Vakuumtrocknen, und zwar tritt die Gelierung entsprechend mit der Erhöhung der Konzentration der Lösung ein, so daß es unmöglich war, ein Testes Mannich-Polyacrylamid zu erzeugen und gleichzeitig seine Wasserlöslichkeit zu bewahren.

Es wird angenommen, daß die Gelierung durch Vernetzung über Methylenbindungen durch nachstehende Reaktion verursacht wird.

(CH-CH)-CO

NH
I +H₂O

/ \
R R

-(CH-CH)-

Es ist ferner möglich, ein festes Produkt zu erzeugen, wenn eine wäßrige Lösung eines Mannich-Polyacrylamides mit einer Polymerenkonzentration von 5-10% mit einem Wasser absorbierenden Lösungsmittel wie Acetonitril, Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran behandelt wird. In diesem Fall wird jedoch eine große Menge Lösungsmittel benötigt, da die Polyrceren-Menge im Verhältnis zu dem im System vorhandenen Wasser sehr klein ist

Folglich muß das Lösungsmittel bei dem vorgenannten Verfahren unter sehr hohen Kosten zurückgewonnen werden, so daß dieses nicht als industrielle Herstellungsmethode für ein wasserlösliches Polymeres in entwässerter Form in Frage kommt.

Aus der BE-PS 6 67 873 ist es bekannt, festes Acrylamid, Dialkylammoniumsalz und Paraformaldehyd miteinander zu vermischen, und die resultierende Mischung zwecks späterer Verwendung als Flockungsmittel in Wasser zu lösen. Dabei tritt in der wäßrigen Lösung eine Mannich-Reaktion ein; um sie zu beschleunigen, sollte der pH-Wert beispielsweise mit Alkaliphosphaten oder -carbonaten auf 9,5-11 eingestellt werden.

Die Erfindung bezweckt, die vorgenannten Nachteile zu umgehen.

Auf Grund der Untersuchungen besagter Probleme wurde gefunden, daß die vorstehende Aufgabe gelöst werden kann, indem eine wäßrige Lösung von Mannich-Acrylamid-Polymeren, die durch Mannich-Reaktion in wäßriger Lösung erzeugt worden sind, der Entwässerung mittels eines wasserlöslichen Salzes unterworfen werden.

Die DT-AS 12 07 085 führt aus, daß es bei der Polymerisierung von Acrylamid in wäßriger Lösung für die direkte Trommeltrocknung der wäßrigen Polymerenlösung vorteilhaft ist, die Polymerisation bereits in

Gegenwart eines inerten Salzes durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entwässerung kationischer in Wasser gelöster Polymerer, die aus wasserlöslichen Homo- oder Copolymerisaten des Acrylamide oder Methacrylamids, gegebenenfalls zusammen mit damit copolymerisierbaren Monomeren, mit 50 oder mehr Molprozent Säureamidgruppen durch Mannich-Reaktion mit Formaldehyd und Amin in einer wäßrigen Lösung bis zur Aminomethylierung von 5 oder mehr Molprozent der Säureamidgruppen hergestellt worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Lösung dieser kationischen modifizierten Polymeren mit einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen aus der Gruppe Neutralsalze einer mehrbasigen oder Sekundärsalze einer dreibasigen Säure mit K, Na, Li oder Mg bzw. Neutralsalze einer mehrbasigen oder Sekundärsalze einer dreibasigen Mineralsäure mit Ammoniak vermischt wird und das dadurch abgeschiedene Polymere in üblicher Weise isoliert, entwässert und bei einer Temperatur bis 8O⁰C getrocknet wird.

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von Beispielen bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

Als Acrylamid-Polymeres zur Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung eignen sich Homopolymere von Acrylamid oder Methacrylamid, Copolymere von Acrylamid und Methacrylamid, sowie Copolymere von Acrylamid oder Methacrylamid und damit copolymerisierbaren Monomeren, z. B. Acrylsäure, Acrylate, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylate, Methacrylsäureester, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Diäthylaminoäthylen-methacrylat, N-Vinylpyridin, soweit diese Polymeren wasserlöslich sind und wenigstens 50 Mol-% einer

monomeren Amid-Komponente enthalten. Ferner ist es wünschenswert, daß die Polymeren einen Polymerisationsgrad von mehr als 1000 besitzen.

Als Acrylamid-Polymere können Polymere verwendet werden, die nach bekannten verschiedenen Verfahren, wie Polymerisation in wäßriger Lösung oder durch Suspensionspolymerisation, erzeugt wurden. Es ist vorteilhaft, wenn das Polyacrylamid durch Polymerisation in wäßriger Lösung erzeugt worden ist, da die anschließende Mannich-Reaktion dann in demselben System durchgeführt werden kann.

Die Aminomethylierung des Polymeren ist derart bewirkt worden, daß Formaldehyd und Amin mit der wäßrigen polymeren Lösung in bekannter Weise durch die Mannich-Reaktion umgesetzt worden sind. Die Reaktionsbedingungen sind nicht besonders kritisch. Die Behandlung läßt sich leicht durchführen, wenn die Konzentration des Polymeren in der wäßrigen Lösung auf 5-10 Gew.-% der Lösung eingestellt wird. Hierfür läßt sich jedes für derartige Zwecke üblicherweise eingesetzte Amin verwenden, beispielsweise primäre oder sekundäre Amine mit Alkanol- oder Alkyl-Gruppen, die 1—3 Kohlenstoffatome enthalten.

Da das kationische wasserlösliche Polymere zur Verwendung als Flockungsmittel bestimmt ist, müssen erfindungsgemäß wenigstens 5% der Säureamid-Gruppen in dem Polymeren aminomethyliert worden sein.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Mannich-Acrylamid-Polymere dehydratisiert und abgeschieden, indem bestimmte wasserlösliche Salze zu der wäßrigen Polymeren-Lösung hinzugesetzt werden.

Als Salze kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht Neutralsalze, die aus einer zweibasigen Säure und den Metallen Kalium, Natrium, Lithium und Magnesium gebildet sind, normale (tertiäre) Salze und sekundäre Salze, die aus einer dreibasigen Säure mit den Metallen Natrium, Kalium, Lithium und Magnesium gebildet sind, Neutralsalze, die aus einer zweibasigen Mineralsäure mit Ammoniak gebildet sind, und normale (tertiäre) sowie sekundäre Salze, die aus einer dreibasigen Mineralsäure und Ammoniak gebildet sind. Diese Salze sind wasserlöslich, und bevorzugt werden solche Salze, die bei 20° C eine Löslichkeit von wenigstens 15 g Salz auf 100 g Wasser haben, z. B. Carbonate, Sulfate, Sulfite, Silicate, Phosphate, Metaphosphate, Oxalate, Citrate und ähnliche Salze von Kalium, Natrium, Lithium und Magnesium sowie Salze von Ammoniak und mehrbasigen Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure.

Insbesondere werden Salze wie K₂CO₃, Na2CC>3, K₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, MgSO₄, Na₂SO₃, K₂SO₃, Na₂S₂O₃, Na₂SiO₃, K₂HPO₄, Na₂HPO₄, (NH₄J₂HPO₄, K₃PO₄, Na₃PO₄, Natriummetaphosphat, Kaliumoxalat und Natriumcitrat mit Vorteil in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt.

Diese Salze können unmittelbar zu der wäßrigen Lösung des Mannich-Acrylamides in fester Form oder in Form von vollständig oder annähernd gesättigten hochkonzentrierten wäßrigen Lösungen zugesetzt werden.

Die zugegebene Salzmenge hängt von der Art des Salzes ab, das in dem erfindungegemäßen Verfahren verwendet wird, jedoch bringt man vorzugsweise ein Salz in einer solchen Menge ein, daß der Wassergehalt des abzutrennenden und niederzuschlagenden Polymeren 40 — 60% wird, und üblicherweise werden wenigstens 10% eines Salzes zu der wäßrigen Polymeren-Lösung zugefügt. Die vorteilhaften Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können nicht erreicht werden, wenn ein Salz mit einwertigem Anion, wie CaQ₂, NaNO₃, KNO₃, eingesetzt wird, und zwar unabhängig von dessen WasserlöslichkeiL
Wenn auch der Funktionsmechanismus der Abtrennung eines Polymeren durch Zugabe von Salz nach der Erfindung nicht geklärt ist, könnte er vielleicht wie folgt verstanden werden:

Das Mannich-Polymere dissoziiert in der wäßrigen

Lösung, wobei es sich kationisch aufläd. Das Anion des zu der wäßrigen Lösung zugesetzten Salzes wird also durch die elektrostatischen Anziehungskräfte von dem kationischen Polymeren adsorbiert Wenn nun das Anion mehrwertig ist, führt die Adsorption zu einer Schrumpfung des Hochpolymeren. Eine starke Dehydnatisierungswirkung der zugesetzten Salze zerstört außerdem die Hydratschicht des makromolekularen Polymeren unter Freisetzung des Wassers, das nach und nach als Hydratwasser um die Salzionen angelagert wird, was vermutlich der Grund ist, daß das Polymere mit zunehmender Menge des zugesetzten Salzes abgeschieden wird. Von dem so niedergeschlagenen Polymeren wird das Wasser auf physikalischem Wege, z. B. in der Filtrierzentrifuge oder der Presse entfernt, wodurch der Wassergehalt des Polymeren auf 40—60% des Gesamtgewichts eingestellt wird. Anschließend wird das Polymere entwässert und getrocknet, um das feste Mannich-Acrylpolymere mit einem Wassergehalt von etwa 10 Gew.-% zu erhalten. Das so gewonnene feste Polymere ist stabil und verliert seine Wasserlöslichkeit selbst bei langer Lagerung nicht Falls dieses feste Mannich-Polymere pulverisiert wird, kann es ferner in ein Produkt geeigneter Teilchengröße übergeführt werden.

Für die vorgenannte Entwässerung und Trocknung stehen verschiedene übliche Wege zur Verfügung, z. B. Erhitzung im Vakuum und Trocknung, Durchflußerwärmung und Trocknung, Gefriertrocknung oder azeotrope Destillation unter vermindertem Druck in Gegenwart eines Amins mit hohem Siedepunkt, wie Diäthanolamin oder Methylaminoäthanol, sowie eine Behandlung mit einem wasserabsorbierenden Lösungsmittel wie Aceton, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Da in diesem Fall jedoch bei hoher Temperatur ein wasserunlöslicher, partiell gelierter Anteil entsteht, würde es erforderlich, daß die vorgenannten Entwässerungs- und Trocknungsbehandlungen bei einer Temperatur von 8O⁰C oder weniger, vorzugsweise 5O⁰C oder darunter, durchgeführt werden.

Nach dem herkömmlichen Verfahren geliert eine wäßrige Lösung eines Acrylamid-Polymeren leicht, selbst wenn sie nur kurze Zeit auf eine Temperatur von sogar unter 8O⁰C erwärmt wird, und die Folge ist, daß die Trocknung der wäßrigen polymeren Lösung schwierig wird.

Bei dem Verfahren der Erfindung hingegen tritt kaum eine Gelierung der wäßrigen Lösung des Acrylamid-Polymeren bei einer Temperatur von 8O⁰C oder weniger ein. Dieses Phänomen ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Gelierungsreaktion durch den Einfluß des mehrwertigen Anions des zugesetzten Salzes unterdrückt wird.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte feste Mannich-Acrylamid-Polymere wird so wie es anfällt, also mit dem noch teilweise in ihm enthaltenen Salzzusatz verwendet. Wenn das Produkt, in einem Lösungsmittel gelöst, als Flockungsmittel, als Papierverstärker, als Mittel zur Verbesserung der Füllstoff-Auf-

nahmefähigkeit, als Additiv zur Steigerung der Röschheit von Papier oder als Bodenverbesserer dienen soll, wird seine Eignung zu dem jeweiligen Zweck durch die restlichen Salze nicht beeinträchtigt.

Beispiel 1

a) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen
Polyacrylamid-Lösung

1 kg Acrylamid wurde in 9 kg demineralisiertem Wasser gelöst Die Lösung wurde 15 Min. mit Stickstoff durchspült, um darin gelösten Sauerstoff auszutreiben, und während des Durchleitens wurde die Temperatur der Lösung auf 50° C gesteigert In der so behandelten Lösung wurde 20 g Isopropylalkohol als Kettenübertragungsmittel und 1 g Ammoniumpersulfat sowie 0,4 g Natriumhydrogensulfit als Polymerisationsinitiatoren zugesetzt und unter Rühren gelöst Nach 2—3 Min. setzte die Polymerisation ein, und nach 4 Stunden war eine wäßrige Lösung eines Polyacrylamides mit einem mittleren Molekulargewicht von 850 000 entstanden, deren Polymerenkonzentration 10Gew.-% betrug.

b) Mannich-Reaktion

1 kg der nach dem Verfahren (a) erzeugten 10gew.-%igen wäßrigen Polyacrylamid-Lösung wurde in eine 2-1-Heizmantel-Knetmaschine eingebracht Ferner wurden 400 g Wasser und eine Mischung von 114 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung und 221 g einer 40%igen Dimethylamin-Lösung, die vorher bereitet und gekühlt worden war, zu der wäßrigen Polyacrylamid-Lösung zugesetzt Die so erhaltene Mischung wurde gerührt und 4 Stunden umgesetzt, während warmes Wasser durch den Heizmantel hindurchgeleitet wurde, um eine Temperatur von 35 -40° C aufrechtzuerhalten.

Die kolloidale Titration des entstandenen Mannich-Polyacrylamides mit Kaliumsulfat unter Verwendung von Toluidin-Blau als Indikator ergab, daß 82% der restlichen Amidgruppen des Polyacrylamides aminomethyliert worden waren.

c) Erfindungsgemäße Abtrennung des Polymeren

250 g pulverförmiges Kaliumcarbonat wurden zu der durch Reaktion (b) erhaltenen wäßrigen Lösung des Mannich-Polyacrylamides hinzugefügt, und das Ganze wurde vermischt und gerührt, um das Polymere abzuscheiden. Das erhaltene Polymere wurde aufgenommen und 3 Minuten mit einem Druck von 5 kg/cm² in einer ölpresse ausgepreßt Ein festes Polymeres mit einem Wassergehalt von 48% wurde erhalten.

d) Trocknung

Das durch die Behandlung (c) erhaltene feste Polymere wurde 8 Stunden bei einer Temperatur von 50° C der Durchflußtrocknung unterworfen. Dabei wurde ein festes Mannich-Polyacrytamid gewonnen, das 9,0% Wasser und 8% Kaliumcarbonat enthielt

Bei der Zerkleinerung des erhaltenen festen Mannich-Polyacrylamides in einer Mühle konnte es leicht in Pulverform übergeführt werden. Das so gewonnene Pulver löste sich vollkommen in Wasser und enthielt keine unlösliche Substanz. Ferner bestand kein Unterschied zwischen den pulverförmigen Polymeren und den Polymeren vor der Entwässerung und Trocknung hinsichtlich ihrer Flockungswirkung, wie in dem weiter unten aufgeführten Vergleichsbeispiel gezeigt ist

Beispiel 2

1 kg einer 10gew.-%igen wäßrigen Polyacrylamidlösung, die nach dem Verfahren (a) von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde unter denselben

Bedingungen wie in Reaktion b) der Mannich-Reaktion

unterworfen.

Erfindungsgemäße Entwässerung

Anschließend wurden 200 g wasserfreies Natriumsulfat zu dem Mannich-Polymeren zugesetzt, und das Ganze wurde vermischt und gerührt um das Polymere abzutrennen. Das abgeschiedene Polymere wurde aufgenommen und drei Minuten unter einem Druck von 5 kg/cm² in einer ölpresse ausgepreßt wodurch ein festes Polymeres mit einem Wassergehalt von 55% gewonnen wurde. Dieses feste Polymere wurde bei einem verminderten Druck von 30 mm Hg 15 Stunden auf eine Temperatur von 45° C erwärmt Es entstand ein festes Mannich-Polyacrylamid mit einem Wassergehalt von 0,5%. Das pulverisierte Mannich-Polyacrylamid löste sich vollkommen in Wasser.

Beispiel 3

1 kg einer 10gew.-%igen Polyacrylamid-Lösung, die nach dem Verfahren (a) von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde durch die gleiche Reaktion wie nach (b) von Beispiel 1 der Aminoäthylierung unterworfen.

Erfindungsgemäße Entwässerung

Dann wurde zu dem Reaktionsprodukt eine gesättigte wäßrige Lösung hinzugesetzt die durch Auflösen von 238 g Dikaliumhydrogenphosphat in 150 g Wasser erhalten worden war, und das Ganze wurde zur Abtrennung des Polymeren gerührt Dieses wurde isoliert und 3 Minuten unter einem Druck von 5 kg/cm² ausgepreßt wobei ein festes Polymeres mit einem Wassergehalt von 52% gewonnen wurde. Dieses feste Polymere wurde nach der gleichen Trockenmethode wie in (d) von Beispiel 1 weitergetrocknet wobei ein festes Mannich-Polyacrylamid mit einem Wassergehalt von 9,8% anfiel. Das pulverisierte Mannich-Polyacrylamid löste sich in Wasser vollkommen auf und enthielt keine unlösliche Substanz.

Beispiel 4

100 g Acrylamid wurden in 900 g demineralisiertem Wasser gelöst Stickstoff wurde 15 Minuten durch die erhaltene Lösung geleitet um darin gelösten Sauerstoff auszutreiben, und während des Durchleitens wurde die Temperatur der Lösung auf 50° C erhöht Die so behandelte Lösung wurde mit 30 mg Ammoniumpersulfat und 15 mg Natriumhydrogensulfit versetzt und gerührt Nach 1 Minute setzte die Polymerisation ein, und nach 4 Stunden von der initiierung der Polymerisation wurde eine 10gew.-%ige Lösung eines Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht von 3 500 000 erhalten.
800 g der erzeugten wäßrigen Polymeren-Lösung wurde in eine 2-1-Heizmantel-Knetmaschine eingebracht Ferner wurden 400 g Wasser und eine Lösung aus 73 g 37%igen Formaldehyd und 117 g einer 40%igen wäßrigen Dimethylamin-Lösung, die vorher

bereitet und gekühlt worden war, unter Rühren in die wäßrige Polymeren-Lösung eingegeben. Die so erhaltene Mischung wurde 4 Stunden umgesetzt, während zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 35—40°C warmes Wasser durch den Heizmantel geleitet wurde. Es entstand eine 8,2gew.-%ige Lösung des Mannich-Polyacrylamides, in welchem 62% der Amid-Gruppen aminomethyliert waren. Der Grad der Aminomethylierung wurde wieder durch die kolloidale Titration nach Beispiel 1 bestimmt. ι ο

Erfindungsgemäße Entwässerung

Dann wurden 450 g Ammoniumsulfat krist zu der wäßrigen Lösung des Mannich-Polymeren zugegeben, und das Ganze wurde unter Rühren vermischt so daß das Polymere abgeschieden wurde. Das abgetrennte Polymere wurde isoliert und 3 Min. mit einem Druck von 5 kg/cm² ausgepreßt wobei ein festes Polymeres mit einem Wassergehalt von 50% erhalten wurde.

Auf 1 Teil des festen Polymeren wurden zwecks Lösungsmittel-Entwässerung 15 Teile Aceton zugegeben, so daß schließlich ein festes Mannich-Polyacrylamid mit einem Wassergehalt von 12% erhalten wurde. Dieses feste Mannich-Polyacrylamid konnte leicht in einer Mühle zerkleinert werden, und das entstandene Pulver löste sich vollkommen in Wasser, enthielt also keine unlösliche Substanz.

Beispiel 5

In ein mit Rührer, Thermometer und Stickstoff-Einlaß ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 900 g demineralisiertes Walser, 70 g Acrylamid und 30 g des Sulfates von Diäthylaminomethacrylat eingebracht. Sodann wurde Stickstoff durch die erhaltene Lösung hindurchgeleitet, um gelösten Sauerstoff daraus zu entfernen.

Anschließend wurden 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Natriumhydrogensulfit zu der Lösung zugesetzt während diese auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten und langsam gerührt wurde.

Nach einigen Minuten setzte die Polymerisation ein, und 4 Stunden nach der Initiierung der Polymerisation wurde ein Acrylamid-diäthylaminoäthylen-methacrylatsulfat-Copolymeres erhalten, das bei 25° C eine Viskosität von 15 000 cP hatte. Eine Mischung aus 80 g 37%igem Formaldehyd und 133 g einer wäßrigen Dimethylamin-Lösung, die vorher bereitet und gekühlt worden war, wurde zusammen mit 400 g Wasser in die vorgenannte wäßrige Copolymeren-Lösung' eingebracht Die entstandene Mischung wurde der Mannich-Reaktion unterworfen, indem sie 4 Stunden unter Rühren auf einer Temperatur von 35-40° C gehalten wurde.

Erfindungsgemäße Entwässerung

55

Darauf wurden 250 g pulverförmiges Kaliumcarbonat zu dem Mannich-Reaktionsprodukt zugesetzt, und das Ganze wurde bis zur Abtrennung des Polymeren vermischt und gerührt Das abgeschiedene Polymere wurde 3 Min. unter einem Druck von 5 kg/cm² in einer ölpresse ausgepreßt Man erhielt ein festes Polymeres mit einem Wassergehalt von 47%. Anschließend wurde dieses feste Polymere durch eine ähnliche Trocknungsbehandlung wie in (d) von Beispiel 1 getrocknet, wobei ein festes Mannich-Polymeres mit einem Wassergehalt von 8% erhalten wurde. Das pulverisierte Mannich-Polymere löste sich vollständig in Wasser und enthielt keine unlösliche Substanz.

Beispiel 6

1 kg einer 10gew.-%igen wäßrigen Polyacrylamid-Lösung, die nach dem Verfahren (a) von Beispiel 1 erhalten worden war, wurde in eine 2-l-Heizmantel-Knetmaschine eingebracht. Ferner wurden 400 g Wasser und eine Lösung aus 34 g 37%igem Formaldehyd und 52 g einer 40%igen wäßrigen Dimethylamin-Lösung, die vorher vermischt und gekühlt worden war, zu der wäßrigen Polyacrylamid-Lösung hinzugegeben. Diese wurde unter Umrühren 4 Stunden der Mannich-Reaktion unterworfen, während warmes Wasser durch den Heizmantel geleitet wurde, um die Mischung auf einer Temperatur von 35-40° C zu halten. Die kolloidale Titration des entstandenen Mannich-Polyacrylamides ergab, daß 24% der Amidgruppen des Polyacrylamides aminomethyliert worden waren.

Erfindungsgemäße Entwässerung

Sodann wurden 230 g pulverförmiges Dinatriumhydrogenphosphat zu der wäßrigen Lösung des Mannich-Polymeren hinzugesetzt und bis zur Abtrennung des Polymeren gemischt und gerührt Das abgeschiedene Polymere wurde isoliert und in einer ölpresse unter einem Druck von 5 kg/cm² 3 Minuten ausgepreßt Dabei wurde ein festes Polymeres mit einem Wassergehalt von 58% erhalten. Das entstandene feste Polymere wurde durch einen üblichen Trocknungsvorgang wie in Beispiel 1 (d) getrocknet wobei ein festes Mannich-Polymeres mit einem Wassergehalt von 12% erhalten wurde. Das pulverisierte Mannich-Polymere löste sich vollkommen in Wasser und enthielt keine unlösliche Substanz.

Vergleichsbeispiel 1

Die pulverförmigen modifizierten Acrylamid-Polymeren, die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnen worden waren, und die wäßrige modifizierte Acrylamid-Polymeren-Lösung von der Salzzugabe wurden hinsichtlich ihrer Flockungswirkung verglichen.

Probe: Abwasser der Papierfabrikation (pH 4,8; Konzentration an suspendierten Feststoffen 258 ppm; Hauptbestandteile der suspendierten Feststoffe feine Papierfasern und Ton).

Durchführung des Testes im Becherglas

Rührbedingungen: 1 Min. 120 U/min, 2 Min. 70 U/m und 3 Min. 35 U/m.

Flockungsmittel: 1. wäßrige Lösung des Aminomethylierten Polyacrylamides, das durch die Mannich-Reaktion nach Beispiel 1 erhalten worden war und eine Konzentration an wirksamer Komponente von 9,56% hatte.

Z pulverförmige aminomethylierte Polyacrylamid-Verbindung, die durch die Trocknungsbehandlung (d) von Beispiel 1 erhalten worden war.

Meßmethode

Ein Flockungsmittel wurde in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung mit einer Polymeren-Konzentration von 0,1 Gew.-% bereitet Dieses Flockungsmittel wurde in geeigneter Menge unter Rühren zu 500 ml Papierfabrikations-Abwasser zugesetzt, welches sich in einem 500 ml-Becher befand. Nach Beendigung des Rührens wurde die Sedimentationsgeschwindigkeit der gebildeten Flocken bzw. die suspendierte Feststoffkonzentration der überstehenden Flüssigkeit gemessen.

Ergebnisse:

Flockungs	Zusatz	Sedimentations	Komponente		Suspendierte
mittel	menge	geschwindigkeit			Feststoff-
	wirksamer			2,3 cm/min	Konzen
		4,4 cm/min	tration d.
		6,2 cm/min	behandelten
	1 ppm	2,2 cm/min	Wassers
Ohne	2 ppm	4,4 cm/min	180 ppm
Zugabe	3 ppm	6,2 cm/min
0)	1 ppm	Vergleichsbeispiel 2	45 ppm
(1)	2 ppm	32 ppm
0)	3 ppm	23 ppm
(2)		46 ppm
(2)		32 ppm
(2)	22 ppm

Zum Vergleich der Erfindung mit der Lehre der belgischen Patentschrift 6 67 873 wurden folgende Versuche durchgeführt:

A) Die folgenden Verbindungen wurden gleichförmig vermischt, und dann wurde die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 70° C 2 Stunden der Heißlufttrocknung unterworfen.

Polyacrylamid
(Molekulargewicht: 900 000,
Wassergehalt: 5 Gew.-%)
Dimethylaminooxalat
Paraformaldehyd
Natriumcarbonat

100g

129 g

42 g

260 g

Eine Teilmenge von 53 g der getrockneten Mischung wurde in 1000 ml Wasser aufgelöst In bestimmten Zeitabständen wurden Proben der Lösung entnommen, und die Aminomethylierung der Amidgruppen wurde durch kolloidale Titration bestimmt

Auflösungszeit
(Stunden)

Aminomethylierung

In allen Fällen war eine kleine Menge unlöslicher Substanz vorhanden.

Die nach einer Auflösungszeit von 5 Stunden

erhaltene Lösung wurde mit der lOfachen Menge Wasser verdünnt, so daß eine 0,l%ige wäßrige Lösung entstand. Diese wäßrige Lösung wurde als Probe (a) verwendet.

B) Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein pulverförmiges, teilweise aminomethyliertes PoIyacrylamid hergestellt. Sein Molekulargewicht betrug 870 000, die Aminomethylierung 79,0% und die Polymer-Konzentration 80 Gew.-% 1,25 g dieses Pulvers wurden in 1000 ml Wasser zu einer 0,l°/oigen wäßrigen Polymerlösung gelöst. In diesem Fall löste sich das Pulver innerhalb von etwa 20 Minuten auf, ohne daß ein ungelöster Rest verblieb. Die wäßrige Lösung diente als Muster (b).

An den Proben (a) und (b) wurden Vergleichsbestimmungen des Flockungseffektes ausgeführt.
Untersucht wurde Rohschlamm von kommunalem Abwasser.

Suspendierte Feststoffe: 3,7%.

pH: 6,5.

Die Tests wurden wie folgt durchgeführt:
In zwei Meßzylindern von 200 ml Volumen wurden 100 ml des Schlamms eingebracht und mit der betreffenden Flockungslösung (a) bzw. (b) versetzt. Anschließend wurde der Zylinderinhalt durch fünfmaliges Umdrehen der Zylinder bewegt, und die Fähigkeit zur Flockenbildung wurde beobachtet.

Zugesetzte Probe (a) Probe (b) Substanzmenge (ppm)

8,1 11,0 12,4 12,4 12,5

100
200
300
400
500
600

Zeichenerklärung:

—: keine Flockenbildung.

+: Flockenbildung.

+: Flockengröße

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entwässerung kationischer in Wasser gelöster Polymerer, die aus wasserlöslichen s Homo- oder Copolyiaerisaten des Acrylamide oder Methacrylamide gegebenenfalls zusammen mit damit copolymerisierbaren Monomeren, mit 50 oder mehr Molprozent Säureamidgnippen durch Mannich-Reaktion mit Formaldehyd und Amin in einer ι ο wäßrigen Lösung bis zur Aminomethylierung von 5 oder mehr Molprozent der Säureamidgruppen hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung dieser kationischen modifizierten Polymeren mit einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen aus der Gruppe Neutralsalze einer mehrbasigen oder Sekundärsalze einer dreibasigen Säure mit K, Na, Li oder Mg bzw, Neutralsalze einer mehrbasigen oder Sekundärsalze einer dreibasigen Mineralsäure mit Ammoniak vermischt wird und das dadurch abgeschiedene Polymere in ühticher Weise isoliert, entwässert und bei einer Temperatur bis 8O⁰C getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Homo- oder Copolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 1000 eingesetzt worden ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 10 Gew.-% wasserlösliches Salz zu der wäßrigen Lösung des kationenmodifizienen Polymeren zugesetzt werden.