JPH0381310A - 両性電解質親水性重合体、それらの製造法及び吸収剤としてのそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、農水性で、両性電解質のポリマーそれらの製
造法ならびに、吸収剤としてのそれらの応用に関するも
のである。

親水性で、水には不溶ではあるが、水膨潤性の親水性ポ
リマーが、特に尿保留用に使用するある衛生用品の製造
に広く用いられている。これらのポリマーは主として、
場合によってはアミン基を有するモノマーと化合したア
クリル酸系のもので（フランス特許ｎｏ、２３１６２６
３と日本特許出願厘５８（８３）−１５４７０８）純水
の吸収力が極めて強いが、この特性は、水にアルカリ金
属塩が含まれている場合はかなり減殺されるし、塩化カ
ルシウムのようなアルカリ土金属塩の存在する場合はこ
の特性は崩壊する。制菌性特性を有し、特ｌこ、アクリ
ル酸ならびに、末端基として第四アンモニウム基を有す
ルアルファエチレン酸エステルをベースにシタ親水性ポ
リマーも公知である（フランス特許ｎ。

２３５３５７６）。

ところで、ある用途のために、水に不溶で親水性のポリ
マーが研究されているが、その水吸収能は、どんな種類
のものであるにせよ、無機電解質、すなわち、アルカリ
金属塩にせよ、アルカリ土金属塩にせよ、それらの存在
により影響されないかまたは殆ど影響されることはない
。

ところで、出願人が発見して驚いたことだが、親水性で
両性電解質で、水に不溶でかつ水膨潤性の新ポリマーが
この特性を示した。これらのポリマーは、本発明によれ
ば、重合された状態では、分子割合として０．００１な
いし０．１％の水溶性のジエチレン架橋性モノマーと、
９９．９９９ないし９９９％のある混合物が含まれて（
１）ることを特徴としているが、この混合物は１な０）
シ９９％ρ造塩化または、第四化した、アクＩＪ　）し
酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルと、９９なし）し１％
の、Ｍと表示する混合物で構成されており、このＭは１
ないし９９％のアクリル酸ト、９つないし１％のアクリ
ル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウムまたはアクリ
ル酸力１ｊウムの混合物である。

造塩化しまたは、第四化したアクＩＪ　）し酸ジメチル
アミノエチルと言う表示は、例えば、以下ＣＨＡと表示
するのだが、塩酸で造塩化、ある（１）は好ましくは、
後でＣＭＡと表示するように塩化メチルで、あるいは以
下ＭＳＡと表示するように硫酸ジメチルで第四化したア
クリル酸Ｎ　、　Ｎ　−ジメチルアミノエチルを指すこ
とができる。

６水溶性のジエチレン架橋性モノマ−と０）う表現は水
溶性で、少くも１箇の遊離のカルボン酸基か、または水
酸化アンモニウム、ナトリウム又はカリウムで造塩化し
たカルボン酸基を有する重合可能なジエチレンモノマー
を指している。この定義に応する架橋性モノマーの内か
ら、更に詳しくは、以下にＡＢＡＡと表示するヒ゛スア
クリルアミド酢酸、または以下にＤＩＯＸＯＬＡと表示
するジアリルオキシ酢酸、または、これらのアンモニウ
ム、ナトリウムまたはカリウム塩の一つ、例えばＢＡＡ
Ｎａと表示するビスアクＩＪ　）レアミド酢酸ナトリウ
ム、ＢＡＡＫと表示するビスアクリルアミド酢酸カリウ
ムＤＡＡＮａと表示するジアリルオキシ酢酸ナトリウム
、ＤＡＡＫと表示するジアリルオキシアリル酢酸カリウ
ムを選ぶべきである。ジアリルオキシ酢酸は出願人が、
１９８９年６月１４日に出願したフランス特許出願石８
９．０７８９４に記述している。

更に詳しくは、本発明の目的は、混合物Ｍは２０ないし
５０％のアクリル酸、有利には２゜ないし４０％、好ま
しくは２４ないし３２％を含有していることを特徴とす
る上に指定したようなポリマーである。

前記のこれらのポリマーの内で、本発明が特に目的とし
ているのは架橋性モノマーを、ビスアクリルアミド酢酸
、ジアリルオキシ酢酸及びそれらのアンモニウム、ナト
リウムまたはカリウム塩で構成されている群から選定す
ることを特徴と・する上記のポリマーである。本発明の
ポＪマーの内から、引用できるのは更に詳しくは、重合
された状態で、モル割合で、ビスアクリルアミド酢酸ま
たはジアリルオキシ酢酸または、それらのアンモニウム
、ナトリウムまたはカリウム塩を０．０１％ないし０．
１％と、造塩化または第四化したＮ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルで。

特にＣ’ＭＡまたはＭＳＡ状のものを３０ないし８０％
と、８０ないし６０％、特に７６ないし６８％の、下記
ｔｃ’ＡＡＫと表示するアクリル酸カリウムと、２０な
いし４０％、特に２４ないし３２％の、下記にＡＡと表
示するアクリル酸の混合物７０ないし２０％の混合物９
９９９ないし９９．９％を含んでいるホリマーである。

本原文においては今後は、これらの混合物またはこれら
ポリマー中の各種モノマーの各パーセンテージ割合は、
必ずモルで表示するものとする。従って、６９．９モル
％のＣＭＡと９モル％のアクリル酸と、２１モル％のア
クリル酸カリウムと、そして、０．１モル％のビスアク
リルアミド酢酸から得られたあるコポリマーは、ＣＭＡ
／ＡＡ　／　ＡＫ　、／　ＡＢＡＡ　−６９，９／　９
　／　２１　、／　０．１で表はされるだろう。公知の
ように、アクリル酸の持つｐＫａは約４．２５で、かつ
、ビスアクリルアミド酢酸ならびにジアリルオキシ酢酸
の持つｐＫａは約２．９であって、そのため、これらの
架橋性酸を使用する場合はこれらは、その塩のアクリル
酸を置換して、部分的または全面的に造塩化されること
は公知である。取決めにより、表示を簡略にするため、
かつ、使用する投与量が少いため、これらの架橋性酸は
造塩化されない状態に保たれていると考える。

同様に本発明の目的は、水には混合しないが、水と共沸
混合物を形成する有機相において、水溶性の重合開始剤
と、保護コロイドの存在下において、選定したモノマー
を５０℃以上の温度で、懸垂させて重合を実施し、次に
、重合の終りに、反応媒体の共沸脱水を実施し、そして
目的のポリマーを濾過１こよって単離することを特徴と
する。上記ポリマーの製造方法である。

上記の方法の好ましい実施状態においては、選定したモ
ノマーの約５０重量％濃度の水溶液で、１００モルのモ
ノマーに対して３０ないし３００ミリモルの水溶性の重
合開始剤を含むものを、沸騰有機相に導入するが、この
有機相はモノマーの重量に対して０．５ないし２％の保
護コロイドを含むシクロへ牛サンであることが好ましく
、水相の有機相に対する重量比は０．９ないし１１の範
囲内である。

上記の方法は下記の条件で実施するのが有利である。す
なわち、 一場合によっては重合開始剤を含む、選定されたモノマ
ーを含む水溶液は、徐々に、撹拌しながら、不活性雰囲
気のもとで、有機相へ導入する。

一選定したモノマーと、場合によっては水溶性の重合開
始剤を含む水溶液は、更に、ジエチレントリアミノペン
タ酢酸のような金属イオン封鎖剤も含んでいる。

一油相への水相の導入は約９０分で実施する。

−保護コロイドは、４０ないし５０％のエトキシ基を含
むエチルセルローズであり、投与量は、モノマーの重量
当り０．５ないし２重量％である。

一水相ｔこおけるモノマー濃度は３０重重量以上であり
、かつ、これが５０重量％近傍であることが有利である
。

−水相に対する油相の重量比は０．９ないし１．１の範
囲内である。

一水相に溶けた開始剤の使用投与量は１００モルのモー
マーにつき、３０ないし３００ミリモルである。

一開始剤は過硫酸ナトリウム、または、過硫酸カリウム
である。

本発明による各ポリマーは水性流体の有用な吸収特性を
呈し、これらは特に、アルカリ金属塩のみならず、アル
カリ土金属といった水溶性無機塩を含む水溶液の強い吸
収能を特に示し、これらは、比較的大量の海水の吸収に
適している。これらの塩化ナトリウム水溶液の吸収容量
は、これらの溶液の塩分には余り影響されない〇これら
は塩化ナトリウムを９９／ｌないし１００９／ｌを含む
各水溶液の場合、殆ど吸収率は同じである。海水の場合
、または、塩化ナトリウム水溶液の場合、その吸収能は
、カチオンモノマーが多い程良好である。更に、架橋性
モノマーの投与量が非常に少ない場合でも、これらの水
に対する溶解度は極めて低く、９９／ｌの塩化ナトリウ
ムを含む水溶液中で膨潤させた後得られたポリマーゲル
の抽出可能台は少いか、全くない。

以下の実施例は本発明を例示してはいるが、しかし、こ
れを制限するものではない。

これらの実施例に述べた各テストは下記のように実施し
た。すなわち、 一水の吸収能力は、以下ＣＯと表示するが、これは、イ
オン交換を実施した純水５００９中で０．４９のポリマ
ーを６０分間撹拌し、次に、水分を排液して得たポリマ
ーゲルを計量して測定する。確認した重量は１９の乾燥
ポリマーに換算する。

一以ＪＣＣと表示するが、塩水溶液の吸収能は、９９／
ｌの塩化ナトリウムを含む水溶液５００ｇ中で２ｇのポ
リマーを６０分間撹拌し、次に水分を切って求めたポリ
マーゲルを計量して、２０℃で測定する確認した重量は
１ｇの乾量ポリマーに換算する。同様にして、１９８４
年、合衆国、クリーブランドのＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｕ
ｂｂｅｒ　Ｃｏ、発行の化学及び物理便覧の第６４版、
ＩＦ　１５４頁にその組成が記載してあり、以下ＣＯＭ
と表示する合成海水の、以下ＣＣＣと表示する無水塩化
カルシウム９９／ｌを含む水溶液と、以下夫々ＣＣ，。

及びＣＣ１ｏｏと表示する、夫々５０９．／ｌと１００
９／ｌの塩化ナトリウムを含む水溶液の吸収能力を測定
する。

以下、Ｅと表示する抽出可能部分の割合を下記のように
して測定する。すなわち、 −２０℃で、６時間、９９／ｌの塩化ナトリウムを含む
２００ｇの水溶液中で、被検ポリマー１ｇを撹拌する。

次に、得られたポリマーゲルを脱水し、かつ炉液を回収
する。次に、一方では１００ｃ−の炉液につき存在する
カルボキシル基と、カルボキシラート基を定量し、また
一方では，炉液５Ｃ）ｃＪを凍結乾燥した後、得られた
粉末につき存在する窒素を、元素分析（　ＤＵＭＡＳ法
）によって定量する。これらの定量の結果は、乾量ポリ
マー１００ｇについて溶解しても）るモノマー単位のグ
ラム数で表わす。

実施例　１ 撹拌しながら、かつ室温で、７０．５６９（１、２６モ
ル）の水酸化カリウムを含む、３５６．５６９のイオン
交換した水に、下記の成分を、次々と溶解して行く。

−　９　１　ｔｒｑ　（　０．　４　６ミリモル）のビ
スアクリルアミド酢酸。

−　９　８　ｆ！ｔｇ（　０．　２　５ミリモル）のジ
エチレント）アミノペンタ酢酸。

−１２６９（１．７５モル）のアクリル酸。

−塩化メチルで第四化した１４２．２４９（０、７５モ
ル）のアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル −３　５　７　ｔｎｙ　（　１．　５　ミリモル）の過
硫酸ナトリウム。

そして次に、以下に溶液Ａと表示するこの水溶液の重量
を、イオン交換した水で、６３８９に調整する。

重合装置内で、撹拌しながら、不活性雰囲気中で下記を
加熱沸騰させる。すなわち −６３８９のシクロヘキサン □エトキシ率が４８％のエチルセルローズを３．５９、 次に、９０分間で還流しながら、撹拌しつつ不活性雰囲
気中で、前記溶液Ａを導入する。導入が終ると、１時間
、還流加熱と撹拌を続け、次に、共沸蒸留によって２４
０ｇの水を除去し、次に、反応媒体を室温まで冷却する
。次に得られたポリマーを濾過し、次にこれを減圧乾燥
し、８０℃で一定重量にする。こうして得られるのが３
２５９のＣＭＡ　／　ＡＫ　／　ＡＡ　／　ＡＢＡＡ　
−２９，９９４５１５０，３９０７／１９．５９６４１
０．０１８４ポリマーであり、白色真珠状であり、下記
の特性を有する。すなわち、 一乾燥抽出物８９２．４％ 一水の吸収率、ｃｏ　＋　１２８．３９／ＩＮａＣ／　
９９／ｌの水の吸収率、ｃｃ　：　２４．４　ｇ／９ｃ
ａｃｌ＠　９９／ｌの水の吸収率、ａｃｅ　：　１７．
６９／９−海水の吸収率、ＣＯＭ　：　２１９／９−架
橋性モノマー重量比：約０．０３％重合反応のパラメー
タは次の通りである。すなわち、 一水相におけるモノマー濃度Ｃ○：約５０．１％−油相
に対する水相の重量比：０．９９４５、−１１Ｉ始１の
割合：モーマー１００モルｌこつき６０　ミ　リ　モル
。

一保護コロイドの割合と種類：４８％のエトキシル化割
合を有するエチルセルロースをモノマーの合計量に対し
約１．１重量％。

−キレート化剤の割合８１００モルのモノマーについて
１０ミリモル。

一１１ｍ始剤：過硫酸ナトリウム 一油相ニジクロヘキサン 一温度：油相の沸騰点 一時間：９０分 実施例　２ないし１５ 実施例１で用いた重合パラメータを採用して製造するの
は、各ポリマーＣＭＡ　／　ＡＫ　／　ＡＡ　／ＡＢＡ
Ａ−ｘ／ａ／ｂ１０．０１８４で、ここにａ＝（１００
−ｘ　−０，０１８４）　Ｔｎかつ、ｂ＝１００−（Ｘ
十０．０１８４＋ａ）で、ここにＴｎはアクリル酸の中
和率を表はすが、表１に示す通りであり、この際、吸収
率は乾燥ポリマー１グラム当りのグラム数で表はし、Ｃ
Ｏ，ＣＣ，、ＣＣ，。、ｃｃｔｏｏ、Ｃｆ１ｌ：Ｃ、Ｃ
ＯＭ及びＥは前に示した意味をもつことに変りはない。

＼

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．モル割合で、１〜９９％の造塩化又は第四化アクリ
   ル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジエチルと９９〜１％のＭ
   と表示する混合物（この混合物は１〜９９％のアクリル
   酸及び９９〜１％のアクリル酸ナトリウム又はアクリル
   酸カリウムを含有する）との混合物９９．９９９〜９９
   ．９％及び水溶性ジエチレン架橋性モノマー０．００１
   〜０．１％を重合した状態で含有することを特徴とする
   水不溶性、水膨潤性の両性電解質親水性ポリマー。
2. ２．アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルを硫酸ジ
   メチルで第四化する請求項１記載のポリマー。
3. ３．アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルを塩化メ
   チルで第四化する請求項１記載のポリマー。
4. ４．請求項１に示した混合物Ｍが２０〜５０％のアクリ
   ル酸を含有する請求項１〜３の何れかに記載のポリマー
   。
5. ５．水溶性ジエチレン架橋性モノマーを、ビスアクリル
   アミド酢酸、ジアリルオキシ酢酸及びそれらのアンモニ
   ウム、ナトリウム又はカリウム塩からなる群から選択す
   る請求項１〜４の何れかに記載のポリマー。
6. ６．モル割合で、８０〜６０％のアクリル酸カリウムと
   ２０〜４０％のアクリル酸の混合物７０〜２０％及び造
   塩化又は第四化アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
   ル３０〜８０％の混合物の９９．９９〜９９％と架橋性
   モノマー０．０１〜０．１％を重合した状態で含有する
   請求項４又は５記載のポリマー。
7. ７．選択したモノマーの重合を、水に非混和性であるが
   水と共沸混合物を形成する有機相中で５０℃以上の温度
   で、水溶性重合開始剤及び保護コロイドの存在下に懸濁
   状態で行い、次いで重合終了時に、反応媒体の共沸脱水
   を行い、目的重合体の濾過による分離を行うことを特徴
   とする請求項１〜５の何れかに記載のポリマーを製造す
   る方法。
8. ８．モノマー１００モルについて水溶性重合開始剤３０
   〜３００ミリモルを含有し、約５０重量％の濃度の選択
   したモノマーの水性溶液を、モノマーの重量に対して０
   ．５〜２重量％の保護コロイドを含有する好ましくはシ
   クロヘキサンの沸とう有機相に導入し、水性相対有機相
   の重量関係が０．９〜１．１である請求項７記載の方法
   。
9. ９．水に可溶性のアルカリ金属塩及びアルカリ土金属塩
   よりなる群から選択した金属塩を溶液中に含有する水性
   流体用の請求項１〜６の何れかに記載の重合体を主成分
   とする吸収剤。
10. １０．請求項１〜６の何れかに記載の重合体を主成分と
    する海水用吸収剤。