DE69003614T2

DE69003614T2 - Amphotere hydrophile Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als absorbierende Mittel.

Info

Publication number: DE69003614T2
Application number: DE90401964T
Authority: DE
Inventors: Paul Mallo
Original assignee: Francaise Hoechst Ste
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2010-07-07
Also published as: ATE95201T1; JPH0381310A; DK0408433T3; ES2060103T3; DE69003614D1; FR2649710B1; EP0408433B1; EP0408433A1; FR2649710A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophile amphotere Polymere, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung als Absorptionsmittel.
Die hydrophilen Polymere, die in Wasser unlöslich, aber mit Wasser quellbar sind, werden in großem Umfang in der Herstellung von bestimmten Hygieneartikeln verwendet, die vor allem zur Harnretention bestimmt sind. Diese Polymere, im wesentlichen auf der Basis von Acrylsäure, eventuell in Verbindung mit einem Monomer mit Amiongruppe (Französische Patentschrift Nr. 2.316.263 und Japanische Patentanmeldung Nr. 58(83)-154708), weisen ein starkes Absorptionsvermögen von reinem Wasser auf, aber diese Eigenschaft wird betächtlich vermindert, wenn das Wasser Salze von Alkalimetallen enthält, und sie geht in Gegenwart von Salzen von Erdalkalimetallen, wie Kalziumchlorid, verloren. Ebenso sind hydrophile Polymere vorliegend auf der Basis von Acrylsäure und einem Alpha-Ethylensäureester mit einer endständigen quaternären Ammoniumgruppe bekannt, die bakteriostatische Eigenschaften aufweisen (Französische Patentschrift Nr. 2.353.576).
Für einige Anwendungen werden nun hydrophile Polymere gesucht, die in Wasser unlöslich sind und deren Wasserabsorptionsvermögen durch die Gegenwart von mineralischen Elektrolyten jeder Art wie auch von Salzen der Alkalimetalle und Salzen der Erdalkalimetalle nicht beeinflußt oder nur geringfügig gestört wird.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise entdeckt daß neuartige hydrophile amphotere Polymere, die in Wasser unlöslich und mit Wasser quellbar sind, diese Eigenschaft aufweisen. Diese Polymere sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie im polymerisierten Zustand in molaren Anteilen 0,001 bis 0,1% eines zwei Ethylengruppen aufweisenden wasserlöslichen monomeren Vernetzungsmittels enthalten sowie 99,999 bis 99,9% einer Mischung, bestehend aus 1 bis 99% von in ein Salz umgewandeltem oder quaternisiertem N,N-Dimethylaminoethylacrylat und 99 bis 1% einer mit M bezeichneten Mischung aus 1 bis 99% Acrylsäure und 99 bis 1% Ammoniumacrylat, Natriumacrylat oder Kaliumacrylat.
Der Begriff in ein Salz umgewandeltes oder quaternisiertes N,N-Dimethylaminoethyl acrylat" kann zum Beispiel das N,N-Dimethylaminoethvlacrylat bezeichnen, das mit Salzsäure zu Salz umgewandelt wurde, in der Folge als CHA bezeichnet, oder vorzugsweise mit Methylchlorid, in der Folge als CMA bezeichnet, oder Dimethylsulfat, in der Folge als MSA bezeichnet, quaternisiert wurde.
Der Begriff "zwei Ethylengruppen aufweisendes, wasserlösliches, monomeres Vernetzungsmittel" bezeichnet ein polymerisierbares Diethylenmonomer, das in Wasser löslich ist und zumindest eine freie oder durch Ammoniak, Natrium oder Kalium zu Salz umgewandelte Carboxylfunktion aufweist. Von den monomeren Vernetzungsmitteln, die dieser Definition entsprechen, werden besonders die Bisacrylamidoessigsäure, in der folge als ABAA bezeichnet, die Diallyloxyessigsäure, in der Folge als DIOXOLA bezeichnet, oder eines ihrer Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze gewählt, wie das Natriumbisacrylamidoacetat, als BAANa bezeichnet, das Kaliumbisacrylamidoacetat, als BAAK bezeichnet, das Natriumdiallyloxyacetat, als DAANa bezeichnet, das Kaliumdiallyloxyacetat, als DAAK bezeichnet. Die Diallyloxyessigsäure wird von der Anmelderin in der Französischen Patentanmeldung Nr. 89.7894, hinterlegt am 14. Juni 1989, beschrieben.
Die Erfindung hat insbesondere Polymere wie oben definiert zum Gegenstand, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Mischung M 20 bis 50% Acrylsäure, vorteilhafterweise 20 bis 40% und bevorzugt 24 bis 32%, enthält.
Von diesen letzteren Polymeren hat die Erfindung vor allem die obengenannten Polymere zum Gegenstand, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das monomere Vernetzungsmittel bzw. vernetzende Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus der Bisacrylamidoessigsäure, Diallyloxyessigsäure und deren Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzen besteht. Unter den Polymeren der vorliegenden Erfindung können insbesondere die Polymere genannt werden, die im polymerisierten Zustand in molaren Anteilen 0,01 bis 0,1% Bisacrylamidoessigsäure oder Diallyloxyessigsäure oder eines deren Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze enthalten, sowie 99,99 bis 99,9% einer Mischung aus 30 bis 80% von zu Salz umgewandeltem oder quaternisiertem N,N-Dimethylaminoethyl, vor allem im Zustand von CMA oder MSA, von 70 bis 20% einer Mischung aus 80 bis 60%, insbesondere 76 bis 68%, Kaliumacrylat, in der Folge als AAK bezeichnet, und 20 bis 40%, inbesondere 24 bis 32%, Acrylsäure, in der Folge mit AA bezeichnet.
Im folgenden Text werden die Prozentverhältnisse der verschiedenen Monomere in den Mischungen oder in den Polymeren immer in mol angegeben. So wird ein Copolymer, das aus 69,9 mol% CMA, 9 mol% Acrylsäure, 21 mol% Kaliumacrylat und 0,1 mol% Bisacrylamidoessigsäure erhalten wird, als CMA/AA/AK/ABAA- 69,9/9/21/0,1 dargestellt. Es ist bekannt, daß die Acrylsäure einen pKA von etwa 4,25 aufweist und daß die Bisacrylamidoessigsäure sowie die Diallyloxyessigsäure einen pKA von etwa 2,9 aufweisen, so daß, wenn man diese vernetzenden Säuren verwendet, sie sich teilweise oder vollständig in ein Salz umwandeln, indem die Acrylsäure von ihrem Salz verdrängt wird. Zur Vereinfachung des Textes und wegen der geringen verwendeten Dosen wurde beschlossen, davon auszugehen, daß diese vernetzenden Säuren in ihrer nicht zu Salz umgewandelten Form bleiben.
Die vorliegende Erfindung hat ebenso ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polymere zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation der ausgewählten Monomere in Suspension bei einer Temperatur von mehr als 50ºC in einer organischen Phase, die mit Wasser nicht mischbar ist, aber mit Wasser ein Azeotrop bildet, in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators und eines Schutzkolloids erfolgt und dann am Ende der Polymerisation eine azeotrope Entwässerung des Reaktionsmediums durchgeführt wird und die gesuchten Polymere durch Filtration isoliert werden.
Für bevorzugte Bedingungen zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens wird die wässrige Lösung der ausgewählten Monomere bei einer Konzentration von annähernd 50 Gew.-% und mit einem Gehalt von 30 bis 300 mmol eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators pro 100 Mol Monomere in eine kochende organische Phase, vorzugsweise Cyclohexan, die 0,5 bis 2 Gew.-% Schutzkolloid im Vergleich zum Gewicht der Monomere enthält, eingebracht, wobei das Gewichtsverhältnis der wässrigen Phase zur organischen Phase im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.
Das oben beschriebene Verfahren wird vorteilhafterweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- die wässrige Lösung, welche die gewählten Monomere enthält, die möglicherweise den Polymerisationsinitiator beinhalten, wird langsam unter Rühren und in einer Inertatmosphäre in die organische Phase eingebracht;
- die wässrige Lösung, welche die gewählten Monomere und möglicherweise einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator enthält, beinhaltet außerdem ein Sequestriermittel wie Diethylentriaminopentaessigsäure;
- das Einbringen der wässrigen Phase in die ölige Phase wird in etwa 90 Minuten durchgeführt;
- das Schutzkolloid ist eine Ethylcellulose, die 40 bis 50% ethoxylierte Gruppen enthält, in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% in bezug auf das Monomergewicht;
- die Konzentration der Monomere in der wässrigen Phase ist höher als 30 Gew.- %, und vorzugsweise beträgt sie annähernd 50 Gew.-%;
- das Gewichtsverhältnis der öligen Phase zur wässrigen Phase liegt zwischen 0,9 und 1,1;
- der Initiator, in der Folge in der wässrigen Phase, wird in einer Menge von 30 10 bis 300 mmol pro 100 mol Monomere verwendet;
- der Initiator ist Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen interessante Absorptionseigenschaften für wässrige Flüssigkeiten auf; sie zeigen vor allem ein starkes Absorptionsvermögen von wässrigen Lösungen, die wasserlösliche Mineralsalze, wie auch Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen enthalten, und sie sind geeignet, verhältnismäßig große Mengen an Meerwasser zu absorbieren. Ihre Absorptionsfähigkeit von wässrigen Natriumchloridlösungen hängt kaum von der Salzhaltigkeit dieser Lösungen ab; sie bewahren im wesentlichen dieselbe Absorptionsrate bei wässrigen Lösungen, die 9 g/l bis 100 g/l Natriumchlorid enthalten. Bei Meerwasser oder wässrigen Kalziumchloridlösungen ist ihr Absorptionsvermögen um so besser, je reicher sie an kationischen Monomeren sind. Außerdem sin sie iri Wasser kaum löslich, selbst wenn sie sehr geringe Mengen des vernetzenden Monomers enthalten, und die polymeren Gele, die nach dem Quellen in einer wässrigen Lösung, die 9 g/l Natriumchlorid enthält, erhalten werden, weisen wenig oder keine extrahierbaren Substanzen auf.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
Die in diesen Beispielen beschriebenen Tests wurden auf folgende Weise durchgeführt:
- Das Wasserabsorptionsvermögen, in der Folge CO bezeichnet, wird bei 20ºC und 60-minütigem Rühren von 0,4 g Polymer in 500 g reinem, zweifach im Ionenaustaucher gereinigten Wasser bestimmt, und anschließend wird das erhaltene, entwässerte polymere Gel gewogen. Das ermittelte Gewicht wird auf 1 g trockenes Polymer zurückbezogen.
- Das Absorptionsvermögen der wässrigen Salzlösung, in der Folge als CC bezeichnet, wird bei 20ºC und 60-minütigem Rühren von 2 g Polymer in 500 g einer wässrigen Lösung, die 9 g/l Natriumchlorid enthält, bestimmt, und anschließend wird das erhaltene, entwässerte polymere Gel gewogen. Das ermittelte Gwicht wird auf 1 g trockenes Polymer zurückbezogen. Auf dieselbe Weise wird das Absorptionsvermögen einer wässrigen Lösung bestimmt, die 9 g/l wasserfreies Kalziumchlorid, in der Folge als CCC bezeichnet, synthetisch es Meerwasser, dessen Zusammensetzung im Handbook of Chemistry and Physics, Seite F 154, 64. Auflage, herausgegeben von The Chemical Rubber Co., Cleveland, U.S..A., 1984, in der Folge als COM bezeichnet, und wässrige Lösungen, die 50 g/l bzw. 100 g/l Natriumchlorid enthalten, in der Folge als CC&sub5;&sub0; bzw. CC&sub1;&sub0;&sub0; bezeichnet, enthält.
Die Menge an extrahierbaren Substanzen, in der Folge mit E bezeichnet, wird auf folgende Weise bestimmt:
- 1 g zu testendes Polymer wird bei 20ºC 16 Stunden in 200 g einer wässrigen Lösung, die 9 g/l Natriumchlorid enthält, gerührt. Dann wird das erhaltene polymere Gel entwässert und das Filtrat gesammelt. Anschließend werden einerseits die vorhandenen Carboxyl- und Carboxylatfunktionen auf 100 cm³ Filtrat dosiert, und andererseits wird nach der Lyophilisierung von 50 cm³ Filtrat der durch Elementaranalyse vorhandene Stickstoff auf das erhaltene Pulver dosiert (DUMAS-Verfahren). Das Ergebnis dieser Dosierungen wird in Gramm aufgelöste Monomer-Einheiten pro 100 g trockenem Polymer angegeben.

Beispiel 1

In 356,56 g im lonenaustauscher gereinigtem Wasser, das 70,56 g (1,26 mol) Kaliumhydroxid enthält, wird unter Rühren und bei Raumtemperatur folgendes der Reihe nach gelöst:
- 91 mg (0,46 mmol) Bisacrylamidoessigsäure;
- 98 mg (0,25 mmol) Diethylentriaminopentaessigsäure;
- 126 g (1,75 mol) Acrylsäure;
- 145,24 g (0,75 mol) mit Methylchlorid quaternisiertes N,N.Dimethylaminoethylacrylat;
- 357 mg (1,5 mmol) Natriumpersulfat, und dann wird das Gewicht dieser wässrigen Lösung, in der Folge als Lösung A bezeichnet, auf 638 g mit dem im Ionenaustauscher gereinigten Wasser eingestellt.
In einem Polymerisator wird dann folgendes unter Rühren und in Inertatmosphäre bis zum Kochen erwärmt:
- 638 g Cyclohexan;
- 3, 5 g Ethylcellulose mit einem Ethoxylanteil von 48%;
danach wird 90 Minuten unter Rückfluß, unter Rühren und in einer Inertatmosphäre die vorerwähnte Lösung A eingebracht. Nach Beendigung der Zugabe wird die Erhitzung unter Rückfluß und das Rühren für eine Stunde fortgesetzt, wonach 240 g Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden und dann das Reaktionsmedium auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das gesuchte Polymer wird dann filtriert und unter vermindertem Druck mit konstantem Gewicht bei 80ºC getrocknet. So werden 325 g eines Polymers CMA/AK/AA/ABAA-29,9945/50,3907/19,5964/0,0184 in Form von weißen Perlen erhalten, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
- Trockenextrakt: 92,4%,
- Wasserabsorptionsmenge, CO: 128,3 g/l,
- Wasserabsorptionsmenge mit 9 g/l ClNa, CC&sub9;: 24,4 g/g,
- Wasserabsorptionsmenge mit 9 g/I Cl&sub2;Ca, CCC: 17,6 g/g,
- Meerwasserabsorptionsmenge, COM: 21 g/g,
- Gewichtsanteil des vernetzenden Monomers: etwa 0,03%.
Die Reaktionsparameter der Polymerisation sind wie folgt:
- Konzentration der Monomere in der wässrigen Phase, Co: etwa 50,1%,
- Gewichtsverhältnis der wässrigen Phase zur öligen Phase: 0,9945,
- Initiatoranteil: 60 mMol pro 100 mol Monomere,
- Anteil und Beschaffenheit des Schutzkolloids: etwa 1,1 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Monomere, aus Ethylcellulose mit einem Ethoxylanteil von 30 48%,
- Chelatbildneranteil: 10 mmol pro 100 mol Monomere,
- Initiator: Natriumpersulfat,
- ölige Phase: Cyclohexan,
- Temperatur: Kochen der öligen Phase,
- Dauer: 90 Minuten.

Beispiel 2 bis 15

Unter Verwendung der Polymerisationsparameter aus Beispiel 1 werden die Polymere CMA/AK/AA/ABAA - x/a/b/0,0184 zubereitet, wobei a = (100 - x - 0,0184)Tn und b = 100 - (x + 0,0184 + a) und Tn den Neutralisierungsgad der Acrylsäure darstellen, wie in Tabelle 1 angeführt, in der die Absorptionsmengen in Gramm pro Gramm trockenem Polymer angegeben sind und CO, CC&sub9;, CC&sub5;&sub0;, CC&sub1;&sub0;&sub0;, CCC, COM und E der obigen Definition entsprechen.

Claims

1. Hydrophile, amphotere Polymere, die in Wasser unlöslich und quellbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie im polymerisierten Zustand in molaren Anteilen 0,001 bis 0,1% eines zwei Ethylengruppen aufweisenden, wasserlöslichen, monomeren Vernetzungsmittels, welches mindestens eine Carboxylfunktion oder in ein Salz umgewandelte Funktion aufweist, und 99,999 bis 99,9% einer Mischung aus 1 bis 99% in ein Salz umgewandeltern oder quaternisiertem N,N-Dimethylaminoethylacrylat und 99 bis 1% einer mit M bezeichneten Mischung aus 1 bis 99% Acrylsäure und 99 bis 1% Natriumacrylat oder Kaliumacrylat enthalten.

2. Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N- Dimethylaminoethylacrylat mit Dimethylslufat quaternisiert ist.

3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N-Dimethylaminoethylacrylat mit Methylchlorid quaternisiert ist.

4. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 1 angegebene Mischung M 20 bis 50% Acrylsäure enthält.

5. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zwei Ethylengruppen aufweisende, wasserlösliche monomere Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Bisacrylamidoessigsäure, Diallyloxyessigsäure und deren Ammonium-, Natrium- oder Kalium-Salz umfassenden Gruppe.

6. Polymere nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in polymerisiertem Zustand in molaren Anteilen 0,01 bis 0,1% monomeres Vernetzungsmittel und 99,99 bis 99,9% einer Mischung aus 30 bis 80% in ein Salz umgewandeltem oder quaternisiertem N,N-Dimethylaminoethylacrylat und 70 bis 20% einer Mischung aus 80 bis 60 % Kaliumacrylat und 20 bis 40% Acrylsäure enthalten.

7. Verfahren zum Herstellen von Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der ausgewählten Monomere in Suspension bei einer Temperatur von mehr als 50ºC in einer organischen Phase, die mit Wasser nicht mischbar ist, aber mit Wasser ein Azeotrop bildet, in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators und eines Schutzkolloids durchführt, dann am Ende der Polymerisation eine azeotrope Entwässerung des Reaktionsmediums vornimmt und die gesuchten Polymere durch Filtration isoliert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung der ausgewählten Monomere mit einer Konzentration nahe bei 50 Gew. -% und mit einem Gehalt von 30 bis 300 mmol eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators auf 100 mol Monomere in eine zum Sieden gebrachte organische Phase, vorzugsweise Cyclohexan, hineingibt, welche 0,5 bis 2 Gew.-% Schutzkolloid im Vergleich zum Gewicht der Monomere enthält, und das Gewichtsverhältnis der wässrigen Phase zur organischen Phase im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.

9. Verwendung der Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Absorptionsmittel für wässrige Flüssigkeiten, welche Mineralsalze in Lösung enthalten, die aus der aus den in Wasser löslichen Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

10. Verwendung der Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Absorptionsmittel für Meerwasser.