DE2821359A1

DE2821359A1 - Kationische polyelektrolyte auf der basis von acrylamid und dimethylaminoaethylacrylat, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben

Info

Publication number: DE2821359A1
Application number: DE19782821359
Authority: DE
Inventors: Jean Cabestany; Dominique Depernet; Claude Trouve
Original assignee: Francaise Hoechst Ste
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1977-05-16
Filing date: 1978-05-16
Publication date: 1978-11-23
Also published as: GB1579007A; BE867009A; CH631724A5; DE2821359C2; NL182966B; NL7805252A; US4319013A; US4319013B1; FR2390983B1; SE7805528L; NL182966C; FR2390983A1; SE443145B

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche pulverförmige kationische Polyelektrolyte auf der Basis von Acrylamid und quaternisiertem oder in Salzform vorliegendem Dimethylaminoäthylacrylat. Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Behandlung von Stadtabwässern.

Im Kampf gegen Umweltverschmutzung werden bekanntlich städtische Kanalisationsabwässer in den Kläranlagen so weit behandelt, daß sie Abwässer ergeben, die sich zur Dehydratation eignen, um die Rückstände verwerfen oder verbrennen zu können. Diese Dehydratation wird praktisch durch Filtration oder Zentrifugation bewirkt und erfordert die Zugabe von Flockungsmitteln zünden Abwässern, wobei es sich um mineralische (Aluminiumsulfat, Eisenchlorid) oder organische (Polyelektrolyte) Flockungsmittel handeln kann. Die mineralischen Flockungsmittel haben gewisse Nachteile, z. B. insofern, als häufig eine fehlerhafte Flockenbildung erfolgt, die mechanische Widerstandsfähigkeit der Flocken gering ist, so daß diese Flockungsmittel für Zentrifugationen unbrauchbar sind, eine Resttrübung verbleibt, die anzuwendenden Mengen vergleichsweise hoch sind und dergleichen; es werden daher mehr und mehr organische Flockungsmittel bevorzugt, d. h. Polyelektrolyte, und insbesondere synthetische Polymere mit hohem Molekulargewicht, die löslich in Wasser sind. Diese können nicht-ionisch, anionisch oder kationisch sein. Es ist allgemein anerkannt, daß die kationischen Polyelektrolyte die einzigen sind, welche ein aus städtischen Kanalisationsabwässern stammendes Abwasser auszuflocken vermögen. Von den kationischen Polyelektrolyten werden die Copolymere aus Acrylamid und kationischen Monomeren sehr empfohlen, insbesondere die Copolymere aus Acrylamid und quaternisierten oder in Salzform vorliegenden Aminoalkylacrylaten oder -methacry-Iaten.

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Aus Druck- und Patentschriften sind zahlreiche Copolymere dieses Typs bekannt, doch sind die beschriebenen Beispiele ganz allgemein auf Copolymere aus Acrylamid und guaternisierten oder in Salzform vorliegenden Aminoalkylmethacrylaten beschränkt; auch im Handel werden Aminoalkylacrylate kaum angetroffen, das einzige vorgeschlagene Aminoalkylacrylat ist das Diäthylaminoäthylacrylat, wobei jedoch die Acrylate in der Regel den Nachteil aufweisen, gegenüber Hydrolyse sehr viel empfindlicher zu sein als die Methacrylate, woraus die Schwierigkeiten resultieren, sie in wäßrigem Milieu zu copolymerisieren.

Es wurde nun gefunden, daß die Copolymere des Acrylamide und des quaternisierten oder in Salzform vorliegenden Dimethylaminoäthylacrylats den Copolymeren aus Acrylamid und quaternisierten oder in ein Salz überführten Methacrylaten von Aminoalkoholen eindeutig überlegen sind sowohl in bezug auf Intrinsikviskosität als auch Kationizität, weshalb sie die letztgenannten Copolymere als Flockungsmittel zur Behandlung von Stadtabwässern übertreffen .

Die·erfindungsgemäßen wasserlöslichen pulverförmigen kationischen Polyelektrolyte sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Copolymeren von Acrylamid und quaternisiertem oder in ein Salz überführtem Dimethylaminoäthylacrylat bestehen, die 10 bis 15 Mol-% längs den Copolymerketten regelmäßig verteilte kationische Einheiten enthalten, und daß sie eine Intrinsikviskosität von über 6 und eine gemessene Kationizität von über 90 % der theoretischen Kationizität aufweisen.

Das erfindungsgemäß verwendete Dimethylaminoäthylacrylat kann z. B. erhalten werden durch Einwirkung von Dimethylaminoäthanol auf Äthylacrylat in Gegenwart eines Alkyltitanats (vgl. US-PS 2 822 348) . Die Quaternisierung wird nach bekannten Methoden bewirkt mit Hilfe von Dimethylsulfat/oäfr Alkylhalogenid. Die Salzbildung wird durch Einwirkung einer starken Mineralsäure, vorzugsweise mit Salzsäure, durchgeführt. Auf diese Weise sind die folgenden kationischen Monomere erzielbar:

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CH₂=CH-COOCH₂-Ch₂-N⁺(CH₃J₃, SO₄CH₃ (im folgenden MSA genannt) CH₂=CH-COOCh₂-CH₂-N⁺(CH₃J₃, Cl" (im folgenden CMA genannt) CH₂=CH-COOCh₂-CH₂-N⁺H(CH₃)₂, Cl" (im folgenden CHA genannt)

Im folgenden werden die Prozent-Gehalte der verschiedenen Monomere in den Gemischen oder in den Copolymeren immer in Mol ausgedrückt, und so wird z. B. ein Copolymer, das erhalten ist aus 70 Mol-% Acrylamid (AAM) und 30 Mol-% MSA, mit AAM/MSA-70/30 wiedergegeben.

Um den Nachweis zu führen, daß Unterschiede bestehen in der Regelmäßigkeit der Wiederkehr von kationischen Einheiten in den Ketten je nachdem, womit Acrylamid copolymerisiert wird, nämlich ob mit quaternisiertem oder in ein Salz überführtem Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, wurden die Reaktivitätsverhältnisse r- und r~ für die Paare Acrylamid/Dimethylaminoäthylacrylat, quaternisiert mit Methylchlorid (AAM/CMA) und Acrylamid/Dimethylaminoäthylmethacrylat, quaternisiert mit Dimethylsulfat (AAM/MSM) nach zwei verschiedenen Methoden bestimmt (M. Finemam und S.D. Ross, J. Polym. Sei. 5_, 259 (1950) F.R. Mayo und F.M. Lewis, J. Am. Chem. Soc. 6_6_, 1944, modifiziert von A. I. Yezrielev, E.L. Brokhina und Y.E. Roskin, Vyskmol. Soyed A 11 (8), 1670 (1969)).

Es wurden die folgenden Werte erhalten:

Paar AAM/CMA r^ = 0,72 r₂ = 0,66 Paar AAM/MSM X^ = 0,23 r₂ = 2,15

Die Ergebnisse zeigen, daß für das Paar AAM/CMA r.. und r₂ unter 1 liegen und benachbart sind, woraus folgt, daß mit diesem Paar eine regelmäßigere abwechselnde Verteilung der kationischen Ein-

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hexten längs den Ketten erhalten werden muß als mit dem Paar AAM/MSM, für das r^ unter 1 und r~ oberhalb 1 liegen.

Zur Nachprüfung dieses Befunds wurden z. B. für Monomerengemische verschiedener Zusammensetzungen der angegebenen beiden Paare die Zusammensetzungskurven der Copolymere als Funktion der Umwandlungsrate bestimmt und die mittlere Verteilung tür die Copolymere in bezug auf die Zusammensetzung des Monomeren gemisches berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle

mittlere	Verteilung
AAM/CMA	AAM/MSM
17a	8,3 %
2,3 %	13,9 %
1,8 %	17,1 %
0,8 %	17,9 %

Mol-% kationisches Monomer

10 20 30 50

Die Ergebnisse zeigen, daß im Falle des Paares AAM/CMA die Zusammensetzung der Copolymeren weniger von der ursprünglichen Zusammensetzung des Monomerengemisches abweicht als im Falle des Paares AAM/MSM. Die aus dem Paar AAM/CMA erhaltenen Copolymere besitzen somit eine regelmäßigere Verteilung und Wiederkehr der kationischen Einheiten als diejenigen, die aus dem Paar AAM/MSM erhalten wurden.

Zur näheren Erläuterung und anders ausgedrückt läßt sich sagen, daß ein Copolymer AAM/MSM, das erhalten wurde aus einem Monomerengemisch mit 10 % MSM, z. B. 36 % Ketten aufweist, die weniger als 2 % kationische Einheiten enthalten, wohingegen das entsprechende Copolymer AAM/CMA nur in 1 % seiner Ketten weniger als

2 % kationische Einheiten enthält.

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Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen gleichzeitig eine Intrinsikviskosität von immer über 6 und eine gemessene Kationizität von über 90 % der theoretischen Kationizität, wohingegen, wie weiter unten noch gezeigt werden wird, die entsprechenden Copolymere aus Acrylamid und quaternisiertem oder in ein Salz überführten Diaminoathylmethacrylat diese beiden Eigenschaften nicht gleichzeitig aufweisen.

Die Intrinsikviskosität [η] wurde in üblicher bekannter Weise bei 30 ⁰C in 1-molarer NaCl-Lösung bestimmt.

Ferner wurde mit theoretischer Kationizität der Copolymeren die Zahl der theoretisch in dem Copolymer vorliegenden kationischen Milliäquivalente pro g Copolymer bezeichnet. Für ein Copolymer von χ Mol-% Acrylamid mit dem Molekulargewicht A und y Mol-% kationischem Monomer mit dem Molekulargewicht B, d. h. für ein Copolymer, dessen mittleres Molekulargewicht M für eine Einheit

+ Y^B

^w 100
ist, wird die theoretische Kationizität durch die Formel

10y
M

wiedergegeben.

Die gemessene Kationizität der erfindungsgemäßen Copolymere wird nach einer Methode bestimmt, deren Anregung entnommen ist der Veröffentlichung "Mise au point de chimie analytique organique, pharmaceutique et bromatologique" von J.A. Gautier und P. Malangeau, 17. Serie, Seite 83 - Verlag Masson et Cie, Editeurs, Paris, und die darin besteht, die kationischen Einheiten mit Hilfe einer wäßrigen 0,004 M-Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, nämlich von Natrium-Dioctylsulfosuccinat, in gepuffertem Wasser-Chloroformmilieu in Gegenwart von Dimethylgelb zu dosieren. Die gemessene Kationizität wird in Milliäquivalenten pro Gramm ausgedrückt.

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Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Copolymere eine gemessene Kationizität aufweisen, die immer sehr nahe der theoretischen Kationizität liegt, wohingegen die entsprechenden Copolymere mit Methacrylaten anstelle von Acrylaten eine gemessene Kationizität nahe der theoretischen Kationizität nur im Falle von Copolymeren mit einem hohen Gehalt an katibnischen Komponenten haben. Eine gemessene Kationizität nahe der theoretischen Kationizität zeigt eine gute Verteilung der kationischen Einheiten längs der Ketten an; sind die kationischen Einheiten in Gruppen angeordnet anstatt regelmäßig verteilt zu sein, so haben die Ketten die Tendenz zur Bildung von Knäueln, in denen die kationischen Einheiten von den vorliegenden Reaktionspartnern nicht erreicht werden und die ihnen zugedachte Rolle nicht korrekt spielen.

In der folgenden Tabelle II sind die Werte der Intrinsikviskosität [η] _f der theoretischen Kationizität und der gemessenen Kationizität für eine bestimmte Zahl von Copolymeren auf der Basis von MSM, CMM (Dimethylaminoathylmethacrylat, quaternisiert mit Methylchlorid), CMA bzw. CHA (Dimethylaminoäthylacrylat, in die Salzform überführt mit HCl) aufgeführt.

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Tabelle

II

	kationisches	Mol-% kationi	theoretische	gemessene	theoretische Kationizität	[^]
	Monomer	sches Monomer	Kationizität	Kationizität	qemessene Kationizität	6,05
	MSM	15	1,46	0,9	62 %	3,3
	Il	30	2,23	1,7	76 %	<6
	Il	50	2,82	2,75	97 %	-
	CMM	15	1,64	0,9	55 %	-
OO	Il	20	2,03	1,3	64 %	4,0
O	Il	100	4,81	4,8	100 %	7,6
to ca	CMA	12	1,4	1,5	107 %	6,5
■Ρ»	Il	20	2,09	2,0	96 %	9,1
	Il	100		5,1	99 %	>6
co	CHA	20	2,16	2,0	93 %	>6
cn O	Il	30	2,89	2,8	97 %	>6
	Il	50	3,99	3,8	95 %	>6
	Il	100	5,56	5,9	106 %

NJ OO NJ

CO Oi CO

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Copolymere sowohl eine Intrinsikviskosität von über 6 als auch eine gemessene Kationizität von über 90 % der theoretischen Kationizität haben, und daß dies nicht für Copolymere mit einem Gehalt an Methacrylaten zutrifft, was die besseren Ergebnisse erklärt, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Copolymere bei der Behandlung von Stadtabwässern erhalten werden. Diese Ergebnisse sind nachweisbar mit Hilfe zweier Tests: einem Flockulationstest und einem Filtrationstest. Der erste dieser beiden Tests besteht aus dem Ausflocken des Abwassers durch Verrühren mit einer gegebenen Menge an Polyelektrolyt und in der Bestimmung der Dekantationszeit bis zur Hälfte, d. h. derjenigen Zeit, die der sich absetzende Teil braucht, um die Hälfte der ursprünglichen Gesamthöhe des Abwassers zu erreichen. Bei Anwendung dieses Tests auf Abwässer der Kläranlage von Achdres, deren Agglomeration in Paris 8 g/l beträgt, wurden bei Einsatz verschiedener Copolymere in einer Menge von 2 kg/t die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse für die halben Dekantationszeiten erhalten:

Tabelle III

AAM/CHA - 70/30 22 s

AAM/CHE*- 70/30 58 s

AAM/MSM - 70/30 8 min 30 s

AAM/CMA - 80/20 45 S

AAM/CMM - 80/20 4 min 30 s

* CHE = Diäthylaminoäthylacrylat, ins Salz überführt mit HCl

Die Ergebnisse zeigen die eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte in bezug auf Ausflockungsvermögen gegenüber den entsprechenden Produkten auf der Basis von Diäthylaminoäthylacrylat oder Methacrylaten.

Der zweite Test besteht in der Messung der Kapillarabsaugzeiten des ausgeflockten Abwassers, die mit der spezifischen Widerstands-

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fähigkeit des Abwassers gegen Filtration im Zusammenhang stehen.

Die verwendete Vorrichtung, ein Handelsprodukt der Triton Electronics, wies eine Filtrationszelle mit einem metallischen Hohlzylinder, der auf einem Filterpapier Whatman Nr. 17 ruhte, sowie eine Registriereinheit auf, welche die Zeit zum Durchlauf der wäßrigen Phase (nach Füllung des Zylinders mit dem ausgeflockten Abwasser) zu messen gestattet, zwischen zwei auf dem Filter markierten Kreisen mit Radien von 32 bzw. 45 mm.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche, ausgedrückt in Durchlaufzeit in Sekunden, sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt für Abwasser von Acheres mit 8 g/l und einem Gehalt von 4 kg/t erfindungsgemäßen Polyelektrotyten oder Vergleichs-Polyelektrolyten.

Tabelle IV

AAM/CHE - 80/20 399 S

AAM/CHA - 80/20 28 s

AAM/CHE - 70/30 364 s

AAM/MSM - 70/30 163 s

AAM/MSA - 70/30 49 s

AAM/CMA - 70/30 21 s

AAM/CHA - 70/30 30 s

Die Ergebnisse zeigen eine eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemäßen Copolymere sowohl gegenüber den Copolymeren auf der Basis von Diäthylaminoäthylacrylat als auch gegenüber denjenigen auf der Basis von Dimethylaminoäthylmethacrylat.

Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte sind somit besonders geeignet zur Ausflockung von Stadtabwässern. Sie können in Mengen von 1 bis 5 kg pro t Abwassertrockensubstanz je nach Natur der Abwässer verwendet werden.

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Wie oben bereits erwähnt, ist das Dimethylaminoathylacrylat sehr viel leichter hydrolysierbar als die entsprechenden Methacrylate. Bei einfachem Auflösen dieser Verbindungen in Wasser, was eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 11 ergibt, ist festzustellen, daß bei 20 ⁰C das Methacrylat sehr wenig hydrolysiert (6 % in 30 min), wohingegen innerhalb der gleichen Zeitspanne 50 % des Acrylats hydrolysiert sind. Bei pH 5,5 bis 6 ist die Hydrolyse des Acrylats sehr viel schwächer und beträgt in 1 h 0,8 % bei 40 ⁰C und 3,8 % bei 60 ⁰C, sie erfolgt jedoch noch immer 4 bis 5 mal schneller als diejenige des Methacrylats. Die Schwierigkeit ist, die Copolymerisation des quaternisierten oder in Salzform vorliegenden Dimethylaminoäthylacrylats zu beherrschen, insbesondere im Hinblick auf die Erzielung eines pulverförmigen Copolymeren. Es können in relativ einfacher Weise Copolymere des Acrylamide und des quaternisierten oder in ein Salz überführten Dimethylaminoäthylacrylats erhalten werden in wäßriger Lösung bei Durchführung der Copolymerisation bei einem geeigneten pH-Wert, doch fallen auf diese Weise, selbst bei geringen Konzentrationen, Gele an, deren Überführung in Pulver praktisch unmöglich ist.

Für die industrielle Anwendung ist es jedoch vorzuziehen, daß die Polyelektrolyte in Form von Pulvern vorliegen, die leichter und kostensparender zu transportieren sind als wäßrige Lösungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die Herstellung von Polyelektrolyten in Pulverform.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylamid mit quaternisiertem oder in ein Salz überführtem Dimethylaminoathylacrylat in umgekehrter Wasser-in-ölphase bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6 in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und eines Initiators copolymerisiert und bei einer Temperatur von unter 80 ⁰C dehydratisiert.

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Copolymerisation der Monomeren in umgekehrter Wasser-in-ölemulsion (d. h. in Wasser in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels) bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4,5 und 6, worauf eine Dehydratation bei einer Temperatur von unter 80 ⁰C in solcher Weise erfolgt, daß die Hydrolyse vermieden wird.

Die Dehydratation kann, wenn es das verwendete Lösungsmittel erlaubt, durch azeotrope Destillation des Wassers bewirkt werden mit Hilfe des angegebenen Lösungsmittels bis zu einem Wassergehalt von nicht unter 10 % und anschließende Trocknung im Fließbett bei einer Temperatur von unter 75 ⁰C.

Wenn das verwendete Lösungsmittel eine azeotrope Dehydratation nicht erlaubt, kann auch das Copolymer durch Dekantieren abgetrennt und mit einem Lösungsmittel wie Aceton gewaschen werden vor dessen Trocknung.

Beim verwendeten organischen Lösungsmittel handelt es sich um einen aliphatischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoff, z. B. um Heptan, um Gemische aus verzweigten aliphatischen C^₀ C.2~^Kohl^enwasserst°ff^en oder um Cyclohexan. Heptan und Cyclohexan werden bevorzugt, da sie die azeotrope Dehydratation des Copolymeren ermöglichen. Die Konzentration der Monomere in der wäßrigen Phase kann von 40 bis 70 % variieren und das Monomerengemisch kann, wie oben angegeben, 10 bis 50 % kationisches Monomer, ausgedrückt in Mol, enthalten.

Als Initiator ist hauptsächlich ein klassisches Initiierungssystem verwendbar, z. B. Photo-Initiatoren in Gegenwart von Licht, Azoverbindungen, Peroxide, organische Hydroperoxide (Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid) und Alkalipersulfate, für sich allein oder im Gemisch, zusammen mit Aktivatoren wie tertiären Aminen (Dimethyl-p-toluidin, Triäthanolamin), organischen Salzen und den Komplexen der übergangsmetalIe (Cobalt(II)-

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octoat, Eisen(III)acetylacetonat), Alkalisulfiten, -thiosulfaten und -metabisulfiten.

Die verwendeten Emulgatoren sind selbstverständlich solche mit niedrigem HLB (Grad des Gleichgewichts zwischen hydrophil und lipophil - Hydrophil-lipophil-Gleichgewicht), vorzugsweise die Fettsäureester des Sorbits, z. B. Sorbit-monooleat.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 - Copolymer AAM/CMA - 80/20

In ein Reaktionsgefäß wurde eine Lösung von 4,29 kg Sorbitmonooleat in 409 kg Cyclohexan eingebracht, worauf nach dem Austreiben der Luft unter Stickstoff und unter Rühren eine wäßrige Lösung von 127,4 kg Acrylamid und 86,8 kg CMA (Dimethylaminoäthylacrylat, quaternisiert mit Methylchlorid) bei 20 ⁰C zugegossen und der pH-Wert mit 20 %igem Ammoniak auf 5 eingestellt wurde unter Bildung einer Emulsion. Nach dem Vertreiben der Luft durch Durchleiten von Stickstoff wurde auf 30 ⁰C erwärmt und ein Gemisch aus Initiatoren bestehend aus 91,8 g 70 %igem Cumolhydroperoxid in 2 1 Cyclohexan und 406,5 g Eisenacetylacetonat in 6 1 Aceton zugesetzt; es wurde langsam bis zur Initiierung der Polymerisation erwärmt und anschließend die Reaktion ablaufen gelassen bis zum Sieden unter Rückfluß. Bei etwa 45 ⁰C wurde eine Lösung von 6,43 kg Sorbit-monooleat in 5 kg Cyclohexan zugegeben. Es wurde 1 Stunde lang bei Siedetemperatur gehalten und danach das Wasser durch azeotrope Destillation verjagt. Sobald der Wassergehalt des Feststoffs etwa 10 % betrug, wurde gekühlt, getrocknet, die Trocknung in einem Fließbett bei 75 ⁰C beendet, gesiebt und zerkleinert; auf diese Weise wurde ein Produkt erhalten mit einer Teilchengröße von unter 1 mm bei 96 % des trockenen Extrakts. Eine 1 %ige Lösung in Wasser hatte eine Viskosität von 3000 cp, gemessen bei 20 ⁰C mit einem Brookfield RVT-Viscometer.

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Die Intrinsikviskosität [η] Bei 30 ⁰C in einer 1 molaren NaCl-Lösung betrug 7,2 und die gemessene Kationizität war 2,0, entsprechend 96 % der theoretischen Kationizität.

Beispiel 2 - Copolymer AAM/CMA - 88/12

In ein Reaktionsgefäß wurde eine Lösung von 3,61 kg Sorbitmonooleat in 467 kg Cyclohexan eingebracht; nach Vertreiben der Luft und Schaffung einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Lösung von pH 4,4 aus 131,3 kg Acrylamid und 48,76 kg CMA in 220 kg entmineralisiertem Wasser zugegossen. Die Temperatur wurde auf 30 ⁰C gebracht und danach wurde ein Gemisch aus 77,1 g 70 %igem Cumolhydroperoxid in 2 1 Cyclohexan und 341,6 g Eisen(III) acetylacetonat in 6 1 Aceton zugegeben. Es wurde langsam erhitzt und das Erhitzen wurde eingestellt, sobald die Polymerisation initiiert war, worauf die Temperatur ansteigen gelassen wurde. Bei 60 ⁰C wurden 5,42 kg Sorbit-monooleat in 5 kg Cyclohexan zugesetzt. Nach dem Sieden unter Rückfluß wurde 1 Stunde lang bei 70 bis 72 ⁰C gehalten, worauf durch azeotrope Destillation dehydratisiert und Cyclohexan in solcher Weise zugegeben wurde, daß im Reaktionsgefäß ein ausreichendes Volumen verblieb. Die Destillation wurde beendet, sobald etwa 188 kg Wasser entfernt worden waren, d. h., sobald das Copolymer noch etwa 15 % Wasser enthielt.

Es wurde sodann abgekühlt, luftgetrocknet, im Fließbett bei 75 ⁰C getrocknet, gesiebt und zerkleinert. Das erhaltene Produkt hatte eine Teilchengröße von unter 1 mm; sein Trockenextrakt betrug 97 %. Die Viskosität einer Lösung von 1 % in destilliertem Wasser betrug 2000 cp bei 20 ⁰C.

Die Intrinsikviskosität [η] bei 30 ⁰C in einer 1 molaren NaCl-Lösung betrug 7,6 und die gemessene Kationizität war 1,5, entsprechend 107 % der Theorie.

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Beispiel 3 - Copolymere AAM/CMA - 70/30 und 50/50

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden Copolymere hergestellt, die 30 bzw. 50 Mol-% CMA enthielten.

Die erhaltenen Produkte wiesen die folgenden Charakteristik auf:

Copolymer AAM/CMA - 70/30:

Viskosität der 1 %igen Lösung bei 20 ⁰C: 2900 cp Copolymer AAM/CMA - 50/50:

Viskosität der. 1 %igen Lösung bei 20 ⁰C: 3300 cp (Intrinsikviskositäten [η] >6).

Beispiel 4 - Copolymere AAM/CHA

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden Copolymerisationen durchgeführt mit Gemischen aus Acrylamid/Dimethylaminoäthylacrylat, ins Salz überführt mit HCl (CHA); es wurden mit den in der folgenden Tabelle V angegebenen molaren Mengen von CHA die angegebenen Produkte erhalten.

Tabelle

Copolymere Viskosität bei gemessene % der theoretischen [η]

AAM/CBA 20 ⁰C einer Ka,tionizi- Kationizität

1 %igen wäßrigen tat . . ...

' ' " " Lösung ^__

80/20 3750 cp 2,1 97,2 % )

70/30 3750 cp 2,75 94,8 % ) >6

50/50 3650 cp 3,8 95 % )

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Beispiel 5 - Copolymere AAM/CMA und AAM/CMM - 80/20

Zu einer Lösung von 22 g Sorbit-monooleat in 820 g Cyclohexan wurde unter Stickstoff und unter Rühren eine Lösung von 255 g Acrylamid und 174 g CMA zugegeben. Nach Durchleiten von Stickstoff während 30 min wurden bei 30 ⁰C 184 mg 70- %iges Cumolhydroperoxid und 313 mg Eisen(III)acetylacetonat, gelöst in 5 ml Aceton, zugesetzt. Nach einigen Minuten stieg die Temperatur bis auf 70 ⁰C an. Es wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und danach das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Sobald 480 g Wasser isoliert waren, wurde durch Filtration getrennt und 30 Minuten lang durch pulsierende Luft von 80 ⁰C getrocknet, worauf das erhaltene Produkt zerkleinert und gesiebt wurde. Die Viskosität der Lösung von 1 % des Produktes betrug 3750 cp bei 20 ⁰C; [η] >6.

Die gemessene Kationizität betrug 2 mSq/g, entsprechend 96 % der theoretischen Kationizität.

Die Sedimentationszeit bis zur halben Höhe für Abwasser von Acheres mit 8 g/l, die 2 kg/t des Produktes enthielten, betrug 45 s.

Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt unter den gleichen Bedingungen mit den gleichen molaren Mengen an Monomeren, jedoch unter Ersatz des CMA durch CMM und unter Verwendung von 248 g Acrylamid und 181 g CMM.

Die Viskosität bei 20 ⁰C der 1 % des erhaltenen Produktes enthaltenden Lösung in Wasser betrug 650 cp und die gemessene Kationizität war 1,3 mXq/g, entsprechend 64 % der theoretischen Kationizität. Die Dekantations- oder Sedimentationszeit bis zur halben Höhe von Abwässern von Ache'res mit 8 g/l, die 2 kg/t des Produktes enthielten, betrug 4 min 30 s.

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Durch Ersatz des Acrylate durch Methacrylat werden somit eine niedrigere Viskosität und Kationizität sowie eine sehr viel längere Dekantationszeit bis zur halben Höhe erhalten.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 21,5 g Sorbit-monooleat in 1060 g eines Gemisches aus verzweigten C-q bis C₁₂~Kohlenwasserstoffen, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten war, wurde unter Rühren eine Lösung von 313 g Acrylamid und 116 g CMA in 524 g Wasser (Monomerengemisch mit einem Gehalt an 12 Mol-% kationischem Monomer) zugegeben. Es wurde auf 30 ⁰C erwärmt und 184 mg 70 %iges Cumolhydroperoxid und 813 mg Eisen(III)acetylacetonat, gelöst in 5 ml Aceton, wurden zugesetzt. Das Erwärmen wurde eingestellt, sobald die Polymerisation initiiert war und die Temperatur wurde bis auf 70 ⁰C ansteigen gelassen; es wurde sodann 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Copolymer absitzen gelassen, das organische Lösungsmittel wurde entfernt, die Copolymergranalien wurden sodann zweimal unter Rühren mit 1 1 Aceton gewaschen, und danach wurde filtriert, 1 Stunde lang bei 80 ⁰C getrocknet, zerkleinert und gesiebt.

Die gemessene Kationizität des erhaltenen Produktes betrug 1,6 mäq/g, entsprechend 114 % der theoretischen Kationizität.

Es wurde eine Copolymerisation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, jedoch mit 252 g Acrylamid und 177 g MSM (entsprechend 15 % kationischem Monomer). Das erhaltene Produkt hatte eine gemessene Kationizität von 0,9 mÄg/g (entsprechend 62 % der theoretischen Kationizität).

Schließlich wurde noch eine Copolymerisation wiederum unter den gleichen Bedingungen durchgeführt unter Verwendung von 283 g Acrylamid und 146 g CMM (entsprechend 15 % kationischem Monomer), wobei ein Produkt erhalten wurde, dessen gemessene Kationizität

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0,9 mÄq/g betrug (entsprechend 50 % der Theorie)-

Die Copolymere mit 15 % Methacrylat haben somit eine eindeutig niedrigere Kationizität als diejenigen der erfindungsgemäßen Copolymere mit nur 12 % kationischem Monomer.

Dem Fachmann sind selbstverständlich verschiedene Modifikationen im Rahmen der anhand vorteilhafter Ausführungsformen erläuterten Erfindung geläufig.

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Claims

Patentansprüche

1. Wasserlösliche pulverförmige kationische Polyelektrolyte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Copolymeren von Acrylamid und quaternisiertem oder in ein Salz überführtem Dimethylaminoäthylacrylat bestehen, die 10 bis 15 Mol-% längs den Copolymerketten regelmäßig verteilte kationische Einheiten enthalten, und daß sie eine Intrinsikviskosität von über 6 und eine gemessene Kationizität von über 90 % der theoretischen Kationizität aufweisen.

2. Kationische Polyelektrolyte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylaminoäthylacrylat durch Dimethylsulfat oder Methylchlorid quaternisiert ist.

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3. Kationische Polyelektrolyte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylaminoäthylacrylat durch Chlorwasserstoff säure in die Salzform überführt ist.

4. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen kationischen Polyelektrolyten nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylamid mit quaternisiertem oder in ein Salz überführtem Dimethylaminoäthylacrylat in umgekehrter Wasser-in-ölphase bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6 in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und eines Initiators copolymerisiert und bei einer Temperatur von unter

80 ⁰C dehydratisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6 durchführt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ölphase verwendet, die aus einem aliphatischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoff besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ölphase verwendet, die aus Heptan oder Cyclohexan besteht .

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratation durch azeotrope Destillation des Wassers bis zu einem Wassergehalt des Copolymeren von nicht unter 10 % durchführt und die Entwässerung in einem Fließbett bei einer Temperatur von unter 75 ⁰C beendet.

9. Verwendung der pulverförmigen kationischen Polyelektrolyte nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Ausflockung von Stadtabwässern.

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10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyelektrolyte in einer Menge von 1 bis 5 kg pro Tonne Abwasserfeststoffe eingesetzt werden.

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